CN105032974A

CN105032974A - 锆及锆合金带卷的生产方法

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Publication number: CN105032974A
Application number: CN201510528169.9A
Authority: CN
Inventors: 唐普放; 杨艾琴; 唐韵
Original assignee: BAOJI TUPENG METAL MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Shaanxi convex titanium zirconium Co., Ltd
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: CN105032974B

Abstract

提供一种锆及锆合金带卷的生产方法，生产前将锆或锆合金带坯在加热炉内加热，然后在炉卷轧机或连轧机组上轧制到可以转至冷轧机轧制的厚度并直接成卷，轧制成卷的热轧锆卷在连续退火-喷丸-酸洗生产线上进行表面处理，经过表面处理后的锆带为呈现金属本色无任何氧化皮及其有害吸气层的光洁锆带，然后采用冷轧机组进行冷轧成薄带，冷轧中间采用在线退火或真空退火的方式退火后再进行冷轧，最终轧制到目标厚度的各种锆或锆合金薄带产成品。采用本发明成本低，产品质量好，成品率提高15％以上，完全达核电及化工等方面对锆簿材及簿壁锆管焊接用锆带的要求，并实现节能降耗，具有很高的实用价值。

Description

锆及锆合金带卷的生产方法

技术领域

本发明属冶金技术领域，具体涉及一种锆及锆合金带卷的生产方法。

背景技术

目前锆及锆合金带卷生产，国内外均采用拚带生产方法，即先将锆板坯通过热轧及冷轧的方式轧制成厚度1.0～2.0mm，长度1000～4000mm，宽度400～1000mm的锆板，然后将以上锆板切成板条，采用氩弧焊的方法沿长度方向拚焊为成品要求宽度的长带并卷起来成为带卷，再通过带材轧机进行轧制成一定厚度或更薄的带材的方法，此种方法的缺点为：一是带材在整个长度上有多个焊缝，焊缝的组织性能与原有基体组织性能差别巨大，在轧制过程及后续使用时容易断裂；二是拼焊用的锆板条由于存在板厚度偏差，组带后轧制的带形不好，轧制速度低，轧制吨位波动在大，辊形依靠手动调整难于掌握，轧制难度极大，极易造成抽带、断带；三是拼焊组带生产成品率很低，生产效率极低，特别是不适合锆箔材轧制。也有人采用生产钛带或其它金属带材的方法去生产锆带，但一直没有成功，最主要的原因是用生产钛带或其它金属带材的方法去除氧化皮不能彻底去除掉锆的氧化皮，反而造成氧化皮残留在表面在后续的加工中被压入到金属内部，给后续加工的带材表面造成极大的损伤，表面出现大量弥撒分布的白点和白线，整卷带材将报废。总之，采用通常的方法生产的锆带，不能满足核电及化工等方面对锆薄材及薄壁锆管焊接用锆带的基本要求，采用钛带或其它金属带材生产的方法去生产锆带又不能达到质量要求，因此有必要提出工艺改进，研制生产一种在长度方向上没有焊缝的且表面质量和冶金性能都能够满足以上要求需要的长度2000～10000m以上的锆及锆合金带材。

发明内容

本发明解决的技术问题：提供一种锆及锆合金带卷的生产方法，生产前将锆及锆合金带坯在加热炉内加热，然后在炉卷轧机或连轧机组上轧制到可以转至冷轧机轧制的厚度并直接成卷，轧制成卷的热轧锆带卷在连续退火-喷丸-酸洗生产线上进行表面处理，经过表面处理后的锆带为呈现金属本色无任何氧化皮及其有害吸气层的光洁锆带，然后采用冷轧机组进行冷轧成薄带，冷轧程中间采用在线退火或真空退火或罩式炉退火的方式退火后再进行冷轧，最终轧制到目标厚度的各种锆或锆合金薄带成品。

本发明采用的技术方案：锆及锆合金带卷的生产方法，包含下述步骤：

1)将锆或锆合金带板坯按要求刨铣修磨干净，按照工艺要求的加热温度600～900℃加热；

2)将加热后的锆或锆合金带板坯采用炉卷轧机或连轧机组进行开坯热轧，在可卷取的厚度直接成卷并热轧到可以转至冷轧机轧制的厚度，炉卷轧机或连轧机组进行热轧的终轧温度不低于600℃；

