CN105017825A

CN105017825A - 一种树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN105017825A
Application number: CN201510381325.3A
Authority: CN
Inventors: 姜伟; 李娜; 张占国; 左志和; 千昌富
Original assignee: CHINA LUCKY GROUP Corp
Current assignee: CHINA LUCKY GROUP Corp
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN105017825B

Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，它包含有机硅改性（甲基）丙烯酸酯、固化剂和活性稀释剂，相对于质量份100份的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯，至少含有固化剂0.1～20份和活性稀释剂1～50份，所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。本发明组合物具有一重固化后防粘连，二重或多重固化后具有高硬度、韧性好、附着力佳、耐磨性好的特点。所述组合物可以以多种方式固化，可以多重固化，该树脂组合物可以应用于涂料、油墨领域。

Description

一种树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种有机硅改性的可多重固化的（甲基）丙烯酸酯组合物，该树脂可以应用于热、紫外光阳离子、紫外光自由基、湿气、空气固化的涂料、油墨等领域。

本发明还涉及一种硬化膜，可应用于膜内装饰领域。

背景技术

现有技术中，提出了涉及各种（甲基）丙烯酸酯类可热固化、紫外光固化的树脂，固化后的树脂具有光固化快、涂膜硬度高、附着力好、光泽好、耐化学腐蚀等优点。其中，双重或多重固化的树脂具有一重固化后可以进行收卷冲压定型等操作，二重固化可以提高性能，实现了一次固化所不能达到的效果；另外还具有性能易调节、固化过程容易控制等特点，可以有效减少单一紫外光固化中出现的固化收缩率大和氧阻现象。

可以以两种或多种方式固化的（甲基）丙烯酸酯类树脂可以列举如中国专利CN201110198556、CN201210165748、CN200380102334.X等，这些专利中的树脂都达到比较理想的效果，但是存在一次固化后易粘连的问题，提高分子量又会使黏度增大给施工带来不便，增大交联度又会使韧性降低，加入脱模层可以解决上述问题，但是会增加成本。另外，不能同时保持高硬度和高韧性，附着力好和防粘连。

中国专利文献CN101665561B中公开了一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料。具体而言，是先将多元醇真空除水，加入二异氰酸酯，合成聚氨酯预聚体，然后加入超支化聚酯，再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，加入催化剂引发聚合，最后加入双氨基硅氧烷和活性稀释剂，反应一段时间，即得硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物。将此硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物和光引发剂、活性稀释剂、溶剂、助剂混合，得到紫外光-热-潮气多重固化材料。此多重固化材料黏度200~800mPa·s，数均分子量2000~8000g/mol。此涂料中的低聚物和活性稀释剂中含有不饱和双键，可以紫外光固化，紫外光固化是此涂料的主要固化方式；热固化是靠紫外光的热能形成附加聚合，聚合的单元是聚氨酯和丙烯酸酯；因为含有硅氧烷所以可以潮气固化，形成聚合物互穿网络结构。这里的紫外光-热-潮气多重固化材料，虽然由多种固化机理，但是使用时主要是通过紫外光固化，而且热固化和紫外光固化要同时进行，如果只通过加热的方式进行固化，则不能固化成膜，潮气固化也是辅助固化方式。

发明内容

为了克服（甲基）丙烯酸酯双固化或多重固化材料存在一次固化后易粘连的问题，本发明提供了一种树脂组合物，它含有有机硅的可多重固化的（甲基）丙烯酸酯，其中多重固化基团包括羟基、环氧基和双键。该树脂可以保持（甲基）丙烯酸酯的硬度、光泽、耐化学腐蚀等性能，同时又克服涂膜的韧性差、不耐磨等缺点。

本发明还要提供使用这些树脂组合物的一种硬化膜。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

一种树脂组合物，包含有机硅改性（甲基）丙烯酸酯、固化剂和活性稀释剂，相对于质量份100份的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯，至少含有固化剂0.1～20份和活性稀释剂1～50份，所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯的化学式为：

