CN105013506B - 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 - Google Patents
用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105013506B CN105013506B CN201510358288.4A CN201510358288A CN105013506B CN 105013506 B CN105013506 B CN 105013506B CN 201510358288 A CN201510358288 A CN 201510358288A CN 105013506 B CN105013506 B CN 105013506B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- preparation
- hours
- active component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 187
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 82
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 81
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 43
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 title 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- WITQLILIVJASEQ-UHFFFAOYSA-N cerium nickel Chemical compound [Ni].[Ce] WITQLILIVJASEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 37
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 30
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 6
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- GSVIBLVMWGSPRZ-UHFFFAOYSA-N cerium iron Chemical compound [Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Ce].[Ce] GSVIBLVMWGSPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KFVLFWWLSIOANK-UHFFFAOYSA-N cerium cobalt Chemical group [Co].[Co].[Co].[Co].[Co].[Ce] KFVLFWWLSIOANK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009916 joint effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法。该催化剂的通式为xX·aA·yY·bB·(100‑x‑y‑a‑b)M。该催化剂的制备方法为载体M与组分A的金属硝酸盐、磷酸盐或氧化物混合，干燥、焙烧；改性载体与铈硝酸盐混合，加入氨水，沉淀干燥、焙烧；铈基复合金属氧化物与镍硝酸盐、组分B的金属碳酸盐、氢氧化物或氧化物混合，沉淀干燥、焙烧，得到催化剂。该方法采用循环流化床反应器与再生器进行甲烷催化裂解制氢和催化剂的再生、循环使用。该催化剂可在较低温度下催化甲烷制氢，且将积碳选择性氧化成CO，具备双功能。该方法可廉价大规模联产氢气和CO，具有能耗低、效率高、生产方便、安全性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学制备、石油天然气化工生产技术领域，涉及一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制备方法，与采用该催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法。
背景技术
氢气是一种新型的能源，具有(1)资源丰富；(2)利用过程是最环保的；(3)单位质量发热值高等特点，因此利用形式多，且应用领域广。目前，根据氢气制备的原料来源可将制氢技术分为四大类：用水制氢、化石能源制氢、生物质制氢和太阳能制氢。其中前两类是现在国内外使用的主要制氢技术，后两类是现在各国制氢技术研究的热点和未来技术的发展方向。
在化石燃料中天然气(主要成分甲烷含量>90％)的氢/碳原子比高达4(石脑油约为2，液化石油气为2.5-2.7)，是最富含氢的物质，而且近10余年，在新能源还难以达到较大份额、水电核电面临相当长的建设周期的情况下，大幅度增加天然气在消费构成中的比例成为必然。
以甲烷为原料制取氢气主要有两个途径：一种是通过制备合成气(即H2和CO的混合气)，然后用物理或化学方法除去CO而得到氢气，包括甲烷蒸汽重整(SRM)、部分氧化法(POM)、自热重整(ATR)、二氧化碳重整以及联合重整等工艺；另外一种是将甲烷直接催化裂解得到氢气和炭。
SRM是目前工业上应用最为广泛的制氢方法，技术也最为成熟，但是该工艺过程由于受热力学平衡控制，通常要在高温(>1000℃)进行，反应过程需要燃烧大量天然气以维持反应所需的温度，造成碳资源的浪费。为了获得纯氢，还需要一系列的变换和净化过程。POM工艺虽然可高效高选择性地生产相对廉价的氢气，但是由于该过程使用纯氧，除了增加昂贵的空分装置投资和制氧成本外，还存在巨大的爆炸隐患。
可见，传统的制合成气的方法如水蒸汽甲烷重整(SRM)，甲烷部分氧化(POM)，甲烷自热重整(ATR)等所采用的催化剂功能上基本只是针对脱氢或者氧化脱氢而言的单功能催化剂，而且催化剂对甲烷的单程转化率都不是很高，不利于提高制氢或者合成气过程的生产效率。同时这几种已经工业化的反应均存在较大的CO2排放问题，不够环保。
相比之下，甲烷直接催化裂解反应是温和的吸热反应，能耗低，而且反应过程不需要水气置换和CO2除去过程，大大简化了反应流程，因此该工艺可显著降低制氢装置的投资和制氢成本，但关键是要解决好反应器的连续操作、催化剂的循环使用和炭黑的利用等问题。