3)将成卷的锆或锆合金带卷在一条生产线上同步实施退火-喷丸-酸洗三个工序的连续生产；

4)将酸洗后的锆或锆合金带卷冷轧为锆或锆合金薄带，中间因加工硬化采取中间退火后再进行冷轧，最终轧制到目标厚度的各种锆或锆合金薄带、箔材等成品。

上述步骤1)中，对锆或锆合金带板坯加热采用天然气炉、混合煤气炉、重油炉、箱式电阻炉、感应加热炉对锆金属本身没有太大污染或形成太厚吸气层的加热方式。

上述步骤1)中，所述的锆或锆合金带板坯规格为100～220(H-厚度)χ1000～1450(B-宽度)χ2000～10000(L-长度)mm。

上述步骤2)中，所述的炉卷轧机为单炉卷四辊可逆轧机或双炉卷四辊可逆轧机，炉卷是指在薄规格的卷板的轧制过程中，将锆或锆合金带卷在炉内保温，以降低轧制中的温降速度；所述的连轧机组包含四辊可逆式粗轧机开坯和连续多机架精轧机组成的连轧机组，由于锆板坯加热后形成的氧化皮及有害吸气层厚度为30～55μm，压入深，去除难度大，锆或锆合金板坯通过加热出炉后，直接进入四辊可逆式粗轧机进行开坯，轧制成适合连轧机组轧制的中间坯料，开坯过程中保证锆板精确的宽度，中间坯经飞剪剪头后，进入连轧机组，一次轧制成所需的厚度规格，最后由卷取机收卷，轧制过程中，粗轧、精轧机均不需要高压水对锆或锆合金板进行二次除鳞。

上述步骤3)中，所述的退火工序为600-750℃的大气退火；所述的喷丸工序清除锆带表面层氧化皮及有害吸气层，喷丸时锆或锆合金带行进速度在1-60m/min范围内选择，将直径为0.4-0.8mm的石英砂粒通过喷丸机以40m/s至100m/s的喷丸速度分别从上下不同位置喷向锆或锆合金带面上下两表面，喷丸后的锆或锆合金带经过2Mpa高压风吹扫和高压水冲洗；所述的酸洗工序包含具有多组混酸罐并能够进行快速混酸配酸功能的酸洗机组，通过控制较低的酸液浓度和过程补充混酸达到降低锆或锆合金带行进速度以保障酸洗的质量。

进一步地，酸洗时，在酸洗室长度为30m条件下锆或锆合金带行进速度一般在3-15m/min范围内选择，酸洗平均温度50℃，由于酸洗过程化学反应产生热量，酸洗温度会上升，当温度升高到70℃时锆或锆合金带行进速度必须提高20％，酸洗后的锆或锆合金带直接进入冷水中中和酸液制止反应继续进行，再进入到温度50-60℃的水中，经过高压风刀吹扫后并直接进入烘干室热风烘干。

进一步地，所述酸洗时酸的配比采用H₂O的浓度为60-70％，HF的浓度为3％，HNO₃的浓度为30-35％，三者之间的配比H₂O：HF：HNO₃＝40：1-3：30-35。

本发明与现有技术相比的优点：

1、利用炉卷轧机或连轧机组进行热轧开坯实现直接成卷，解决了锆及锆合金不能通过热轧成卷的难题，并可以生产大吨位长度达到4000～12000m以上锆带卷，重量可达到4～10吨(板坯重量受到熔炼炉及铸锭限制)；

2、利用连续退火-喷丸-酸洗生产线，在一条生产线上同步实施退火-喷丸-酸洗三个工序的连续生产，解决了锆及锆合金氧化皮及有害吸气层不容易清除及普通方法容易造成污染的难题，节约大量工业用水，保护环境。

3、采用本方案生产的锆带材没有焊接缝，保证锆带纵向均匀的力学性能好，获得长度方向均匀一致的表面质量，带材整体精度大幅度提高；

4、实施简单，后续冷轧生产工期缩减3/4，轧制及相关成本同时降低约二分之一，成品率可提高20～25％，按照传统的拚带工艺生产，从锆板坯150mm厚度到0.1mm厚度箔材，成品率平均为65～70％，按照本方案进行，成品率可达到85～93％；

5、本方案利用现有不锈钢带材企业的现有设备，制定一套专门针对锆及锆合金材料的加工性能特点和氧化皮及有害吸气层形成机理与去除特点的工艺来实现的，相比较以往通常的生产方法，具有设备投入成本低，充分发挥国内现有资源优势，成品率提高15％以上，生产效率提高40％以上，节能降耗，产品质量得到大幅度提高，完全达到核电及化工等方面对锆薄材及薄壁锆管焊接用锆带的基本要求，各项力学性能等综合指标达到或超过国际水平，解决市场需求。

具体实施方式

锆及锆合金带卷的生产方法，按下述步骤进行：

1)将锆或锆合金带板坯按要求刨铣修磨干净，按照工艺要求的加热温度600～900℃加热；对锆或锆合金带板坯加热采用天然气炉、煤气混合炉、重油炉、箱式电阻炉、感应加热炉等对锆金属本身没有太大污染或形成太厚吸气层的加热方式，采用微氧化气氛加热应是较理想的加热方式；上述的锆或锆合金带板坯规格厚度150～220(B-厚度)χ1000～1450(B-宽度)χL2000～10000(L-长度)mm。

