CN1049925C - 从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法，是在硫化后的含钼、砷、锑、锡的钨酸盐溶液中加入沉淀剂，使上述杂质的硫代酸盐都与之结合生成难溶化合物沉淀，钨化合物则保留在溶液中，从而获得纯钨酸盐溶液；该方法不仅除杂质效果好，产品纯度高，钨损失小，而且能除去多种杂质，流程短，设备简单，易于实施，成本低廉。
Description
本发明涉及钨冶金，尤其与湿法提取钨过程有关。
随着科学技术的进步，有关用户对钨制品中钼、砷、锑、锡的含量要求愈来愈严格，我国GB10116-88规定的0级APT含钼、砷、锑、锡应分别不超过20ppm、10ppm、8ppm和1ppm，而当前钨矿物原料愈来愈复杂，含钼及其它杂质量愈来愈高，因此，从钨酸盐溶液中除钼、砷、锑、锡为钨冶金过程中重要任务。过去除钼主要采用经典的硫化钼沉淀法，其缺点是除钼效果不够好，溶液中Mo/WO3只能降至0.1％左右，钨损失大，H2S气体污染严重。中国专利ZL88105712.6提出用强碱性阴离子交换树脂从钨酸盐溶液中吸附除钼，其实质是先将钨酸盐溶液进行硫化处理，即在PH7～9的条件下，加入S2-使MoO4 2-优先转化为MoOxS4-x 2-，硫化后的钨酸盐溶液再用强碱性阴离子交换树脂吸附MoOxS4-x 3-，交换后溶液中Mo/WO3可降至0.005～0.015％，负钼树脂经淋洗去钨后，再用NaClO将MoOxS4-x 2-氧化入溶液，树脂经再生处理后返回交换。其流程较长，化学试剂消耗多，相应地成本较高。对于除砷主要为镁盐沉淀法和离子交换法，前者钨损失大、操作烦锁，后者含砷废水的体积大，难以处理。至于除锑和锡目前尚无完整的方法，只能在选择钨原料时，严格限制其中锑、锡的含量，并严格控制冶炼过程的技术参数，相应地给选矿及冶炼过程均带来诸多不利，增加了操作成本。特别是上述杂质的除去都是通过不同工序分别实现的，因此为除去上述杂质，钨冶金流程长，回收率低。
本发明的目的是提供一种用价廉的沉淀剂从硫化后的钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法，不仅工艺简单，操作方便，而且成本低廉。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：在硫化后的含钼、砷、锑、锡或其中任意一种、两种、三种杂质元素的钨酸盐溶液中加入含铜物质，钼、砷、锑、锡的硫代酸根与之结合生成难溶化合物沉淀，而钨化合物则保留在溶液中。所得沉淀物再用氧化剂氧化成MoO4 2-、AsO4 2-、SbO4 3-、SnO3 2-进入溶液，从溶液中可回收钼，残留的铜化合物可返回沉淀工序或作为副产品出售。其作业依次包括以下步骤：
1.硫化将含钼、砷、锑、锡或其中任意一种、两种、三种杂质元素的钨酸盐溶液在pH7～9或仲钨酸铵结晶母液在pH6～6.5的条件下加入S2-或HS-，其用量为按生成MoS4 3-、AsS4 3-、SbS4 3-、SnS3 2-计过量1～4g/l，进行硫化，使钼、砷、锑、锡的化合物分别转化成相应的硫代酸根如MoOxS4-x 2-、AsS4 3-、AsS3 3-、SbS4 3-、SbS3 3-、SnS3 2-等。
2.沉淀 在上述硫化后的钨酸盐溶液中加入含铜物质，加入的铜量约为理论量的2～6倍，在10℃～90℃温度下搅拌1～3小时，上述硫代酸根均与铜结合形成难溶化合物沉淀，钨则保留于溶液中。
沉淀时，温度低于10℃，则反应速度较慢；温度高于90℃，则能耗大，且在净化钨酸铵溶液时，会导致仲钨酸铵结晶。温度范围以30℃～70℃为最佳。
3.过滤 将含有杂质元素的沉淀物与钨酸盐溶液分离，滤液即为纯钨酸盐溶液。
4.沉淀物经氧化处理、返回在含有杂质元素的沉淀物中加入NaOH或Na2CO3溶液，调配成碱性条件，然后加入氧化剂如H2O2或NaClO等碱金属的氯酸盐或次氯酸盐，搅拌1小时，使其中的MoOxS4-x 2-、AsS4 3-、SbS3 3-、SnS3 2-等氧化成MoO4 2-、AsO4 3-、SbO4 3-、SnO3 2-进入溶液，过滤，滤渣为铜化合物，可返回沉淀工序。