昆明理工大学的专利CN101164864B中，公开了一种甲烷催化裂解制氢和两步法制合成气的方法，以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷采用较小流量先催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，同时实现催化剂再生，经氢气回收系统和一氧化碳回收系统分别进行收集，混合成合成气，所述铈基复合氧化物为铈钴、铈镍或铈铁复合氧化物，且铈钴复合氧化物的摩尔比为2：1，铈镍复合氧化物的摩尔比为4：1，铈铁复合氧化物的摩尔比为7：30。该发明使得整个工艺流程短，反应温度比传统制氢过程降低，操作简单，可降低生产成本，可根据下游化学品或液态烃制备工艺需要进行不同比例的混合，扩展应用范围。但是由于该方法采用固定床反应器且催化剂再生制一氧化碳的时间为60-90分钟，需要间歇操作，同时反应原料只有10-55Ncm3·min-1，单位时间的处理量太小，无法实现大规模操作。
清华大学在专利CN101337655B中给出了一种应用于石油天然气化工领域的低温催化裂解制备氢气与纳米碳的方法。该方法采用纳米金属催化剂在400-700℃的相对低温下催化裂解甲烷。反应前需要通入氢气或者一氧化碳对催化剂进行还原0.5-2h，需要消耗较多量的氢气或者一氧化碳，而且由于纯度的要求，导致操作成本升高，且若采用氢气的话，直接导致氢气总产率的下降；反应时需要与甲烷一同通入裂解时放热的乙烯、乙炔、丙烯等价格相对比较昂贵，生产耗能非常大的气体，虽然这些烃类有利于协同甲烷裂解，可以有效降低反应温度，但是相对目前乙烯、乙炔、丙烯资源比较短缺，因此该方法的大规模廉价高效制备氢气，并应用到石化行业的难度较高。
艾登创新公司和昆士兰大学的专利申请CN101646488A中，描述了一种采用微波辐射提供能量加热裂解甲烷制备富氢燃料。这种方法采用Ni或Ni合金催化剂可以室温下获得以体积计约20-30％的氢气和以体积计约70-80％的甲烷。在加热催化剂前需要用氢气预处理催化剂，反应后对生成气体处理得到实质上纯的氢气。该方法可以有效降低能耗，并且实现小型加氢站的需要。
华东师范大学的专利申请CN102335609A和CN102335610A中，分别描述了以铈改性的氧化铝为载体的镍基和镍钴基催化剂。该两种催化剂制备时首先都采用铈盐水溶液等体积浸渍γ-Al2O3载体上，干燥焙烧后分别等体积浸渍在镍盐水溶液或者是镍盐和钴盐的混合水溶液中，最后干燥焙烧得到催化剂的前驱体，在850-1050℃下氢气还原后分别得到两种催化剂。该催化剂设计的反应为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳或甲烷自热重整制备合成气，并都未涉及甲烷催化裂解反应中的应用。催化剂的抗积碳性能、反应活性和选择性较高，反应的稳定性较好。
大连理工大学的专利申请CN102583242A中，描述了一种采用活性炭或者碳纤维制备的活性组分为Fe、Co或Ni的催化剂。该催化剂在温度650-850℃，15L/(h·gcat)的总空速下可以催化甲烷裂解为积碳和氢气。反应生成的积碳可重新作为催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。但是该催化剂氢气转化率较低，无法实现大规模制备氢气的目的。
通过上述的现有技术可以看出，甲烷催化裂解催化剂主要被用作生产炭黑产品，制备氢气的功能也在最近几年被重视，但是单纯以制氢为目的的工艺对于催化剂上的积碳利用一直是个难题，虽然可以利用积碳生产碳纳米管等功能材料，但是短期内很难见到良好的经济附加值。当前采用的甲烷裂解催化剂对于甲烷的催化裂解反应的单程转化率均较低，难以实现制氢的大规模高效生产。如果将这部分积碳采用较低的代价转化为CO，则能够很好的提高整个工艺过程的经济效益。
介于以上介绍的现有技术的优缺点，研发出一种新型的用于甲烷催化裂解的催化剂已成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制备方法。该催化剂是一种镍铈基催化剂，其能够在较低温度下高效催化甲烷裂解生产氢气，而且能够将积碳选择性氧化成CO，因而具备双功能。
本发明的目的还在于提供一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，该催化剂包括通式(I)所示的镍铈基复合金属氧化物：
xX·aA·yY·bB·(100-x-y-a-b)M 通式(I)，
其中，X代表脱氢主活性组分金属Ni和/或其氧化物，A代表脱氢助活性组分，Y代表选择性氧化主活性组分金属Ce和/或其氧化物，B代表选择性氧化助活性组分，M为载体，x，y，a，b分别代表组分X、Y、A和B的质量百分数，并且0.1≤x≤60，0.1≤y≤50，0.1≤a≤30，0.05≤b≤20。
在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，5≤x≤35，1≤y≤30，0.1≤a≤10，0.05≤b≤15。
在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，所述脱氢助活性组分A包括V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Mo、Ag、W、Ta、Re和Ga等中的一种或几种的金属和/或金属氧化物；更优选地，所述脱氢助活性组分A包括Fe、Co、Mo、W和Cu中的一种或几种的金属和/或金属氧化物。
在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，所述选择性氧化助活性组分B包括Li、Na、K、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Sn和Bi等中的一种或几种的金属和/或金属氧化物；更优选地，所述选择性氧化助活性组分B包括K、Li、Ba、Zn、In和Sn中的一种或几种的金属和/或金属氧化物。
在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，所述载体M包括TiO2、ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、MgO、CaO、锌铝尖晶石、镍铝尖晶石、镁铝将晶石、钙铝尖晶石、钙钛矿、钛硅分子筛、莫来石和碳化硅等中的一种或几种的组合(采用TiO2、ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、MgO和CaO中的几种时，则可以采用它们的复合氧化物)；优选地，所述载体M包括γ-Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、镍铝尖晶石和钙钛矿中的一种或几种的组合。
在本发明的镍铈基复合金属氧化物催化剂中，脱氢助活性组分A主要是调节镍的分散性和高温稳定性，对催化剂的脱氢活性有一定影响，采用上述的载体和Ni(和/或其氧化物)活性组分与脱氢助活性组分A的金属和/或其氧化物作用，能够保证催化剂的脱氢活性。选择性氧化助活性组分B与Ni(和/或其氧化物)、Ce(和/或其氧化物)、脱氢助活性组分A三个组分相互作用，能够调节催化剂在再生过程中选择性氧化(部分氧化)积碳的能力，提高再生过程中CO的选择性，以提高再生效率，降低装置能耗。