其中M为（甲基）丙烯酸酯类链节，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种或几种，

L为含有不饱和双键和羧酸的基团，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-碘丙烯酸、苄基丙烯酸中的一种或几种所形成的基团,

G为含有不饱和双键和环氧基的基团，包含缩水甘油（甲基）丙烯酸酯单体或者是缩水甘油（甲基）丙烯酸酯的齐聚物或共聚物,

S为含有双键的有机硅基团,

n₁，n₂为大于1的整数。

上述树脂组合物，所述固化剂包含热固化剂和光固化剂，两者的质量比值为0.01～10之间。

上述树脂组合物，所述光固化剂包含自由基型光固化剂和/或阳离子型光固化剂。

上述树脂组合物，所述热固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲撑二异氰酸酯、上述异氰酸酯的三聚体、多官能醇与上述异氰酸酯反应的预聚物中的一种或几种。

上述树脂组合物，所述组合物中还加有促进剂，如羧酸碱金属盐、铵盐、乙酰丙酮配合物、伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类、高氯酸金属盐、乙酰乙酸乙酯的金属盐、与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的金属盐、有机锡类、三苯基膦，用量为热固化剂重量的0.1%~20%。

上述树脂组合物，所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等单官能团活性稀释剂；1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯等双官能团活性稀释剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。

上述树脂组合物，还含有增塑剂，所用增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、邻苯酸酯类、聚酯类中的一种或多种。

上述树脂组合物，还含有溶剂，抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、导电性化合物、离子型化合物、无机填充剂、颜料中的一种或者几种。

一种硬化膜，包括基膜和在基膜至少1个表面上的硬化层，所述硬化层由上述树脂组合物经过涂布、固化而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1．本发明的树脂组合物中，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯中共聚含有机硅的化合物，改变（甲基）丙烯酸酯大分子原来的构型和构象，降低脆性，增加柔韧性；

2．树脂中含有三种固化基团羟基、环氧基和双键，可以选择一种或两种基团先固化，得到柔韧的材料，不会出现粘连的现象，再完全固化得到高硬度的材料。该树脂可以保持环氧丙烯酸酯的硬度、光泽、耐化学腐蚀等性能，同时又克服涂膜的韧性差、不耐磨等缺点，还可以有效减少单一紫外光固化中出现的固化收缩率大和氧阻现象。

3.本发明采用含有多种固化基团的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯作为主要成分，树脂分子链中含有羟基、环氧基和双键，可以选择一种或两种基团先固化，可以通过选择固化基团的种类、顺序和数量来控制一次固化后涂膜的韧性、硬度、粘连、附着力等性能，一次固化后的硬化膜可以再进行收卷、冲压等操作，冲压后再进行二次固化，固化完全后可以达到高硬度、韧性好、防粘连、耐磨、附着力好的性能，实现了一次固化所不能达到的效果，另外还具有性能易调节、固化过程容易控制的特点。

4.本发明的硬化膜，收卷后，在存放以及运输的过程中，不会出现粘连的现象，容易冲压，经过二次固化后可以达到高硬度、韧性好、防粘连、耐磨、附着力好的性能，实现了一次固化所不能达到的效果。

具体实施方式

本发明提供一种可多重固化的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯组合物，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯中含有羟基、环氧基和双键，可以多重固化。可以应用于热、紫外光阳离子、紫外光自由基、湿气、空气固化的涂料、油墨等领域。

本发明提供的树脂组合物包含（A）有机硅改性（甲基）丙烯酸酯、（B）固化剂和（C）活性稀释剂，相对于质量份100份（A）至少含有（B）0.1～20份，优选2～10份；（C）1～50份，优选5～30份。

按照比例将上述组分充分混合，完全溶解，过滤，得到可多重固化的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯组合物。

