CN105001588B - 一种熔融沉积成型用abs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种熔融沉积成型用ABS复合材料，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：本体法ABS 30~45；乳液法ABS 30~45；苯乙烯马来酸酐共聚物2~8；石墨烯微片1~10；多壁碳纳米管0.5~5；聚甲基丙烯酸甲酯20~40。本发明提供的ABS复合材料采用不同粒径的ABS混合形成双峰分布的ABS复合基底，两者相容性好，层间粘结性能好，所述ABS复合材料用丙酮蒸汽后处理后，能够较好的保持原有的制品尺寸精度，导电剂共混质量低，较好地改善了材料的物理力学及导电性能。
Description
技术领域
本发明属于3D打印导线用导电材料技术领域，更具体地，涉及一种熔融沉积成型用ABS复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前在中国销售的3D打印用ABS料条有进口的STRATASYS P400 ABS、国产的蒙脱土改性ABS（CN104672755A）、玻纤增强ABS（CN104559034A）、聚碳酸酯改性ABS（CN104559023A）、橡胶粒子双峰分布的ABS（CN104072935A、CN103980429A）、炭黑导电改性ABS（CN103788565A），但这些ABS料条打印出来的制品层间粘结差、遇冷收缩大、表面分层现象严重。
ABS料条打印出来的制品用丙酮蒸汽后处理一定时间，层间粘结得到改善，表面分层现象得到缓解消除。虽然制品表面分层现象得到消除，也引起了制品表面的ABS料被溶化，损失了原有的制品尺寸精度。
现有技术CN103788565A使用高用量的导电炭黑改性ABS，可以获得导电的3D打印用ABS料条，但因炭黑的用量高，导致制品很多物理力学性能下降。
发明内容
本发明的目的在于根据现有3D打印用ABS料条技术的不足，提供了一种熔融沉积成型用ABS复合材料及其制备方法和应用。
本发明的另一个目的在于提供所述熔融沉积成型用ABS复合材料的制备方法与应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种熔融沉积成型用ABS复合材料，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 30~45
乳液法ABS 30~45
苯乙烯马来酸酐共聚物 2~8
石墨烯微片 1~10
多壁碳纳米管 0.5~5
聚甲基丙烯酸甲酯 20~40 。
优选地，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 30~38
乳液法ABS 30~38
苯乙烯马来酸酐共聚物 2~6
石墨烯微片 1~5
多壁碳纳米管 0.5~3
聚甲基丙烯酸甲酯 20~35 。
本发明提供所述的熔融沉积成型用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 多壁碳纳米管的处理：将多壁碳纳米管溶于二甲基酰胺溶液，加入聚偏氟乙烯，超声，离心，取上清液，干燥后，得多壁碳纳米管粉末，备用；
S2. 将S1步骤中所得多壁碳纳米管粉末加入DMF中，超声，制成悬浮液，将聚甲基丙烯酸甲酯加入DMF中，加热至完全溶解，将上述两种溶液混合均匀，超声，搅拌，将得到的混合溶液干燥，得到PMMA/CNT母粒；
S3. 将S2中所得PMMA/CNT母粒与聚甲基丙烯酸甲酯经双螺杆挤出机，进行机械共混，得到PMMA/CNT复合材料；
S4. 将S3中所得PMMA/CNT复合材料、石墨烯微片、苯乙烯马来酸酐共聚物、本体法ABS和乳液法ABS混合均匀后，经双螺杆挤出机进行熔融共混，制备得到ABS/PMMA共混物，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。
优选地，所述S2中多壁碳纳米管粉末的质量占PMMA/CNT母粒的2~5%。
优选地，所述S1中干燥温度为60℃，离心转速为4000r/min，离心时间为5min。
优选地，所述S2中干燥温度为75℃。
优选地，所述S3中双螺杆挤出机温度为190~230℃。
优选地，所述S4中双螺杆挤出机的温度为190~230℃。