本发明提供的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，与目前制备氢气和CO或合成气(即H2和CO的混合气)的催化剂相比，包含X、Y、A、B、M五种组分，通过它们之间的协同作用，在应用到甲烷催化裂解制备氢气和一氧化碳或合成气的过程中，其具有催化活性高、选择性高、机械和热稳定性好等特点。该催化剂可以在较低温度下高效转化甲烷生产氢气，并且在再生过程中能够将附着在催化剂上的积碳选择性氧化成CO，因此具有双功能，可以实现大规模廉价制备氢气和CO或合成气。该催化剂能够克服现有技术中甲烷单程转化率低、产能小，以及积碳利用难以平衡环保和经济效益之间的矛盾等问题，在高效催化裂解甲烷的同时，能够有效利用生成的积碳，从而达到降低能耗，减少CO2排放，提高环保和经济双赢的效果。该催化剂可以应用于循环流化床反应器与再生器联用的甲烷催化裂解制氢的装置，满足连续反应-再生的需要。
本发明还提供了一种上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在室温下，使载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合在水中混合(使脱氢助活性组分A沉淀在载体M上)，然后在80-120℃下干燥，再在400-1000℃下焙烧，得到改性载体；
(2)在室温下，使所述改性载体与铈的硝酸盐在水中混合，再加入氨水(使铈沉淀在改性载体上)，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到铈基复合金属氧化物；
(3)在室温下，使所述铈基复合金属氧化物与镍的硝酸盐，以及选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合(若选择性氧化助活性组分B采用溶液形式加入，则溶液的浓度可以为0.1-1mol/L)，在水中混合(使镍沉淀在铈基复合金属氧化物上)，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到镍铈基复合金属氧化物，即为所述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)还包括：使选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合(若选择性氧化助活性组分B采用溶液形式加入，则溶液的浓度可以为0.1-1mol/L)，和载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合，在水中混合。
在上述的制备方法中，优选地，脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物包括硝酸钴、磷钨酸、硝酸银、硝酸铜、硝酸锰和Nb2O5等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，载体M可以溶胶或凝胶的状态，或者粉末或颗粒的状态与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合在水中混合。其中，载体M的溶胶或凝胶的制备方法与浓度均可以由本领域技术人员进行常规的调控，只要能够使反应顺利进行即可。
在上述的制备方法中，优选地，选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物包括K2CO3、Li2CO3、ZnO2、SnO2、Ga2O5、Ba(OH)2、Zn(OH)2和In(OH)3等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中在80-120℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(2)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(3)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中在400-1000℃下焙烧的时间为0.1-5小时，更优选地，步骤(1)中的焙烧温度为400-700℃，时间为2-4小时；步骤(2)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-6小时，更优选地，步骤(2)中的焙烧时间为2-4小时；步骤(3)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-10小时，更优选地，步骤(3)中的焙烧温度为650-800℃，时间为2-6小时；步骤(1)、(2)和(3)中的焙烧均是在空气氛中进行的。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：对所述改性载体进行粉碎和筛分，和/或对所述铈基复合金属氧化物进行粉碎和筛分，和/或对所述镍铈基复合金属氧化物进行粉碎和筛分。
在制备本发明中的催化剂时，选用的原料从催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，但是考虑到该催化剂可用于流化床反应器，这需要选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。
此外，本发明还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用，或者采用固定床反应器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气。优选采用循环流化床反应器与再生器，更优选地，所述循环流化床反应器为高密度循环流化床反应器，其具有气固高效接触的特点。
在上述的方法中，所述的循环流化床反应器、再生器、固定床反应器均可以为本领域常规的循环流化床反应器、再生器、固定床反应器，其具体构造在本文中不进行赘述。所述循环流化床反应器与再生器的连接方式也可以采用本领域常规的连接方式，只要能实现催化剂的反应-再生循环即可。
在上述的方法中，优选地，在所述循环流化床反应器中的反应压力为常压，反应温度为400-1000℃(更优选为400-800℃)，质量空时为0.1-30小时，反应器内沿轴向方向所述原料气的平均空塔线速度控制在0.01-5m/s；所述原料气包括纯甲烷和/或其他富含甲烷的气体(例如经过初步脱硫处理后的天然气，或者炼厂气等)；在所述再生器中的再生压力为常压，再生温度为600-1200℃；再生所采用的氧源包括贫氧空气、富氧空气和水蒸气等中的一种或几种的组合；单位时间进入反应器的催化剂(即循环的催化剂)与原料气的质量比为25-200，更优选地，单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为30-80。