一、有机硅改性（甲基）丙烯酸酯

有机硅改性（甲基）丙烯酸酯按照如下方法合成：

（1）（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和有机硅共聚物中间体的制备

在通入惰性气体的条件下，将溶剂1加热到60~90℃，缓慢加入单体1、单体2、引发剂、分子量调节剂、含有双键的有机硅的混合液，1~6小时加完；体系保温2~10小时，使反应进行完全，升温100~130℃并保温0.5~4小时除去仍然具有反应活性的自由基，得到共聚物中间体，结构如下：

其中，M代表零个、一个或多个单体1单元，G代表零个、一个或多个单体2单元，S代表零个、一个或多个含有双键的有机硅单元，n₁、n₂代表整数；

（2）可多重固化有机硅改性（甲基）丙烯酸酯的制备

将步骤（1）得到的共聚物中间体降温至60℃以下，惰性气体通入改为空气通入或者含有氧气的其他气体通入，加入单体3、阻聚剂、催化剂，然后缓慢升温到70~100℃，保温2~10小时使反应进行完全，体系降温到60℃以下，向体系中加入阻聚剂和溶剂2再搅拌30分钟，停止反应，得到可多重固化有机硅改性（甲基）丙烯酸酯，结构如下：

其中，L代表单体3单元，G和A之间的化学键是通过环氧和羧酸反应形成的。

单体1为（甲基）丙烯酸酯类单体，可以选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种或几种。

单体2为含有不饱和双键和环氧基团的化合物，可以选用缩水甘油（甲基）丙烯酸酯单体或者是缩水甘油（甲基）丙烯酸酯的齐聚物或共聚物。

单体3为含有不饱和双键和羧基的化合物，可以选用丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-碘丙烯酸、苄基丙烯酸中的一种或几种。

所用有机硅可以是含有不饱和双键的有机硅单体或者是含有机硅的大分子，或者是应用以下结构与其他化合物反应而得到的化合物。如下结构所示：

其中R¹表示具有1~20个碳原子的一价烃基或者氢原子，并且n是1以上的整数，可以是相同的或者不同的。

其中R²表示取代的或者是未取代的，具有2~20个碳原子的直链或者支链烯基，并且X表示卤原子、烷氧基、苯氧基或者乙酰氧基，三个X可以是相同的或者不同的基团。

其中R³表示取代的或未取代的、具有2~20个碳原子的支链或支链烯基，并且R⁴表示一价烃基，R⁴可以是相同的或者不相同的基团。

其中R⁵表示含有1~20个碳原子的烃基或者氢原子，并且n是大于1的整数，R⁵可以是相同的或者不同的烃基或者氢原子，R⁶表示取代的或者是未取代的，具有2~20个碳原子的直链或者支链烯基，R⁷表示氢或者一价烃基。

引发剂可以选用如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基过氧化氢等有机过氧类引发剂；过硫酸钾、过氧化氢等无机过氧类引发剂；高锰酸钾-草酸、萘酸亚铜-过氧化二苯甲酰、过氧化氢-硫代硫酸钠等氧化-还原类引发剂。

溶剂1和溶剂2可以列举如乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇等醇类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、丁酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等脂类；也可以是苯、甲苯、二甲苯等芳香类；二乙二醇缩甲醚、丙二醇单甲醚、乙氧基乙醚等醚醇中的一种或多种，溶剂1和溶剂2可以是相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。

作为合成反应的分子量调节剂，可以选用脂肪族硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿、1-氯-1-碘烷、亚硫酸氢钠、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、次磷酸钠、甲酸钠等其中一种或几种。

作为阻聚剂，可以选用如苯醌、甲醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物、氧、硫等中的一种或几种。

作为合成反应的催化剂，可以选用三乙胺、三乙醇胺、N,N-二乙基苄胺等叔胺；四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化胺等季铵盐；三苯基膦、苄基三苯基溴化膦等膦类中的一种或几种，其用量占可多重固化有机硅改性（甲基）丙烯酸酯固体重的0~2%。