本发明先经本体原位聚合法制备PMMA和多壁碳纳米管（CNT）复合母粒，再将母粒与高流动性PMMA熔融共混制备PMMA/CNT复合材料，再将PMMA/CNT复合材料与导电石墨烯微片（GNP）、相容剂苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）、本体悬浮法合成的ABS、乳液接枝法合成的ABS进行熔融共混，制备出碳材料改性的共连续ABS/PMMA共混物，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。
因本发明使用的PMMA的流动性比ABS高得多，使最终料条表面以PMMA相为主，PMMA相中含高导电的CNT，且GNP和SMA协同促进PMMA/CNT在ABS中形成共连续相，在较低的碳材料用量下实现了较高的导电性（即较低的体积电阻率）。
PMMA/CNT复合材料包裹制品表面，加之GNP分布在PMMA和ABS界面对表层的PMMA/CNT起到了支撑作用，在丙酮蒸汽后处理时可大大减轻因表面溶解引起的收缩，从而保持原有的制品尺寸精度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的ABS复合材料采用不同粒径的ABS混合形成双峰分布的ABS复合基底，两者相容性好，层间粘结性能好，所述ABS复合材料用丙酮蒸汽后处理后，能够较好的保持原有的制品尺寸精度，导电剂共混质量低，较好地改善了材料的物理力学及导电等性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的ABS复合材料的制备步骤过程图。
图2为本发明实施例1提供的ABS复合材料经丙酮蒸汽处理过程示意图。
图3为本发明实施例1提供的ABS丙酮蒸汽处理前后制件界面的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本技术，但实施例并不对本技术做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
超高流动性PMMA牌号：日本住友 LG35
本体法ABS：陶氏MAGNUM 213
乳液法ABS：台湾奇美747，台湾奇美757，台湾奇美756
SMA：荷兰XIRAN SZ15170
GNP：KNG-180厦门凯纳石墨烯技术有限公司
CNT ：CNT-3上海卡吉特化工科技有限公司
拉伸强度：采用万能材料试验机，根据ASTM-D638标准测试
弯曲模量：采用万能材料试验机，根据ASTM-D790标准测试
缺口冲击强度：采用冲击试验机，根据GB/T1043标准测试
体积电阻率：采用EST121型数字超高电阻、微电流测量仪，依据GB/T1410-2006测试，样品直径82mm，厚2mm，每个试样测五组，取其平均值。
实施例1：
1、如图1所示，本体原位聚合法制备PMMA和多壁碳纳米管（CNT）复合母粒，按照表1中原料配比，进行添加：
(1) 碳纳米管的处理：将MWNTs的二甲基酰胺（DMF）溶液加入PVDF作为表面改性剂，进行超声分散，然后搅拌均匀。再用离心机在4000r/min下持续5min。取上次清液。然后放在真空干燥箱中60℃干燥后至恒重备用。
(2) 母粒的制备：将（1）中分散好的碳纳米管粉末加入DMF中，超声波分散15min，制成碳纳米管的悬浮液。将PMMA颗粒按各种比例加入DMF中，于烧杯加热至完全溶解。将两种溶液混合均匀，超声分散2h，水浴搅拌2h。将得到的混合溶液手工推膜后，放入真空干燥箱中于75℃干燥，得到PMMA/CNT母粒。其中，MWNTs的量占PMMA/CNT母粒的2~5%。
2、将PMMA/CNT母粒与高流动性PMMA熔融共混制备PMMA/CNT复合材料：将PMMA/CNT母粒与PMMA进行干燥处理后，混合，将混合物搅拌均匀加入双螺杆挤出机在190-230℃下进行机械共混，制备PMMA/CNT复合材料。
3、 将PMMA/CNT复合材料与导电石墨烯微片（GNP）、相容剂苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）、本体法合成的ABS（陶氏MAGNUM 213 ）、乳液法合成的ABS（台湾奇美747）混合均匀后，经双螺杆挤出机在190-230℃下进行熔融共混，制备出碳材料改性的共连续ABS/PMMA共混物，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。
实施例2
制备方法同实施例1，乳液法ABS采用原料为台湾奇美757，原料用量见表1.
实施例3：
制备方法同实施例1，乳液法ABS采用原料为台湾奇美756，原料用量见表1.
实施例4 ：制备方法同实施例1，原料用量见表1.
实施例5 ：制备方法同实施例1，原料用量见表1.