2)将加热后的锆或锆合金带板坯采用炉卷轧机或连轧机组进行热轧开坯到可以转至冷轧机轧制的厚度并直接成卷，炉卷轧机或连轧机组进行热轧的终轧温度不低于600℃；所述的炉卷轧机为单炉卷四辊可逆轧机或双炉卷四辊可逆轧机，炉卷是指在薄规格的卷板的轧制过程中，将锆或锆合金带卷在炉内保温，以减少轧制中的温降；所述的连轧机组包含四辊可逆式粗轧机开坯和连续多机架精轧机组成的连轧机组，由于锆板坯加热后形成的氧化皮及有害吸气层厚度为30～55μm，压入深，去除难度大，锆或锆合金板坯通过加热出炉后，不进行高压水除鳞去除氧化皮和吸气层，直接进入四辊可逆式粗轧机进行开坯，轧制成适合连轧机组轧制的中间坯料，开坯过程中保证锆板精确的宽度，中间坯经飞剪剪头后，进入连轧机组，一次轧制成所需的规格，最后由卷取机收卷，轧制过程中，粗、精轧机均不需要高压水对锆或锆合金板进行二次除鳞,最后的除鳞通过后续的喷丸、酸洗工序解决；

3)将成卷的锆或锆合金卷在一条生产线上同步实施退火-喷丸-酸洗三个工序的连续生产；经过表面处理后的锆带应是呈现金属本色无任何氧化皮及其有害吸气层的光洁锆或锆合金带；上述退火工序为600-700℃的大气退火，因为所处理的锆带本身就是带有氧化皮及有害吸气层的，这一过程的退火对表面氧化皮厚度及有害吸气层已经没有什么影响，但可对材料进行良好的再结晶退火，获得继续再加工的优良塑性；

上述喷丸工序为清除锆带表面层氧化皮及有害吸气层的重要过程，选择的喷丸砂粒直径、喷丸速度(喷丸量Kg/min,)、带材行进速度是关键参数，锆或锆合金带经过热轧后表面产生的氧化皮及有害吸气层比钛合金、钢铁等严重的多，附着强度也高的多，其厚度也远大的多，因此，制定相关工艺参数是决定表面处理干净程度和控制无形损耗的关键。喷丸时锆及锆合金带行进速度在1-60m/min范围内选择，将直径为0.4-0.8mm的石英砂粒通过喷丸机以40m/s至100m/s的喷丸速度(喷丸量1200～1500Kg/min,)分别从上下不同位置喷向锆或锆合金带面上下两表面，喷丸后的锆及锆合金带经过2Mpa高压风吹扫和高压水冲洗即可直接进行酸洗。上述喷丸是在常压不严格密封条件下进行时必须伴随一定压力的水雾喷溅进行，如果在完全密封抽吸的条件下可以进行无水作业。主要目的是防止出现粉尘爆炸

上述酸洗工序包含具有多组混酸罐并能够进行快速混酸配酸功能的酸洗机组，由于锆及锆合金带酸洗对酸液浓度要求不能像洗钛合金或不锈钢那样宽松，又不能高，是洗钛合金的1/3，酸洗速度要求快速，但却不能影响喷丸质量，因此通过控制较低的酸液浓度和过程补充混酸达到降低锆带行进速度以保障酸洗的质量。酸洗时，在酸洗室长度为30m条件下锆或锆合金带行进速度一般在3-15m/min范围内选择，酸洗平均温度50℃，由于酸洗过程化学反应产生热量，酸洗温度会上升，当温度升高到70℃时锆或锆合金带行进速度提高20％，酸洗后的锆或锆合金带直接进入冷水中中和酸液制止反应继续进行，再进入到温度50-60℃的水中并直接进入烘干室热风烘干。上述酸洗时酸的配比采用H₂O的浓度为60-70％，HF的浓度为3％，HNO₃的浓度为30-35％，三者之间的配比H₂O：HF：HNO₃＝40：1-3：30-35。

4)将酸洗后的锆或锆合金坯冷轧为锆或锆合金薄带，中间因加工硬化采取中间退火后再进行冷轧，最终轧制到目标厚度的各种锆或锆合金薄带产成品。上述的冷轧是采用各式冷轧机组如20辊冷轧机、12辊冷轧机或六辊冷轧机等进行冷轧薄带。上述的退火可采用氩气保护在线退火或真空成卷退火或其它的方式如加充氩气的罩式成卷退火，较理想的退火是氩气保护在线退火，这是一种无污染均匀性好的成熟退火方法。