二、增塑剂

本发明所用的的增塑剂可以是脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类和对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、邻苯酸酯类、聚酯类等多种增塑剂中的一种或多种。

三、基膜

本发明的基膜用于支撑树脂保护层，因此基膜应具有适当的机械性能。基膜所用的材料可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚亚酰胺、烷基聚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯共聚物、纤维素三醋酸酯、纤维素二醋酸酯、聚氯乙烯与醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯以及聚三氟乙烯。优先适用的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯。基膜厚度为10-100μm，基膜所用的材料为可经过改性的或者不经过改性的树脂。基膜表面可以经过电晕、等离子等处理或者不做处理。

四、热固化剂

本发明所提出的热固化剂是多异氰酸酯，可以使用各种异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲撑二异氰酸酯、上述异氰酸酯的三聚体、多官能醇与上述异氰酸酯反应的预聚物中的一种或几种。使用多异氰酸酯的原因在于能够降低热固化后涂层的黏度同时提供涂层耐磨耐溶剂性等性能。热固化剂用量以聚合物与热固化剂之比在1:0.01~1:0.2（重量比）范围内，优选1:0.05~1:0.1。另外，还可以加入热固化剂的促进剂，如羧酸碱金属盐、铵盐、乙酰丙酮配合物、伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类、高氯酸金属盐、乙酰乙酸乙酯的金属盐、与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的金属盐、有机锡类、三苯基膦，用量以热固化剂用量的0.1~20重量%较为合适。

五、光固化剂

本发明所提出的光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂，其中自由基型光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮（IRGACURE-184）、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（IRGACURE-1173）、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮（IRGACURE-907）、安息香双甲醚BDK（IRGACURE-651）、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（IRGACURE-1110）、异丙基硫杂蒽酮（2，4混合）（IRGACURE-1105）、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯EPD/EDAB（IRGACURE-1101）、二苯甲酮BP/BZO（IRGACURE-1220）、4-氯二苯甲酮（IRGACURE-1046）、邻苯甲酰苯甲酸甲酯（IRGACURE-1156）、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯（IRGACURE-EHA）、4-甲基二苯甲酮（IRGACURE-MBZ）、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯（IRGACURE-OMBB）、4-苯基二苯甲酮（IRGACURE-PBZ）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（IRGACURE-TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（IRGACURE-TPO-L）、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮（IRGACURE-2959）、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮（IRGACURE-369）、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（IRGACURE-819）、4-对甲苯巯基二苯甲酮（IRGACURE-BMS）、2-乙基蒽醌（IRGACURE-2-EA）中的一种或几种，但不限于此；阳离子型光引发剂包括二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐（IRGACURE-810）、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐（BSF IRGACURE-250）、双(4,4-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐的50%碳酸丙烯酯溶液（UVI-6976）、双(4’4-硫醚三苯基硫鎓)六氟磷酸盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐的50%碳酸丙烯酯溶液（UVI-6992）、η⁶-异苯基茂铁)六氟磷酸盐（IRGACURE-261）中的一种或几种，但不限于此。

六、活性稀释剂

本发明所用活性稀释剂包含但不限于异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等单官能团活性稀释剂；1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯等双官能团活性稀释剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等多官能团活性稀释剂中的一种或几种。

七、溶剂

本发明所用溶剂包含但不限于乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇等醇类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、丁酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等脂类；也可以是苯、甲苯、二甲苯等芳香类；二乙二醇缩甲醚、丙二醇单甲醚、乙氧基乙醚等醚醇中的一种或多种。

八、功能性助剂

可以加入抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、导电性化合物、离子型化合物、无机填充剂、颜料等助剂赋予漆膜一定的功能或特性，可以选择其中的一种或者几种组合使用。

九、铅笔硬度的测定

根据GB/T 6739-2006 色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度给出的方法测定铅笔硬度，负重750g，日本三菱铅笔。