在本发明的甲烷催化裂解生产氢气的方法中，采用本发明提供的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，并且优选采用循环流化床反应器与再生器联用的甲烷催化裂解制氢的装置；在反应阶段催化剂的脱氢性能使得甲烷催化裂解生成氢气和积碳；在再生阶段利用催化剂对积碳进行选择性氧化，并与氧源(空气和/或水蒸气)的共同作用，获得包括CO或合成气的再生烟气，并且通过控制氧化深度，能够调节再生烟气中CO/CO2的比例，并调整再生的放热量；将再生完的催化剂重新输送到反应器中循环使用，利用再生催化剂携带的热量为反应器供热，通过调整再生的放热量进而调节反应-再生系统热量供需平衡，从而实现自热操作。因此，采用该方法时，只需在开机时对反应器供热，催化剂循环使用起来后，则可以实现自热操作。该方法不仅能够大规模廉价联产氢气及CO或合成气，还能实现自热操作，能够有效提高氢气生产效率，降低生产成本，也有利于降低装置的能耗。
本发明提供的催化剂以及甲烷催化裂解生产氢气的方法主要具有如下有益效果：该催化剂具有催化甲烷裂解生产氢气和积炭选择性氧化生产CO或合成气的双功能，能够促进甲烷的快速分解和焦炭的选择性氧化，使得甲烷能够在400-800℃的相对较低反应温度下，单程转化率提高到80-100wt.％，得到气体产物为纯度高达60-100vt.％的氢气，最大化地提高了原料的利用效率，同时焦炭转化为CO，降低了再生过程CO2的排放，为绿色大规模生产氢气提供了可能。
除非另有说明，本发明中提到的气体纯度水平和百分率是体积百分率。
申请人具体地引入本文中提到的全部参考文献的全部内容。此外，当给出量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的列举时，这被理解为具体公开了由任意上限界限或优选上限值和任意上限界限或优选下限值的任何配对形成的所有范围，而无论是否单独公开这些范围。当此处列举数值范围时，除非另有说明，该范围包括其端点和该范围内全部整数和分数。当定义范围时，本发明范围不限于列举的具体值。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，其是通过以下步骤制备的：
在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4，得到载体的凝胶；
将147.6g的六水硝酸钴、19.2g的磷钨酸、20.77g硝酸银混合加入制备好的凝胶中，再加入70g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干7-10小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；
称取50g改性载体加入39.8g六水硝酸铈和40g去离子水的水溶液中，采用氨水沉淀，将沉淀洗涤过滤后，在140℃烘干12小时，然后600℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到铈基复合金属氧化物；
称取50g铈基复合金属氧化物加入250g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入2.36gLi2CO3、3.83gBa(OH)2和1.79gIn(OH)3，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。
本实施例还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用高密度循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用。在该方法中，反应器中的反应压力为常压，反应温度为700℃，质量空时为3小时，反应器内沿轴向方向原料气平均空塔线速度控制在1.0m/s；所采用的生产氢气的原料气为纯甲烷；在再生器中的再生压力为常压，再生温度为800℃；再生所采用的氧源为空气；单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为60。
催化剂评价结果表明：甲烷700℃下单程转化率93.21wt.％，氢气收率99.35vt.％，再生烟气中一氧化碳体积百分含量80.3％，连续反应-再生100次实验测试，催化剂活性未见明显降。
实施例2
本实施例提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，其是通过以下步骤制备的：
在73.53g拟薄水铝石中加入294.12g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4，得到凝胶；
将115.6g的三水Cu(NO3)2、10g的TiO2混合加入制备好的凝胶中，再加入50g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干7-10小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；
称取50g改性载体加入39.8g六水硝酸铈和40g去离子水的水溶液中，采用氨水沉淀，将沉淀洗涤过滤后，在140℃烘干12小时，然后600℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到铈基复合金属氧化物；
称取50g铈基复合金属氧化物加入250g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入4.42gK2CO3和1.79gIn(OH)3，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。
本实施例还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用高密度循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用。在该方法中，反应器中的反应压力为常压，反应温度为700℃，质量空时为3小时，反应器内沿轴向方向原料气平均空塔线速度控制在1m/s；所采用的生产氢气的原料气为纯甲烷；在再生器中的再生压力为常压，再生温度为800℃；再生所采用的氧源为空气；单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为40。
催化剂评价结果表明：甲烷700℃下单程转化率83.21wt.％，氢气收率92.35vt.％，再生烟气中一氧化碳体积百分含量70％，连续反应-再生100次实验测试，催化剂活性未见明显降低。
实施例3
本实施例提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，其是通过以下步骤制备的：
在50.37g拟薄水铝石中加入201.37g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4；将86.12g六水硝酸镁加入其中，再加入132.22g去离子水，制成凝胶；