实施例6：制备方法同实施例1，原料用量见表1.
实施例7 ：制备方法同实施例1，原料用量见表1.
对比例1：制备方法同实施例1，不同的是使用的本体法ABS为中国石化上海分公司8391。
对比例2：制备方法同实施例1，不同的是使用的乳液法ABS为德国巴斯夫GP-22。
对比例3：制备方法同实施例1，不同的是使用的本体法ABS为中国石化上海分公司8391，乳液法ABS为德国巴斯夫GP-22。
表1为实施例1~7原料及用量，均为质量百分比浓度（wt%）。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 本体法ABS | 35 | 32 | 30 | 32.5 | 30.5 | 32.6 | 30 |
| 乳液法ABS | 35 | 32 | 30 | 32.5 | 30.5 | 32.6 | 30 |
| SMA | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 2 | 5 |
| GNP | 2 | 2 | 2 | 3.2 | 1.9 | 1.6 | 4 |
| PMMA | 24 | 30 | 34 | 28 | 31.6 | 30 | 30 |
| CNT | 1 | 1 | 1 | 0.8 | 1.5 | 1.2 | 1 |
表2是实施例1~7和对比例1~3测得的机械和导电性能数据：
表2
表3为现有的市售材料的相关机械和导电性能数据：
表3
从以上数据可以看出，实施例1~7的体积电阻率较现有的市售材料（见表3）下降了1014~15个数量级，且实施例1~7中导电填料的含量低，3D打印过程中会减少分层等打印缺陷。
并且采用本发明特定的两种ABS基材也对产品的性能产生了较大的影响，如对比例1~3的数据显示，其体积电阻率较本发明的高，且相应其他性能受到影响。
丙酮蒸汽处理如图2和3所示，通过对本发明制得的制品经丙酮蒸汽处理后收缩程度小，且表面光滑，PMMA/CNT复合材料包裹制品表面，加之GNP分布在PMMA和ABS界面对表层的PMMA/CNT起到了支撑作用，在丙酮蒸汽后处理时可大大减轻因表面溶解引起的收缩，从而保持原有的制品尺寸精度。
Claims (8)
1.一种熔融沉积成型用ABS复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 30~45
乳液法ABS 30~45
苯乙烯马来酸酐共聚物 2~8
石墨烯微片 1~10
多壁碳纳米管 0.5~5
聚甲基丙烯酸甲酯 20~40；
本体法ABS为陶氏MAGNUM 213；
乳液法ABS为台湾奇美747、台湾奇美757或台湾奇美756 。
2.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用ABS复合材料，其特征在于，所述复合材料为如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 30~38
乳液法ABS 30~38
苯乙烯马来酸酐共聚物 2~6
石墨烯微片 1~5
多壁碳纳米管 0.5~3
聚甲基丙烯酸甲酯 20~35 。
3.一种权利要求1或2所述的熔融沉积成型用ABS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 多壁碳纳米管的处理：将多壁碳纳米管溶于二甲基酰胺溶液，加入聚偏氟乙烯，超声，离心，取上清液，干燥后，得多壁碳纳米管粉末，备用；
S2. 将S1步骤中所得多壁碳纳米管粉末加入DMF中，超声，制成悬浮液，将聚甲基丙烯酸甲酯加入DMF中，加热至完全溶解，将上述两种溶液混合均匀，超声，搅拌，将得到的混合溶液干燥，得到PMMA/CNT母粒；
S3. 将S2中所得PMMA/CNT母粒与聚甲基丙烯酸甲酯经双螺杆挤出机，进行机械共混，得到PMMA/CNT复合材料；
S4. 将S3中所得PMMA/CNT复合材料、石墨烯微片、苯乙烯马来酸酐共聚物、本体法ABS和乳液法ABS混合均匀后，经双螺杆挤出机进行熔融共混，制备得到ABS/PMMA共混物，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中多壁碳纳米管粉末的质量占PMMA/CNT母粒的2~5%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中干燥温度为60℃，离心转速为4000r/min，离心时间为5min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中干燥温度为75℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中双螺杆挤出机温度为190~230℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4中双螺杆挤出机的温度为190~230℃。
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