实施例一：首先将180х1050х7100mm的锆带板坯，在步进式煤气加热炉内加热4小时,加热到850℃,保温2小时,出炉用1800四辊可逆双机架双炉卷热轧机轧制开坯,经过8个道次轧制到40mm厚度进炉卷内成卷并经过5个轧制道次至4mm厚度；

然后将厚度4mm,宽度1050mm,重量约为8.73吨的锆带经焊接引带牵引穿过1450mm退火-喷丸-酸洗机组进行退火及表面处理,退火温度控制在700℃,喷丸量1500Kg/min,喷丸速度达90m/s。酸洗液配比为：H₂O-62％：HF3％：HNO₃-35,机组处理线速度为20m/min。

锆带卷的化学成份如下：

实施例二：首先将205х1150х7040mm的锆合金带板坯，在步进式煤气加热炉内加热4小时,加热到850℃,保温2小时,出炉用1800四辊可逆双机架双炉卷热轧机轧制开坯,经过9个道次轧制到40mm厚度进炉卷内成卷并经过7个轧制道次至3.2mm厚度。

然后将厚度3.2mm,宽度1150mm,重量约为10.79吨的锆合金带经焊接引带牵引穿过1450mm退火-喷丸-酸洗机组进行退火及表面处理,退火温度控制在700℃,喷丸量1300Kg/min,喷丸速度达55m/s，酸洗液配比为：H₂O-67％：HF3％：HNO₃-30,机组处理线速度为45m/min。

锆合金带卷的化学成分如下：

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims

1.锆及锆合金带卷的生产方法，其特征在于包含下述步骤：

2.根据权利要求1所述的锆及锆合金带卷的生产方法，其特征在于：上述步骤1)中，对锆或锆合金带板坯加热采用天然气炉、混合煤气炉、重油炉、箱式电阻炉、感应加热炉对锆金属本身没有太大污染或形成太厚吸气层的加热方式。

3.根据权利要求1所述的锆及锆合金带卷的生产方法，其特征在于：上述步骤1)中，所述的锆或锆合金带板坯规格为100～220(H-厚度)χ1000～1450(B-宽度)χ2000～10000(L-长度)mm。

4.根据权利要求1所述的锆及锆合金带卷的生产方法，其特征在于：上述步骤2)中，所述的炉卷轧机为单炉卷四辊可逆轧机或双炉卷四辊可逆轧机，炉卷是指在薄规格的卷板的轧制过程中，将锆或锆合金带卷在炉内保温，以降低轧制中的温降速度；所述的连轧机组包含四辊可逆式粗轧机开坯和连续多机架精轧机组成的连轧机组，由于锆板坯加热后形成的氧化皮及有害吸气层厚度为30～55μm，压入深，去除难度大，锆或锆合金板坯通过加热出炉后，直接进入四辊可逆式粗轧机进行开坯，轧制成适合连轧机组轧制的中间坯料，开坯过程中保证锆板精确的宽度，中间坯经飞剪剪头后，进入连轧机组，一次轧制成所需的厚度规格，最后由卷取机收卷，轧制过程中，粗轧、精轧机均不需要高压水对锆或锆合金板进行二次除鳞。

5.根据权利要求1所述的锆及锆合金带卷的生产方法，其特征在于：上述步骤3)中，所述的退火工序为600-750℃的大气退火；所述的喷丸工序清除锆带表面层氧化皮及有害吸气层，喷丸时锆或锆合金带行进速度在1-60m/min范围内选择，将直径为0.4-0.8mm的石英砂粒通过喷丸机以40m/s至100m/s的喷丸速度分别从上下不同位置喷向锆或锆合金带面上下两表面，喷丸后的锆或锆合金带经过2Mpa高压风吹扫和高压水冲洗；所述的酸洗工序包含具有多组混酸罐并能够进行快速混酸配酸功能的酸洗机组，通过控制较低的酸液浓度和过程补充混酸达到降低锆或锆合金带行进速度以保障酸洗的质量。

6.根据权利要求5所述的锆及锆合金带卷的生产方法，其特征在于：酸洗时，在酸洗室长度为30m条件下锆或锆合金带行进速度一般在3-15m/min范围内选择，酸洗平均温度50℃，由于酸洗过程化学反应产生热量，酸洗温度会上升，当温度升高到70℃时锆或锆合金带行进速度必须提高20％，酸洗后的锆或锆合金带直接进入冷水中中和酸液制止反应继续进行，再进入到温度50-60℃的水中，经过高压风刀吹扫后并直接进入烘干室热风烘干。

7.根据权利要求5所述的锆及锆合金带卷的生产方法，其特征在于：所述酸洗时酸的配比采用H₂O的浓度为60-70％，HF的浓度为3％，HNO₃的浓度为30-35％，三者之间的配比H₂O：HF：HNO₃＝40：1-3：30-35。