十、耐磨性的测定

耐磨性根据HG/T 4302-2012 表面硬化聚酯薄膜耐磨性测定方法测定，采用0000#钢丝绒，负重分别为500克。

十一、附着力的测定

用划格器在树脂膜表面划100个1mm×1mm的小格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带无缝隙的对小格粘贴，然后以60°角迅速揭开胶带，观察小格边缘是否有脱落。

如果小格没有任何脱落，结果记为5B；如果小格脱落0-5个，结果记为4B；如果小格脱落5-15个，结果记为3B；如果小格脱落15-35个，结果记为2B；如果小格脱落35-65个，结果记为1B；如果小格脱落个数大于65个，结果记为0B。

十二、柔韧性的测定

柔韧性根据GB/T1731-1993 漆膜柔韧性测定法测定。

十三、防粘连性的测定

抗粘连性根据HG/T2914-1997胶片、片基防粘连特性的测定法测定。

实施例

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本发明不被这些实施例所限定。

实施例1

本实施例树脂组合物按照以下配方配制：

有机硅改性（甲基）丙烯酸酯 100份

光聚合引发剂（IRGACURE-TPO） 1份

光聚合引发剂（UVI-6992） 1份

六亚甲基二异氰酸酯三聚体（N3300） 0.02份

氨基丙烯酸酯（OS-1） 4份

活性稀释剂（EM242-TF） 10份

丁酮 24份

流平剂（EFKA3299） 1份

将以上各个组分充分混合，即得透明均一的树脂组合物。

其中，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备，分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

采用厚度为38μm厚的聚酯薄膜作为基膜，在基膜上通过逆转网纹凹版印刷工艺涂布3μm厚的树脂组合物涂层，150℃鼓风干燥下干燥30秒钟，使涂层半固化，再经紫外光固化，紫外灯与片层的距离为15cm，能量1200mJ/cm²。

实施例2

本实施例树脂组合物按照以下配方配制：

有机硅改性（甲基）丙烯酸酯 100份

光聚合引发剂（IRGACURE-1173） 2份

光聚合引发剂（UVI-6992） 2份

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 1份

活性稀释剂（DPHA） 5份

氨基丙烯酸酯（OS-1） 4份

丁酮 28份

流平剂（EFKA3299） 1份

将以上各个组分充分混合，即得透明均一的树脂组合物。

其中，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯由甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备，分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

实施例3

本实施例树脂组合物按照以下配方配制：

有机硅改性（甲基）丙烯酸酯 100份

光聚合引发剂（IRGACURE-819） 4份

光聚合引发剂（CAT-3） 4份

六亚甲基二异氰酸酯三聚体（N3300） 2份

活性稀释剂（604Q-35） 20份

氨基丙烯酸酯（OS-1） 4份

丁酮 8份

流平剂（EFKA3299） 1份

将以上各个组分充分混合，即得透明均一的树脂组合物。

其中，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯基三甲氧基硅烷制备，分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

实施例4

本实施例树脂组合物按照以下配方配制：

有机硅改性（甲基）丙烯酸酯 100份

光聚合引发剂（IRGACURE-907） 0.5份

光聚合引发剂（UVI-6992） 0.5份

六亚甲基二异氰酸酯(HID) 10份

活性稀释剂（HG-R301A） 30份

氨基丙烯酸酯（OS-2） 2份

丁酮 5份

流平剂（EFKA3299） 1份

将以上各个组分充分混合，即得透明均一的树脂组合物。

其中，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯由丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯基三甲氧基硅烷制备，分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

实施例5

本实施例树脂组合物按照以下配方配制：

有机硅改性（甲基）丙烯酸酯 100份

光聚合引发剂（IRGACURE-TPO） 2份

光聚合引发剂（UVI-6992） 2份

甲苯二异氰酸酯三聚体 1份

活性稀释剂（EM242-TF） 10份

邻苯二甲酸二丁酯 4份

丁酮 23份

流平剂（EFKA3299） 1份

将以上各个组分充分混合，即得透明均一的树脂组合物。

其中，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、烯丙基三甲基硅烷制备，分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