本发明处理的钨酸盐溶液为钨酸钠溶液、钨酸铵溶液、各种聚钨酸盐溶液和仲钨酸铵结晶母液。
沉淀时，加入的含铜物质为铜粉、铜丝、铜屑、CuSO4、CuCO3、CuS、Cu2S、CuCl2、Cu2Cl2、Cu(OH)2或其它铜化合物。含铜物质可单独使用，或其中任意两种或两种以上混合使用。
本发明采用沉淀法处理硫化后的钨酸盐溶液，将钼、砷、锑、锡杂质沉淀除去，其流程短，除钼、砷、锑、锡效果好，产品纯度高，最终溶液中Mo/WO3可降至(5～15)×10-5，As/WO3可降至(4～6)×10-5，Sb/WO3可降至(2～5)×10-5，Sn/WO3可降至1×10-5以下，如对Mo/WO3为0.8％、As/WO3为0.05％、Sb/WO3为0.035％、Sn/WO3为0.01％的料液而言，用本发明处理后，Mo/WO3可降至0.008％以下，除钼率达99％，As/WO3降至0.006％，Sb/WO3降至0.002％，Sn/WO3小于0.001％，而最终溶液中Cu/WO3＜0.0003％；同时钨的损失很少，平均每公斤杂质损失钨0.2～0.3公斤；且流程短，设备简单，易于实施，成本低，所用的沉淀剂价格低廉并能多次返回再用。
下面根据附图和实施例进一步详细说明本发明。
图1为本发明的原则流程图。
实施例
1：Na2WO4溶液1升，其中含WO3 85g/l，Mo 0.5g/l，先在pH＝7.1，S2-加入量为按生成MoS4 2-计过量2g/l的条件下进行硫化，加入CuCO3，其中铜用量为理论量的2倍，在90℃温度下搅拌2小时后过滤，滤液中含WO3 82g/l，Mo0.006g/l，除钼率98.8％，滤渣中含Mo l4.79％，WO3 3.39％。
2：(NH4)2WO4溶液3升，其中含WO3 250g/l，Mo 2.8g/l，As0.1g/l，Sb 0.05g/l，Sn 0.01g/l，NH4Cl 70g/l，控制pH8.8，加入HS-(其用量为按生成MoS4 2-、AsS4 3-、SbS4 3-、SnS3 2-计过量3g/l)硫化后，在50℃下加入CuSO4，其中Cu2+的用量相当于理论量的4倍，搅拌2小时后过滤，取滤液分析，其中含WO3 240g/l，Mo 0.034g/l，As 0.012g/l，Sb 0.0045g/l，Sn＜0.001g/l，Cu 0.0004g/l，滤渣含Mo 16.75％，WO3 4.37％，Sn＜0.1％。
将上述除钼后溶液蒸发结晶得仲钨酸铵，结晶率90％，仲钨酸铵中含Mo15ppm，Cu 1ppm，As 9ppm，Sb 5ppm，Sn 1ppm。
3：(NH4)2WO4溶液2升，其中含WO3 240g/l，Mo 0.7g/l，As 0.1g/l。按实施例2的方法硫化后，加入CuS，其用量相当于理论量的5倍，70℃下搅拌1小时后过滤，取滤液分析，其中含WO3 235g/l，Mo 0.02g/l，As 0.013g/l，Cu 0.00055g/l，滤渣含Mo 15.06％，WO3 2.83％。
4：实施例2硫化后的钨酸铵溶液，加入CuCl2，CuCl2加入量为理论量的3倍，在溶液温度60℃条件下搅拌1小时，经沉淀过滤后，得(NH4)2WO4溶液，其溶液中含WO3 248g/l，Mo 0.04g/l，As 0.014g/l，Sb 0.004g/l，Sn＜0.001g/l。
5：实施例1的硫化后溶液加入CuSO4和CuCO3的混合物(两者调为浆液)，Cu21的总量为理论量的3.5倍，控制溶液温度在60℃条件下搅拌1小时后过滤，分析得滤液中WO3为83g/l，残留钼为0.012g/l。
6：仲钨酸铵结晶母液，其中WO3 50g/l，Mo 0.2g/l，As 0.11g/l，钨主要以聚钨酸盐形态存在。控制pH6.5，加入S2-，其用量为按生成MoS4 2-、AsS4 3-计过量1g/l，硫化后加入CuS，其中铜的用量相当于理论量的5倍，在10℃温度下搅拌1小时，滤液含WO3 52g/l，Mo 0.008g/l，As 0.01g/l。
7：取实施例2的滤渣15.2g，在常温、PH 10条件下加H2O2搅拌1小时，过滤，滤液含Mo 15.5g/l，Cu＜1g/l。过滤得渣13.5g，将此渣处理实施例1硫化后的Na2WO4溶液，温度70℃，铜用量为理论量的6倍，时间3小时，最终Nu2WO4溶液含Mo0.01g/l。
8：实施例2的硫化后溶液加入铜粉，铜粉用量为按钼计算的理论量的6倍，在回转式反应器中于70℃温度下反应2小时，过滤，滤液中含Mo 0.035g/l，WO3 252g/l，As 0.015g/l，Sb 0.003g/l，Sn＜0.001g/l。
9：实施例2的硫化后溶液加入Cu2Cl2，Cu2Cl2用量为理论量3倍，在60℃下反应3小时过滤，滤液中含WO3 240g/l，Mo 0.035g/l，As 0.017g/l，Sb 0.005g/l，Sn＜0.001g/l。
10：钨酸钠溶液1升，含WO3 190g/l，Mo 0.5g/l，Sb 0.02g/l，Sn 0.01g/l，在pH7.5、温度70℃、S2-用量为按生成MoS4 2-、SbS4 3-、SnS3 2-理论量过剩1.5g/l条件下，硫化1.5小时，加入Cu(OH)2，其用量为理论量的6倍，在60℃温度下搅拌3小时后过滤，滤液含WO3 180g/l，Mo 0.016g/l，Sb 0.003g/l，Sn＜0.001g/l。
11：钨酸钠溶液1升，含WO3 200g/l，Si 0.5g/l，P 0.04g/l，As 0.05g/l，Sb 0.03g/l，Sn 0.01g/l，Mo 0.6g/l。中和至pH 7.5，过滤，除去水解的硅酸后，加入S2-进行硫化，S2-用量为按生成MoS4 2-、AsS4 3-、SbS4 3-、SnS3 2-理论量过量2g/l。再加入CuSO4，Cu2+用量为理论量的5倍，于75℃温度下搅拌2小时，过滤，滤液中含WO3 190g/l，P 0.02g/l，As 0.013g/l，Sb 0.005g/l，Sn＜0.001g/l，Mo 0.018g/l。将上述溶液结晶得钨酸钠晶体，结晶率95％，产品中含Mo10ppm，Sb、Sn、As均小于1ppm。
Claims (5)
1.一种从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法，包括将含钼、砷、锑、锡或其中任意一种、两种、三种杂质元素的钨酸盐溶液在pH7～9或仲钨酸铵结晶母液在pH6～6.5的条件下加入S2-或HS-，其用量为按生成MoS4 2-、AsS4 3-、SbS4 3-SnS3 2-计过量1～4g/l，进行硫化，使钼、砷、锑、锡分别转化成相应的硫代酸根如MoOxS4-x 2-、AsS4 3-、AsS3 3-、SbS3 3-、SbS3 3-、SnS3 2-，其特征在于：在硫化后的钨酸盐溶液中加入含铜物质进行沉淀除杂，加入的铜为理论量的2～6倍，在10℃～90℃温度下搅拌1～3小时，上述硫代酸根均与铜结合形成难溶化合物沉淀，钨则保留于溶液中，经过滤处理得纯钨酸盐溶液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：在所述的沉淀物中加入NaOH或Na2CO3溶液，调配成碱性条件，然后加入氧化剂H2O2或Na-ClO，搅拌1小时后过滤，滤渣为铜化合物，可返回沉淀工序。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所处理的钨酸盐溶液为钨酸钠溶液或钨酸铵溶液或聚钨酸盐溶液或仲钨酸铵结晶母液。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的含铜物质为铜粉或铜丝或铜屑或CuSO4或CuCO3或CuS或Cu2S或CuCl2或Cu2Cl2或Cu(OH)2或它们中任意两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的温度为30℃～70℃。
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