将57.8g的六水硝酸钴、43.61g的ZrO2、17.84gSnO2混合加入制备好的凝胶中，再加入70g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干8小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；
称取50g改性载体加入33.56g六水硝酸铈和50g去离子水的水溶液中，采用氨水沉淀，将沉淀洗涤过滤后，在140℃烘干12小时，然后600℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到铈基复合金属氧化物；
称取50g铈基复合金属氧化物加入135.2g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入2.36gLi2CO3、3.83gBa(OH)2和1.79gIn(OH)3，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。
本实施例还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用高密度循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用。在该方法中，反应器中的反应压力为常压，反应温度为750℃，质量空时为3小时，反应器内沿轴向方向原料气的平均空塔线速度控制在1m/s；所采用的生产氢气的原料气为纯甲烷；在再生器中的再生压力为常压，再生温度为800℃；再生所采用的氧源为空气；单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为70。
催化剂评价结果表明：甲烷750℃下单程转化率95.21wt.％，氢气收率99.76vt.％，再生烟气中一氧化碳体积百分含量76.13％，连续反应-再生100次实验测试，催化剂活性未见明显降低。
实施例4
本实施例提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，其是通过以下步骤制备的：
在50.37g拟薄水铝石中加入201.37g去离子水，与80℃水浴中搅匀，加入盐酸调节pH值约为3-4；将174.12g正硅酸四乙酯加入其中，形成凝胶；
将57.8g的50％硝酸锰水溶液、3.1g的Ga2O5、14.24gNb2O5混合加入制备好的凝胶中，再加入70g的去离子水，机械搅拌均匀，于120℃烘干8小时，然后400℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到改性载体；
称取50g改性载体加入33.56g六水硝酸铈和50g去离子水的水溶液中，采用氨水沉淀，将沉淀洗涤过滤后，在140℃烘干12小时，然后600℃焙烧3小时，冷却后粉碎并筛分，得到铈基复合金属氧化物；
称取50g铈基复合金属氧化物加入135.2g六水硝酸镍和50g去离子水制备的溶液中，加入2.36gLi2CO3、1.24gZnO2和1.79gIn(OH)3，获得沉淀后过滤洗涤，然后在130℃烘干4小时，在750℃焙烧4小时，得到所述的催化剂。
本实施例还提供了一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法，该方法采用高密度循环流化床反应器与再生器对包括甲烷的原料气进行催化裂解生产氢气以及催化剂的再生和循环使用。在该方法中，反应器中的反应压力为常压，反应温度为750℃，质量空时为3小时，反应器内沿轴向方向原料气的平均空塔线速度控制在1m/s；所采用的生产氢气的原料气为纯甲烷；在再生器中的再生压力为常压，再生温度为800℃；再生所采用的氧源为空气；单位时间进入反应器的催化剂与原料气的质量比为70。
催化剂评价结果表明：甲烷750℃下单程转化率95.21wt.％，氢气收率99.76vt.％，再生烟气中一氧化碳体积百分含量76.13％，连续反应-再生100次实验测试，催化剂活性未见明显降低。
Claims (12)
1.一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在室温下，使载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合在水中混合，然后在80-120℃下干燥，再在400-1000℃下焙烧，得到改性载体；
(2)在室温下，使所述改性载体与铈的硝酸盐在水中混合，再加入氨水，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到铈基复合金属氧化物；
(3)在室温下，使所述铈基复合金属氧化物与镍的硝酸盐，以及选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合，在水中混合，然后将得到的沉淀在80-150℃下干燥，再在600-1000℃下焙烧，得到镍铈基复合金属氧化物，即为所述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂；
其中，用于甲烷催化裂解的双功能催化剂包括通式(I)所示的镍铈基复合金属氧化物：
xX·aA·yY·bB·(100-x-y-a-b)M 通式(I)，
其中，X代表脱氢主活性组分金属Ni和/或其氧化物，A代表脱氢助活性组分，Y代表选择性氧化主活性组分金属Ce和/或其氧化物，B代表选择性氧化助活性组分，M为载体，x，y，a，b分别代表组分X、Y、A和B的质量百分数，并且0.1≤x≤60，0.1≤y≤50，0.1≤a≤30，0.05≤b≤20；
其中，所述脱氢助活性组分A包括V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Mo、Ag、W、Ta、Re和Ga中的一种或几种的元素；
所述选择性氧化助活性组分B包括Li、Na、K、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Sn和Bi中的一种或几种的元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脱氢助活性组分A包括Fe、Co、Mo、W和Cu中的一种或几种的元素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述选择性氧化助活性组分B包括K、Li、Ba、Zn、In和Sn中的一种或几种的元素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体M包括TiO2、ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、MgO、CaO、锌铝尖晶石、镍铝尖晶石、镁铝尖晶石、钙铝尖晶石、钙钛矿、钛硅分子筛、莫来石和碳化硅中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述载体M包括γ-Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、镍铝尖晶石和钙钛矿中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)还包括：使选择性氧化助活性组分B的金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或几种的组合，和载体M与脱氢助活性组分A的金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合，在水中混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中在80-120℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(2)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时；步骤(3)中在80-150℃下干燥的时间为1-24小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中在400-1000℃下焙烧的时间为0.1-5小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中的焙烧温度为400-700℃，时间为2-4小时；步骤(2)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-6小时。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中的焙烧时间为2-4小时；步骤(3)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-10小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(2)中的焙烧时间为2-4小时；步骤(3)中在600-1000℃下焙烧的时间为0.1-10小时。
12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中的焙烧温度为650-800℃，时间为2-6小时；步骤(1)、(2)和(3)中的焙烧均是在空气气氛中进行的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510358288.4A CN105013506B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510358288.4A CN105013506B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105013506A CN105013506A (zh) | 2015-11-04 |
| CN105013506B true CN105013506B (zh) | 2017-12-12 |
Family
ID=54404018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510358288.4A Active CN105013506B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105013506B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109250726B (zh) * | 2017-07-12 | 2020-10-27 | 中国石油大学(华东) | 一种ts-1沸石分子筛的合成方法 |
| CN109852430A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-06-07 | 新奥科技发展有限公司 | 一种改性载碳体及其制备方法、煤催化气化方法 |
| MY192817A (en) * | 2019-04-22 | 2022-09-12 | Univ Kebangsaan Malaysia | A catalyst composition and method of making thereof for pure hydrogen production |
| CN110589763B (zh) * | 2019-09-02 | 2023-02-10 | 四川普瑞思达科技服务有限公司 | 一种乙炔催化裂解制氢的方法 |
| CN110627018B (zh) * | 2019-09-02 | 2022-08-16 | 深圳市前海首尔科技有限公司 | 多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和管状石墨烯的方法 |
| CN110683511B (zh) * | 2019-11-12 | 2020-12-22 | 中南大学 | 一种甲烷裂解制氢耦合co2还原的化学链循环方法 |
| CN110721691B (zh) * | 2019-11-12 | 2020-07-24 | 中南大学 | 一种cfan催化剂及其制备和在甲烷制氢中的应用 |
| CN111185179A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-05-22 | 福州大学 | 一种甲烷裂解催化剂及其制备方法 |
| CN111606315A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低碳素中金属含量的方法 |
| CN118179384B (zh) * | 2024-05-14 | 2024-08-30 | 浙江省白马湖实验室有限公司 | 一种甲烷制氢联合布多阿尔反应的系统及方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1689699A (zh) * | 2004-04-28 | 2005-11-02 | 北京化工大学 | 一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法 |
| CN101164864A (zh) * | 2007-09-28 | 2008-04-23 | 昆明理工大学 | 一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法 |
| CN101439287A (zh) * | 2007-11-19 | 2009-05-27 | 汉能科技有限公司 | 天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法 |