比较例1

本实施例树脂组合物按照以下配方配制：

三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴6130B-80） 100份

光聚合引发剂（IRGACURE-184） 4份

活性稀释剂（长兴6147） 20份

有机无机杂化材料（长兴U8605） 4份

丁酮 8份

流平剂（EFKA3299） 1份

将以上各个组分充分混合，即得透明均一的树脂组合物。

比较例2

本实施例树脂组合物按照以下配方配制：

氨基硅油改性环氧丙烯酸酯 100份

光聚合引发剂（IRGACURE-1173） 2份

六亚甲基二异氰酸酯三聚体（N3300） 2份

氨基丙烯酸酯（OS-1） 4份

活性稀释剂（EM242-TF） 10份

丁酮 24份

流平剂（EFKA3299） 1份

将以上各个组分充分混合，即得透明均一的树脂组合物。

其中，氨基硅油改性环氧丙烯酸酯按照CN 102344539 B制备。

可多重固化有机硅改性（甲基）丙烯酸酯测试结果

各实施例测试结果如下：

表1 各实施例应用试验数据表

评价判定：粘连“×”表示粘连，“√”表示不粘连。

应用本发明的方案，可以制得具有防粘连、热固化后低铅笔硬度、柔韧性好、附着力佳的硬化膜，紫外光固化后材料具有较高的铅笔硬度。比较例中，热固化后均会产生粘连现象，且热固化后铅笔硬度偏高，柔韧性差。

本发明所用有机硅改性（甲基）丙烯酸酯含有活性羟基、环氧、双键，可以采用多种方式固化，且可以分步固化，一次固化后具有韧性好、防粘连、附着力好，二次固化后具有高硬度、耐磨、高附着力的特点。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含有机硅改性（甲基）丙烯酸酯、固化剂和活性稀释剂，相对于质量份100份的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯，至少含有固化剂0.1～20份和活性稀释剂1～50份，所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

2.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯的化学式为：

其中M为（甲基）丙烯酸酯单体聚合后形成的单元，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种或几种，

L为含有不饱和双键和羧酸单体在羧基与G反应后形成的单元，含有不饱和双键和羧基单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-碘丙烯酸、苄基丙烯酸中的一种或几种，

G为含有不饱和双键和环氧基的化合物发生聚合和加成反应后形成的单元，含有不饱和双键和环氧基的化合物包含缩水甘油（甲基）丙烯酸酯单体或者是缩水甘油（甲基）丙烯酸酯的齐聚物或共聚物，

S为含有双键的有机硅发生聚合物后所形成的基团，

n₁，n₂为大于1的整数。

3.根据权利要求1或2所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包含热固化剂和光固化剂，两者的质量比值为0.01～10之间。

4.根据权利要求3所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述光固化剂包含自由基型光固化剂和/或阳离子型光固化剂。

5.根据权利要求4所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述热固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲撑二异氰酸酯、上述异氰酸酯的三聚体、多官能醇与上述异氰酸酯反应的预聚物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述热固化剂中还加有促进剂，如羧酸碱金属盐、铵盐、乙酰丙酮配合物、伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类、高氯酸金属盐、乙酰乙酸乙酯的金属盐、与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的金属盐、有机锡类、三苯基膦，用量为热固化剂重量的0.1~20%。

7.根据权利要求6所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等单官能团活性稀释剂；1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯等双官能团活性稀释剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种树脂组合物，其特征在于，还含有增塑剂，所用增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、邻苯酸酯类、聚酯类中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种树脂组合物，其特征在于，还含有溶剂，抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、导电性化合物、离子型化合物、无机填充剂、颜料中的一种或者几种。

10.一种硬化膜，其特征在于，包括基膜和在基膜至少1个表面上的硬化层，所述硬化层由权利要求1至9之一所述的树脂组合物经过涂布、固化而成。