CN105018015B - 制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法 - Google Patents
制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，（1）将端羟丙基硅油与丙三醇混合均匀，脱水得到端羟基（‑OH）组分；（2）芳香族聚异氰酸酯、端羟基（‑OH）组分、二月桂酸二丁基锡反应得到A组分；（3）将气相白炭黑、炭黑和滑石粉加入到装有羟基硅油和二羟基聚硅氧烷的容器中，再加入催化剂，然后加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷，最后加入消泡剂混合均匀，干燥得B组分；（4）将A B组分按质量比12:23.5~24混合均匀后室温固化4~5h即得。本方法制备的弹性体胶粘剂具有良好的撕裂性能，优良的耐高低温性能和粘结性，且制备方法易于操作，所用原材料易得，降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化耐高温、耐低温、弹性好性能优异的弹性体胶粘剂的方法，属于化工新材料技术领域。
背景技术
聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯（polyurethane）的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯(-NH-COO-)或者脲基（-NH-CO-NH）基团的化合物统称为聚氨酯。
聚氨酯是由软段和硬段相间的嵌段聚合物。聚氨酯大分子的软段一般由长链聚醇或聚醚等柔性链段构成，呈无规则卷曲状。而聚氨酯硬段（刚性链段）则由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩链剂（或交联剂）得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基组成的刚性链段，其构象不易改变，常温下伸展成棒状。从微观形态结构上看，分子中的刚性链段，由于内聚能和分子间氢键的原因，彼此聚集在一起，形成许多硬段微区小单元，这些小单元的玻璃化温度高于室温，在室温下呈玻璃态、次晶或微晶，常称为塑料相。而分子链中的柔性链段也聚集在一起，因为玻璃化温度低于室温，所以称为橡胶相。聚氨酯之所以具有微相分离结构，就是由于硬段结构的塑料相和软段的橡胶相的不相容造成的，也正是由于微相分离的存在才使聚氨酯具有优异的性能。一般来说，聚氨酯中刚性链段的含量越大、柔性链段越柔顺或者说柔性链段的玻璃化温度越低，越容易发生微相分离。聚氨酯的性能，总的来说还是受大分子链的形态结构所影响。聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物理性能都可以用两相形态来合理解释。正是由于适度的微相分离，才使得聚氨酯弹性体具有优良的综合性能。例如：优异的耐磨性，其耐磨性为天然橡胶的2～10倍；较高的强度和弹性，可以在较宽的硬度范围内保持较高的弹性，而在相同硬度下，比其它弹性体的承载能力高、耐油脂及耐化学品性能优良、耐氧性和耐臭氧性能优良、耐疲劳性及抗振动性好。
有机硅是指分子结构主链中含有元素硅（Si），且Si上连接有机基的聚合物。通常指聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷silicones)，它是以重复的Si-O键为主连交替组成稳定骨架的聚合物。它们具有半无机、半有机结构的高分子化合物，兼有有机聚合物和无机聚合物的特性。因此有机硅材料具有多元化性能，连接的基团不同，其使用性能上也会有明显差异，所以一般认为它兼具有机与无机材料的双重优点。这也是为什么有机硅在性能上有许多独特的地方。
有机硅的耐热性的主要决定因素由原子间的共价键的大小决定，所以聚硅氧烷注定有很好的热稳定性。这是因为共价键Si-O的键能比C-C键的键能347KJ/mol高出115KJ/mol，而且Si-C键的键能也很高，简单的热运动很难使Si-O键和Si-C键发生均裂。又由于硅和氧电负性上的差异，会对所连烃基起到屏蔽作用，更是提高了其氧化稳定性。
有机硅具有优异的低温柔顺性主要是因为Si-O键距长，键角大、柔性好、黏流活化能低的原因造成的。如：聚二甲基硅氧烷链段相当柔顺，当温度在-136℃时，仍然存在链段运动。含苯基的硅橡胶共聚物能显著降低玻璃化温度，而且硅橡胶的耐低温性能在航空航天的应用大有作为。