| CN102489311A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-13 | 重庆大学 | 一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130224106A1 (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-29 | King Abdullah University Of Science And Technology | Hydrogen generation |
-
2015
- 2015-06-25 CN CN201510358288.4A patent/CN105013506B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1689699A (zh) * | 2004-04-28 | 2005-11-02 | 北京化工大学 | 一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法 |
| CN101164864A (zh) * | 2007-09-28 | 2008-04-23 | 昆明理工大学 | 一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法 |
| CN101439287A (zh) * | 2007-11-19 | 2009-05-27 | 汉能科技有限公司 | 天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法 |
| CN102489311A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-13 | 重庆大学 | 一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ni/Ce-MCM-41 mesostructured catalysts for simultaneous production of hydrogen and nanocarbon via methane decomposition;J.C.Guevara,et al;《International Journal of Hydrogen Energy》;20100219;第35卷(第8期);文章第3510页左栏第2段、第2节，第3511页2.8节 * |
| 含铈Ni基催化剂上甲烷催化裂解反应的研究;田园;《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技I辑)》;20141015(第10期);论文摘要 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105013506A (zh) | 2015-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105013506B (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
| CN104998654B (zh) | 镍基催化剂及其制备方法与甲烷催化裂解生产氢气的方法 | |
| CN104043454B (zh) | 一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN103480375A (zh) | 一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN102513115B (zh) | 一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN105056952B (zh) | 一种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102139218A (zh) | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 | |
| CN105618157B (zh) | 一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用 | |
| CN103599780B (zh) | 一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法 | |
| CN104148081A (zh) | 生物质热解气化多功能铁基催化剂 | |
| CN110876941B (zh) | 一种负载型铁钨双金属复合氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN104645991B (zh) | 混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用 | |
| CN110711582A (zh) | 一种催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN106807387B (zh) | 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN101306370B (zh) | 一种混合氧化物催化剂及其在水蒸汽重整生物油制氢中的应用 | |
| CN104741131A (zh) | 一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN204848257U (zh) | 一种甲烷催化裂解生产氢气的装置 | |
| CN103537288A (zh) | 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 | |
| CN103447042B (zh) | 抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法 | |
| CN106881095A (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂和利用生物质裂解油制氢的方法 | |
| CN107213898A (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的类水滑石衍生钴基催化剂及制备方法 | |
| WO2013056649A1 (zh) | 二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111644169A (zh) | 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105664999A (zh) | 镍基催化剂的制备方法及在合成气甲烷化中的应用 | |
| CN104148075A (zh) | 一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |