CN104981523A - 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从环境温度开始通过缩聚交联可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及从环境温度开始通过缩聚可交联、可固化或可硫化成弹性体的包含至少一种有机含硅(organosilicié)化合物A的组合物,它不含具有毒性问题的基于烷基锡的催化剂,所述有机含硅化合物A包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH。
本发明还涉及在硅化合物化学中并且尤其是在有机硅化学中的新缩聚催化剂,并且涉及其作为硅化合物的缩聚反应的催化剂的用途,所述硅化合物包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH。
背景技术
通过缩聚交联的有机硅组合物配制剂通常包含硅油(通常为聚二甲基硅氧烷,具有羟基化末端,任选地通过硅烷预官能化以便具有可水解和可缩合末端),交联剂,缩聚催化剂(典型地为锡盐或钛酸烷基酯),通常使用增强填料以及任选的其它添加剂如增量填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等。
这些从环境温度开始通过聚合和/或交联“固化”的有机硅组合物对于本领域技术人员来说是公知的,并且被分类为2个不同的组:
-单组份组合物(RTV-1),其呈现为单一部分(或组份)的形式,其包装是气密的,以及
-双组份组合物(RTV-2),其呈现为两个分开部分的形式(因而被称作“双组份”),并且其包含催化剂的包装是气密的。
气密包装的目的在于避免在使用之前的存储过程中包含催化剂的有机硅组合物与空气湿气接触。
在这些有机硅组合物(通过聚合和/或交联)固化的过程中,水在RTV-1的情况下由大气湿气提供。在RTV-2的情况下,二羧酸二甲基锡通常被用作催化剂,但它们要求添加一定量的水到其中的一个部分中以活化该催化剂并且使得能够在两个部分的内容物在环境空气中混合时发生缩聚反应以形成弹性体网络,这表现为组合物的固化。
例如,用作胶料(mastics)或粘合剂的单组份有机硅组合物(RTV-1)依照以下机理经历冷交联,所述机理涉及可相继或同时进行的一定数目的反应:
a)由带有硅烷醇官能团的有机硅油与交联剂接触而产生的官能化,所述交联剂有时也被称作“清除剂(scavenger)”,例如SiX4类型的硅烷化合物(例如硅酸盐)或者具有以下官能团-SiX3的化合物,其中X通常是烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、烯氧基、氨氧基、酮亚氨氧基或肟官能团,它们公知与硅烷醇官能团是反应性的。所得产物通常被称作“官能化油”。这种反应可能直接是制备组合物时所希望的或者可任选地作为添加组合物的其它成分之前的预备步骤。在此预备步骤中,通常使用官能化催化剂,例如氢氧化锂或氢氧化钾,以赋予单组份组合物以良好的存储稳定性。为此,本领域技术人员可选择特定的官能化催化剂并且调节反应物的量以相对于要官能化的硅烷醇官能团来说具有摩尔过量的交联剂,并且
b)通过如下反应进行的交联:通常借助于从暴露于大气的表面向材料中扩散的水蒸汽来进行的官能化油的水解,以及所形成的硅烷醇基团与其它剩余反应性官能团之间的缩合。
通常,缩聚反应的动力是缓慢的。这些反应因而通过合适的催化剂进行催化。作为催化剂,通常采用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡的催化剂(尤其参见FR-A-2 557 582)和基于钛的催化剂(尤其参见FR-A-2 786 497)是具有良好效力的催化剂。
至于RTV-2双组份组合物,它们以两个组份(或部分)的形式销售和存储,第一组份(或部分)含有能够缩聚的聚合物,并且第二组份是气密的并且含有催化剂并且通常地含有交联剂。两个组份(或部分)在使用时进行混合并且在组合物包含增强填料时该混合物以相对硬的弹性体形式交联。这些具有两个组份的组合物是公知的,并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of silicones(有机硅化学与技术)”中,1968年,第二版,第395-398页。这些组合物基本上包含4种不同的成分:
-反应性聚合物,如α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷,
-交联剂,
-缩合催化剂,以及
-任选地,水,通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在(这种催化剂由于水的存在而活化)。
通常,缩合催化剂基于锡的有机化合物。实际上,已提出众多基于锡的催化剂作为这些RTV-2的交联催化剂。最常使用的化合物为羧酸烷基锡,例如单油酸三丁基锡或者二羧酸二烷基锡,例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二甲基锡(见Noll的著作“Chemistry andTechnology of silicones(有机硅化学与技术)”,第337页,Academic Press,1968年,第二版,或者专利EP 147 323或EP 235 049)。
然而,基于烷基锡的催化剂尽管非常有效,通常无色、为液体且可溶于有机硅油,但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。
基于钛的催化剂也广泛用于RTV-1中,但具有严重缺点:它们具有比基于锡的催化剂要慢的动力。此外,由于胶凝化问题,这些催化剂不能用于RTV-2中。
有时也提及其它催化剂,但由于它们平庸的效力而仅有很少的工业开发。在这些催化剂当中,可以提及伯、仲或叔有机胺如二正丁胺、二乙胺等(参见专利US-3 440 207,第5栏)。这些胺可单独使用或者与其它催化剂组合使用。因而可以看到:
-在实施例9中(第9栏),单独使用的胺能够使RTV-1组合物在与空气湿气接触3小时内固化,并且
-在实施例2中,与传统催化剂如二月桂酸二丁基锡组合的胺也能够使RTV-1组合物在与空气湿气接触3小时内固化。
专利申请US-2008-0207938描述了(实施例1,第6页)在不存在空气湿气的情况下,通过使用两种催化剂([Zn(acac)2.H2O]配位化合物和大摩尔过量的二丁胺)的混合物进行的α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷有机硅油的原位官能化。该方法因而描述了制备带有烷氧基化基团的有机硅油,其已知在被配制成RTV-1单组份组合物时是存储稳定的。当制备和描述通过与空气湿气接触固化而获得的有机硅弹性体时(实施例10),锡催化剂被添加到组合物中。与在官能化过程中使用大摩尔过量的二丁胺相关的问题是观察到二丁胺向有机硅弹性体表面迁移的高概率,因而形成了对于应用来说有害的污垢,所述应用例如是要求食品接触或对特定载体(铝等)具有良好粘合性的应用。
为了可持续开发,因此看来需要开发用于有机聚硅氧烷缩聚反应的无毒催化剂。
有机聚硅氧烷的缩聚反应催化剂的另一重要方面是使用时间(“适用期”或“工作时间”),即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。该时间应当足够长以便使其可以使用,同时也应该足够短以便最晚在其制备几分钟或几小时后获得可操纵的模制品。该催化剂因而应当使得可以获得催化的混合物的使用时间和模制品可操纵时的时间(该时间取决于目标应用,例如模塑或形成密封)之间的良好折衷。另外,该催化剂应当赋予催化的混合物不随存储持续时间而变化的铺展(étalement)时间。
发明内容
本发明的基本目的因而是寻找新的催化剂,该催化剂当被用在RTV-1单组份组合物中时使得能够在空气湿气中发生尽可能完全的表面交联和核心交联。
本发明的另一基本目的是提出一种催化剂,所述催化剂可同时用在单组份(RTV-1)或双组份(RTV-2)组合物形式的可交联成弹性体的组合物的交联中。
本发明的另一基本目的是提出继续同时满足单组份和双组份这两种类型的弹性体组合物的交联、使用和存储要求的催化体系。
这些目的以及其它目的通过本发明实现,本发明首先涉及一种组合物,该组合物包含:
-至少一种有机含硅化合物A,其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH,
-至少一种交联剂B,
-任选地,至少一种填料C,以及
-催化有效量的至少一种缩聚催化剂M,其是锌配位化合物,在其结构中包含第一种类型的配体和第二种类型的配体,所述第一种类型的配体是β-二酮根并且所述第二种类型的配体是胺。
术语“β-二酮根(β-dicétonate)”是指β-二羰基化合物的烯醇化物阴离子。在本说明书中,用于描述根据本发明的锌配位化合物的化学结构中的“β-二酮根”配体的命名基于相应的β-二酮,所述β-二酮是在与锌原子配位(经由碱的作用制备)之前的β-二酮根配体的非阴离子形式。例如,在下面的表示中:
●“[Zn(acac)2(正丙胺)2],其中配体acac=2,4-戊二酮”,要理解的是,与锌配位的配体是相应的戊二酮根阴离子:
还要理解的是,术语“配位化合物(complexe)”在其定义中包括根据本发明的所述锌配位化合物的任何单体、低聚物或类似物的形式。
优选地,缩聚催化剂M是在其结构中包含至少两个β-二酮根配体和至少一个胺配体的锌配位化合物,并且甚至更优选地,缩聚催化剂M是以下的锌配位化合物,该锌配位化合物在其结构中包含:
-至少两个相同或不同的β-二酮根(双[β-二酮根])配体,以及
-一个至两个胺配体。
本发明人的贡献在于已经完全令人吃惊且出人意料地发现,使用包含两种特定类型的配体即β-二羰基和胺配体的锌金属配位化合物是适宜的,从而实现了与尽管具有结构类似性的锌双(β-二酮根)配位化合物相比要有效得多的交联速度。
本发明人的贡献还在于克服了迄今为止所抱持的以下技术偏见:某些金属(如锌)配位化合物在有机聚硅氧烷的缩聚反应中仅具有平庸的活性。
配体的定义取自2000年由EDP Sciences出版的Didier Astruc的著作“Chimie Organométallique(有机金属化学)”:尤其参见Chapter 1,“Lescomplexes monométalliques(单金属配位化合物)”,第31页及其后内容。
根据本发明的催化剂可以为固体或液体状态。它可被单独引入或者在合适的溶剂中引入。当其处于溶剂中时,可添加有机硅油或者任何其它相容的溶剂如石油馏分,并且该溶剂然后被蒸发以将催化剂转移到有机硅介质中。所获得的混合物则可用作“催化基础物质”。
根据一种优选实施方案,该一种或多种缩聚催化剂M可如下获得:
a)任选地在溶剂的存在下,使每1mol的至少一种式[Zn(β-二酮根)2]的锌配位化合物或两种不同的式[Zn(β-二酮根)2]的锌配位化合物的混合物与X1mol的胺或胺混合物反应,其中相对于锌,X1≤2.5摩尔当量,以获得包含以下物质的反应产物:
-x mol的锌配位化合物A,其是式[(Zn(β-二酮根)2)r(胺)]z’的配位化合物
-y mol的锌配位化合物B,其是式[(Zn(β-二酮根)2)r(胺)2]z’的配位化合物,
-其中x≥0,y≥0,符号r≥1,并且优选地,r=1、2、3或4,并且符号z’是大于或等于1的整数,并且优选地z’=1、2、3或4,
-任选地,X3mol的配位化合物[Zn(β-二酮根)2],以及
-任选地,X4mol的未反应的剩余胺,并且
b)在去除剩余胺并且任选地去除溶剂之后,以如下形式回收缩聚催化剂M:至少一种锌配位化合物A、至少一种锌配位化合物B或锌配位化合物A与锌配位化合物B的混合物,任选地具有剩余量的X3mol的配位化合物[Zn(β-二酮根)2],并且
-并且符号X1、X3和X4是数并且x+y+X3之和=1。
溶剂和剩余胺的去除将通过任何已知的技术(蒸馏、过滤等)来进行。该制备方法要注意去除任何剩余胺,以避免当通过与空气湿气接触而固化组合物来制备弹性体时胺的任何表面渗出。溶剂或剩余胺的去除将通过任何已知的技术(蒸馏、过滤等)来进行。已知的是,[Zn(β-二酮根)2(胺)]或者[Zn(β-二酮根)2(胺)2]结构也可形成二聚体、三聚体或四聚体。因此,根据本发明的催化剂的定义还包括根据本发明的所述催化剂的二聚、三聚或四聚形式。
取决于所希望的缩聚催化剂M的类型(单或二胺化的锌双(β-二酮根)配位化合物,或者这些物质的混合物),胺摩尔数X1将随之调节:
●相对于锌的X1≥2摩尔当量,并且相对于锌的≤2.5摩尔当量,以主要地获得式[(Zn(β-二酮根)2)r(胺)2]z’的配位化合物,
●相对于锌的1≤X1<2摩尔当量,以获得以下配位化合物的混合物:[(Zn(β-二酮根)2)r(胺)]z’和[(Zn(β-二酮根)2)r(胺)2]z’,
●相对于锌的X1<1摩尔当量,以获得配位化合物[Zn(β-二酮根)2(胺)]与未反应配位化合物[Zn(β-二酮根)2]的混合物,
其中:符号r≥1并且优选r=1、2、3或4,并且符号z’是大于或等于1的整数并且符号z’=1、2、3或4,并且甚至更优选z’=1或2。
优选地,在本发明催化剂合成的过程中添加的胺摩尔数X1将是相对于锌的≤2.5摩尔当量,以避免在本发明组合物中存在不可忽视量的游离胺。已知的是,有机胺可迁移到有机硅弹性体的表面,因而形成污垢,因而使得弹性体的性能劣化并且同时污染弹性体周围的环境。
[Zn(β-二酮根)2]类型的配位化合物大多可商业获得,或者可根据国际专利申请WO 2009/106 718中所述的操作程序制备。
优选地,在本发明催化剂合成的过程中添加的胺摩尔数X1将是相对于锌的≤2.5摩尔当量,以避免在介质中存在不可忽视量的游离胺,而这对于本发明组合物的稳定性来说是不希望的。
根据一种优选实施方案,本发明涉及一种组合物,该组合物包含:
-至少一种有机含硅化合物A,其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH,
-至少一种交联剂B,
-任选地,至少一种填料C,以及
-催化有效量的至少一种缩聚催化剂M,其是下式(1)的配位化合物:
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”(X)x’]z’.(H2O)x”
(1)
其中:
-符号C1和C2是选自β-二酮根的相同或不同的配体,
-符号n’和n”是等于0、1或2的整数,条件是n’+n”之和=2,
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体,
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是y’+y”之和=1或2,
-符号X是不同于C1、C2、L1和L2的配体,并且优选不是胺的中性配体并且更优选X是H2O分子,
-符号x’≥0,并且优选地,x’=0、1、2、3或4,
-符号x”≥0,并且优选地,x”=0、1、2、3或4,并且
-符号z’是大于或等于1的整数,并且优选地,z’=1或2。
配体X优选是不同于胺的中性配体,并且其结构不太重要。本领域技术人员将会在制备本发明催化剂M的过程中使用任何类型的前体以使得这种中性配体不干扰催化剂的反应性。该中性配体的实例例如是水分子。
根据一种优选实施方案,缩聚催化剂M是下式(2)的配位化合物:
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”]z’
(2)
其中:
-符号C1和C2是选自β-二酮根的相同或不同的配体,
-符号n’和n”表示β-二酮根配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是n’+n”之和=2,
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体,
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是y’+y”之和=1或2,并且
-符号z’是大于或等于1的整数,并且优选z’=1或2并且甚至更优选z’=1。
根据另一优选实施方案,缩聚催化剂M是下式(3)的配位化合物:
[(Zn(C1)2)r(L1)y’]z’
(3)
其中:
-符号C1是选自β-二酮根的配体,
-符号L1是选自胺的配体,
-符号y’是等于1或2的数,
-符号r≥1并且优选r=1、2、3或4,并且
-符号z’是大于或等于1的整数并且优选符号z’=1、2、3或4,并且甚至更优选z’=1或2。
可用作配体L1或L2的胺的实例例如是以下脒:N'-环己基-N,N-二甲基甲脒,N'-甲基-N,N-二正丁基乙脒,N'-十八烷基-N,N-二甲基甲脒,N'-环己基-N,N-二甲基戊脒,1-甲基-2-环己基亚氨基吡咯烷,3-丁基-3,4,5,6-四氢嘧啶,N-(己基亚氨基甲基)吗啉,N-([α]-(癸基亚氨基乙基)乙基)吡咯烷,N'-癸基-N,N-二甲基甲脒,N'-十二烷基-N,N-二甲基甲脒,N'-环己基-N,N-乙脒。
可用作配体的其它胺例如是咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶、吡啶、吡咯烷、哌啶或嘧啶类型的杂环衍生物。还可使用无环脒或者胍。
咪唑配体的实例是以下化合物:N-(2-羟基乙基)咪唑,N-(3-氨基丙基)咪唑,4-(羟基甲基)咪唑,1-(叔丁氧基羰基)咪唑,4-羧基咪唑,1-丁基咪唑,4-甲酰咪唑,1-(乙氧基羰基)咪唑,2-甲基咪唑,1-三甲基甲硅烷基咪唑,1-(对甲苯磺酰基)咪唑,1,1'-羰基双咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
咪唑啉配体的实例是以下化合物:1H-咪唑-1-乙醇,2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢,1H-咪唑-1-乙醇,1H-咪唑-1-乙醇,1H-咪唑,4,5-二氢,-2-(9Z)-9-十八碳烯基,1H-咪唑-1-乙醇,油烯基羟基乙基咪唑啉,4,5-二氢-2-十一烷基-1H-咪唑-1-乙醇,2-十七烷基-4,5-二氢,1H-咪唑-1-乙醇以及2-壬基-4,5-二氢,1H-咪唑-1-乙醇。
优选地,胺类型的配体L1或L2选自:其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺,其中烷基总共包含2-40个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺,其中烷基总共包含3-60个碳原子的三烷基胺类型的叔单胺,其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基化二胺以及胺化硅烷,甚至更优选地,配体L1和L2选自其中烷基总共包含2-20个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺以及其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺。