发明内容
针对聚氨酯耐高温性能差，而有机硅材料粘结不好的缺点，本发明的目的是提供一种制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法。本方法制备的弹性体胶粘剂具有良好的撕裂性能，优良的耐高低温性能和粘结性，且制备方法易于操作，所用原材料易得，降低了制备成本。
本发明的技术方案是这样实现的：
制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，步骤如下，
（1）原料准备：将相对平均分子质量Mw=1000的端羟丙基硅油与丙三醇按照质量比20~22:1的比列混合均匀，混合物在100℃~110℃条件下经过真空脱水处理3~4h，得到含水量在0.05%以下的端羟基（-OH）组分；
（2）A组分制备：将芳香族聚异氰酸酯、步骤（1）得到的端羟基（-OH）组分按官能团n（NCO/OH）=1.8~1.82、催化剂二月桂酸二丁基锡加入量为最后得到的A组分总质量的0.05%~0.06%配料，在反应温度58~62℃下反应4~4.5h后出料，得到-NCO含量为4.8~5.0%、粘度为8000~8200mPa.s的A组分；
（3）B组分制备：将经过硅氮烷处理过的气相白炭黑、事先充分研磨细的炭黑和滑石粉加入到装有羟基硅油和二羟基聚硅氧烷的容器中，再加入由二月桂酸二丁基锡和三乙胺构成的混合催化剂，搅拌1h使其混合均匀；然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌1h，最后加入消泡剂搅拌2h混合均匀后，放入真空干燥箱中90℃干燥3h~3.5 h即得B组分；
其中气相白炭黑、炭黑、滑石粉、羟基硅油、二羟基聚硅氧烷、混合催化剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷和消泡剂分别为第（3）步制备得到的B组分总质量的5%~6%、7%~8%、2%~2.5%、9%~9.5%、70%~74%、0.05~0.06%、2%~2.2%、4.3%~4.5%；
（4）弹性体胶粘剂制备：将步骤（2）（3）制得的A组分和B组分按质量比12:23.5~24混合均匀后室温固化4~5h即得最终的弹性体胶粘剂。
优选地，制备A组分时采用氮气保护反应，反应开始前，通入干燥的氮气将容器中的空气排除干净，直到反应结束停止通入氮气。
优选地，步骤（2）制备A组分时，端羟基（-OH）组分采用分段滴加方式加入；第一段加入端羟基（-OH）组分用量的1/3~1/2，滴加速度控制在20滴/min，滴加完成后反应8~10min；第二段加入端羟基（-OH）组分用量的1/3，滴加速度15滴/min，滴加完成后反应10min左右；第三段滴加剩余的端羟基（-OH）组分，滴加速度控制在20滴/min，直至滴加完毕；加料完成后再反应4h~4.5h后出料；加料和反应过程中反应温度均控制在58~62℃。
步骤（1）中的丙三醇可用同等物质的量的三羟甲基丙烷代替。
步骤（1）中的端羟丙基硅油可用同等物质的量的相对平均分子质量Mw=600的聚乙二醇来代替。
第（1）步所述的丙三醇是三官能团的物质。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1）本发明制备双组份室温固化弹性体胶粘剂，该方法在合成过程中易操作，生产周期短，产品具有良好的撕裂性能及耐高低温性能，易于携带，室温固化，施工方便。
2）利用预先制备端-NCO预聚体的方法来降低芳香族聚异氰酸酯中高NCO含量，从而降低其毒性，在控制比较优异的工艺条件后，能得到高转化率的产物，整个过程易于操作而且无溶剂的加入。
3）采用三乙胺和二月桂酸二丁基锡作为催化剂，虽然单一有机锡类二月桂酸二丁基锡催化剂比叔胺类三乙胺催化剂对NCO基团与OH基团的反应催化活性高，但两者共同加入比单一任何一种双倍的催化剂催化效果都要好，而且三乙胺价格相对便宜，降低了材料成本。
4）B组分的配制中有气相法白炭黑和沉淀法白炭黑活性填料可选择，白炭黑粒子的表面较强的吸附基胶的分子链，通常一个白炭黑粒子表面上联接有几条分子链，形成链间的物理交联，且吸附分子链的白炭黑粒子还能起到均匀分布负荷的作用。实验发现，在气相白炭黑与沉淀白炭黑的选择上，气相白炭黑更优。这是因为气相白炭黑纯度要高，比表面积大，粒径小，对有机硅的补强效果好。而沉淀法白炭黑则相反，并且成型时容易产生发泡现象，热空气硫化困难等缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明制备双组份室温固化法弹性体胶粘剂的方法包括以下步骤：
（1）原料准备：将端羟丙基硅油（相对平均分子质量Mw=1000）和丙三醇的混合物在反应开始前事先在100℃~110℃条件下经过真空脱水处理3~4h，得到含水量在0.05%以下的端羟基（-OH）组分。两者混合质量比为20~22:1。
（2）A组分制备：将芳香族聚异氰酸酯、端羟基（-OH）组分（端羟丙基硅油和丙三醇）按官能团n（NCO/OH）=1.8~1.82、催化剂二月桂酸二丁基锡加入量为A组分总质量的0.05%~0.06%配料，在反应温度58℃~62℃下反应4h~4.5 h后出料，得到-NCO含量为4.8~5.0%、粘度为8000~8200mPa.s的A组分；
（3）B组分制备：占B组分总量5%~6%的经过硅氮烷（六甲基二硅氮烷）处理过的的气相白炭黑、事先充分研磨细7%~8%的炭黑和2%~2.5%的滑石粉加入到装有9%~9.5%的羟基硅油（实际牌号为203）和72%~74%的二羟基聚硅氧烷（107胶）容器中，最后加入0.05~0.06%的由二月桂酸二丁基锡和三乙胺构成的混合催化剂，二月桂酸二丁基锡和三乙胺质量比为2：1 高速搅拌1h使其混合完全均匀。再加入2%~2.2%的3-氨丙基三乙氧基硅烷（硅烷偶联剂KH-550）高速搅拌1h，最后加入4.3%~4.5%的消泡剂高速搅拌2h，放入真空干燥箱中90℃干燥3h~3.5 h即得B组分。
（4）弹性体胶粘剂制备：将上述（2）（3）制得的胶粘剂AB组分按质量比12:23.5~24混合均匀后室温固化4~5h可得到弹性体。
其中：第（1）步的原料准备中，混合多元醇的含水量务必在0.05%以下，因为有水的话它会与原料中的NCO官能团反应生成CO2气体，从而导致主原料的消耗，以致于影响到后面材料的力学性能。第（1）步原料准备比较优化的一个条件为：在110℃条件下经过真空脱水处理3h，温度太低时水不容易脱除完全或脱水时间过长。
步骤（1）中的丙三醇可用同等物质的量的三羟甲基丙烷（TMP）代替；同样步骤（1）中的端羟丙基硅油可用同等物质的量的相对平均分子质量Mw=600的聚乙二醇来代替。
第（2）步A组分的合成比较优化的一个条件为：芳香族聚异氰酸酯、端羟丙基硅油和丙三醇按官能团n（NCO/OH）=1.8，三者比较优选的质量比为：芳香族聚异氰酸酯：端羟丙基硅油：丙三醇=50:63.5:2.9。催化剂二月桂酸二丁基锡加入量为A组分总质量的0.05%，反应温度60℃及反应时间4h，较高的温度会使产物的分子量急剧增加而达到或者接近凝胶点，温度太低时-NCO基团反应不完全且反应时间过长。此条件下得到聚氨酯预聚体A组分中NCO残余量为4.86%、粘度为8040mPa.s。
第（2）步所述的丙三醇是三官能团的物质，多官能团物质的存在会生成体型的结构，交联密度也会大大增加，这会影响到材料的硬度和强度；可用同等物质的量的多羟基硅油和三羟甲基丙烷代替。
第（2）步A组分的合成，为了更好地反应，可采用分段滴加进行。采用分段滴加端羟丙基硅油和丙三醇的混合物制备A组分。第一段加入混合物用量的1/3~1/2，滴加速度控制在20滴/min，滴加完成后反应8~10min；第二段继续加入混合物用量的1/3，滴加速度15滴/min，滴加完成后反应10min左右；第三段滴加剩余混合物，滴加速度控制在20滴/min，直至滴加完毕。加料完成后反应4h~4.5 h后出料。加料和反应过程中反应温度均控制在58~62℃。
制备A组分时采用氮气保护反应，反应开始前，通入干燥的氮气将容器中的空气排除干净，直到反应结束再停止通入氮气。
上述第（3）步B组分的制备比较优化的一个质量配比为：107胶：羟基硅油203：二月桂酸二丁基锡：三乙胺：炭黑：滑石粉：消泡剂：气相白炭黑：KH-550=155.4：20：0.1：0.05：15：5：10：12.6：4.42。其工艺过程为：将经过硅氮烷处理过的气相白炭黑以及事先充分研磨细的炭黑、滑石粉按上述比例加入到装有一定量的羟基硅油203和107胶的捏合机中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡和三乙胺，然后真空捏合1h，使其混合完全均匀后，再加入硅烷偶联剂KH-550再捏合1h，最后加入消泡剂，捏合2h后，放入真空干燥箱中90℃干燥3h后取出，即得B组分。
第（3）步有机硅B组分采用搅拌、辊压研磨分散的方式进行加工，达到充分的混合，以消除很大的填料颗粒。
上述第（4）步胶粘剂的制备比较优化的一个质量配比为：AB组分按质量比12:23.5室温固化4h较好，过多的A组分会有多余的-NCO残余，它会与空气中的水分反应生成CO2气体，从而导致材料中可能有气泡产生。
第（4）步由于A组分是液体，B组分是固体膏状物，所以B组分可以采取挤压，注压或者直接常规取出的方式取出使用。
按照上述方法制备的弹性体胶黏剂对玻璃粘结性好，断裂伸长率大于400%，断裂强度大于3MPa；热稳定性好，在150℃可长期使用。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，例如样品的长宽高等值的变化可根据个人需要而做改变。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，其特征在于：步骤如下，
（1）原料准备：将相对平均分子质量Mw=1000的端羟丙基硅油与丙三醇按照质量比20~22:1混合均匀，混合物在100℃~110℃条件下经过真空脱水处理3~4h，得到含水量在0.05%以下的端羟基（-OH）组分；
（2）A组分制备：将芳香族聚异氰酸酯、步骤（1）得到的端羟基（-OH）组分按官能团n（NCO/OH）=1.8~1.82、催化剂二月桂酸二丁基锡加入量为最后得到的A组分总质量的0.05%~0.06%配料，在反应温度58~62℃下反应4~4.5h后出料，得到-NCO含量为4.8~5.0%、粘度为8000~8200mPa.s的A组分；
（3）B组分制备：将经过硅氮烷处理过的气相白炭黑、事先充分研磨细的炭黑和滑石粉加入到装有羟基硅油和二羟基聚硅氧烷的容器中，再加入由二月桂酸二丁基锡和三乙胺构成的混合催化剂，搅拌1h使其混合均匀；然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌1h，最后加入消泡剂搅拌2h混合均匀后，放入真空干燥箱中90℃干燥3h~3.5 h即得B组分；
其中气相白炭黑、炭黑、滑石粉、羟基硅油、二羟基聚硅氧烷、混合催化剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷和消泡剂分别为第（3）步制备得到的B组分总质量的5%~6%、7%~8%、2%~2.5%、9%~9.5%、70%~74%、0.05~0.06%、2%~2.2%、4.3%~4.5%；各组分之和为100%；
（4）弹性体胶粘剂制备：将步骤（2）（3）制得的A组分和B组分按质量比12:23.5~24混合均匀后室温固化4~5h即得最终的弹性体胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，其特征在于：制备A组分时采用氮气保护反应，反应开始前，通入干燥的氮气将容器中的空气排除干净，直到反应结束停止通入氮气。
3.根据权利要求1所述的制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，其特征在于：步骤（2）制备A组分时，端羟基（-OH）组分采用分段滴加方式加入；第一段加入端羟基（-OH）组分用量的1/3~1/2，滴加速度控制在20滴/min，滴加完成后反应8~10min；第二段加入端羟基（-OH）组分用量的1/3，滴加速度15滴/min，滴加完成后反应10min左右；第三段滴加剩余的端羟基（-OH）组分，滴加速度控制在20滴/min，直至滴加完毕；加料完成后再反应4h~4.5h后出料；加料和反应过程中反应温度均控制在58~62℃。
4.根据权利要求1所述的制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，其特征在于：步骤（1）中的丙三醇用同等物质的量的三羟甲基丙烷代替。
5.根据权利要求1所述的制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，其特征在于：步骤（1）中的端羟丙基硅油用同等物质的量的相对平均分子质量Mw=600的聚乙二醇来代替。
6.根据权利要求1所述的制备聚氨酯改性有机硅双组份室温固化弹性体胶粘剂的方法，其特征在于：第（1）步所述的丙三醇是三官能团的物质。
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