根据本发明可用的配体L1或L2是选自以下的胺:N,N-二甲基乙二胺,N,N’-二甲基乙二胺,N,N,N'-三甲基乙二胺,N,N'-二异丙基乙二胺,正丁胺,正丙胺,正庚胺,正辛胺,正壬胺,叔丁胺,异丙胺,2-乙基己胺,癸胺,十二烷胺,其是线性或支化的,N-甲基-N-丁胺,N,N-二丙胺,N,N-二异丙胺,N-乙基-N-丁胺,N,N-二丁胺,N,N-二甲基-N-丁胺,二(正辛基)胺,N-正丙基乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
根据本发明可用的其它配体清单是以下的胺:
●伯胺:N-丙胺,N-异丙胺,N-丁胺,N-苄胺,N-己胺,N-环己胺,N-正辛胺,N-(2-乙基己基)胺,N-(2-苯基乙基)胺,N-(3-甲氧基丙基)胺,N-壬胺,N-异壬胺,N-癸胺,N-十二烷胺,乙二胺和1,3-二氨基丙烷。
●仲胺:N,N-二丙胺,N,N-二异丙胺,N,N-二丁胺,N,N-二己胺,N,N-二环己胺,N,N-二(2-甲氧基乙基)胺,N,N-二辛胺,N,N-二(2-乙基己基)胺,N,N-二异壬胺,N,N-二(十三烷基)胺,吗啉,哌啶,吡咯烷,2,2,6,6-四甲基哌啶,哌嗪,N,N'-二甲基乙二胺,N,N'-二乙基乙二胺和N,N'-二异丙基乙二胺。
作为配体C1的实例并且当存在配体C2时,例如是下式(4)的β-二羰基化合物的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
R1COCHR2COR3
(4)
其中:
-R1和R3彼此独立地表示C1-C30烃基,包含芳环的C6-C30烃基,或者基团-OR4,其中R4表示C1-C30烃基,
-R2是氢或C1-C30烃基,其中
-R1和R2可经由基团优选经由C3-C30烃基连接而形成环,并且
-R2可经由基团优选经由C3-C30烃基连接到R1或R3而形成环。
根据一种优选实施方案,配体C1并且当存在配体C2时,则是下式(5)的β-二羰基化合物的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
R1COCHR2COR3
(5)
其中:
-R1和R3彼此独立地表示C1-C30烃基,包含芳环的C6-C30烃基,或者基团-OR4,其中R4表示C1-C30烃基,并且
-R2是氢或C1-C30烃基。
根据一种优选实施方案,β-二酮根配体C1并且当配体C2存在时是β-二羰基化合物的β-二酮根或者烯醇化物阴离子,所述β-二羰基化合物选自β-二酮:2,4-己二酮;2,4-庚二酮;3,5-庚二酮;3-乙基-2,4-戊二酮;5-甲基-2,4-己二酮;2,4-辛二酮;3,5-辛二酮;5,5-二甲基-2,4-己二酮;6-甲基-2,4-庚二酮;2,2-二甲基-3,5-壬二酮;2,6-二甲基-3,5-庚二酮;2-乙酰基环己酮(Cy-acac);2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac);1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac);苯甲酰丙酮;二苯甲酰基甲烷;3-甲基-2,4-戊二酮;3-乙酰基-戊-2-酮;3-乙酰基-2-己酮;3-乙酰基-2-庚酮;3-乙酰基-5-甲基-2-己酮;硬脂酰基苯甲酰基甲烷;辛酰基苯甲酰基甲烷;4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷;4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷以及4,4’-二叔丁基二苯甲酰基甲烷。
根据另一优选实施方案,β-二酮根配体C1并且当配体C2存在时是选自衍生自以下化合物的阴离子的β-酮酸酯根(β-cétoestérato)阴离子:乙酰基乙酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、1-甲基庚基、正壬基、正癸基和正十二烷基的酯。
根据另一优选实施方案,缩聚催化剂M是下式(6)的配位化合物:
[(Zn(C1)2)r(L1)y’]z’
(6)
其中:
-符号y’是等于1或2的整数,
-符号r≥1并且优选r=1、2、3或4,并且
-符号z’是大于或等于1的整数并且优选符号z’=1、2、3或4,甚至更优选z’=1或2,
-符号L1是选自以下化合物的配体:
●N,N-二甲基乙二胺,N,N’-二甲基乙二胺,N-(正丙基)乙二胺,N,N,N’-三甲基乙二胺,N,N’-二异丙基乙二胺,N,N-二乙基乙二胺,N,N’-二乙基乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,N-甲基丁胺,N-二丁胺,正丙胺,正己胺,正庚胺,正辛胺,正壬胺,正癸胺,正十二烷胺,叔丁胺,异丙胺,2-乙基己胺,双(2-乙基己基)胺,二异壬胺,N,N-二丙胺,N,N-二己胺,N,N-二庚胺,N,N-二辛胺,N,N-二异丙胺,N-乙基-N-丁胺,N,N-二甲基-N-丁胺,3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,并且
-符号C1选自以下β-二羰基化合物的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
●2,4-戊二酮;2,4-己二酮;2,4-庚二酮;2,4-辛二酮;2,4-壬二酮;2,4-癸二酮;2,4-十一烷二酮;2,4-十二烷二酮;3,5-庚二酮;3-乙基-2,4-戊二酮;5-甲基-2,4-己二酮;2,4-辛二酮;3,5-辛二酮;5,5-二甲基-2,4-己二酮;6-甲基-2,4-庚二酮;2,2-二甲基-3,5-壬二酮;2,6-二甲基-3,5-庚二酮;2-乙酰基环己酮(Cy-acac);2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac);1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac);苯甲酰丙酮;二苯甲酰基甲烷;3-甲基-2,4-戊二酮;3-乙酰基-戊-2-酮;3-乙酰基-2-己酮;3-乙酰基-2-庚酮;3-乙酰基-5-甲基-2-己酮;硬脂酰基苯甲酰基甲烷;4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷;4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷,4,4’-二叔丁基二苯甲酰基甲烷;2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯,
●下式(7)的β-二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷或1-苯基-3-二十碳烷二酮:
●下式(8)的β-二酮2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮:
●以及下式(9)的乙酰乙酸的酯:
CH3COCH2COOR
(9)
-其中R=甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,异戊基,正己基,正辛基,1-甲基庚基,正壬基,正癸基和正十二烷基。
根据本发明的特别有利的缩聚催化剂M是选自以下配位化合物的配位化合物:
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(R50)2(正丙胺)],
-[Zn(R50)2(正丙胺)2],
-[Zn(R50)2(正己胺)],
-[Zn(R50)2(正己胺)2],
-[Zn(R50)2(正庚胺)],
-[Zn(R50)2(正庚胺)2],
-[Zn(R50)2(正辛胺)],
-[Zn(R50)2(正辛胺)2],
-[Zn(R50)2(正壬胺)],
-[Zn(R50)2(正壬胺)2],
-[Zn(R50)2(正癸胺)],
-[Zn(R50)2(正癸胺)2],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正辛胺)],
-[(Zn(TMOD)2正辛胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(正己胺)],
-[Zn(DPM)2(正己胺)2],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)2],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)2],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)2],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)2],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(acac)2(正丙胺)],
-[Zn(acac)2(正丙胺)2],
-[Zn(acac)2(正己胺)],
-[Zn(acac)2(正己胺)2],
-[Zn(acac)2(正庚胺)],
-[Zn(acac)2(正庚胺)2],
-[Zn(acac)2(正辛胺)],
-[Zn(acac)2(正辛胺)2],
-[Zn(acac)2(正壬胺)],
-[Zn(acac)2(正壬胺)2],
-[Zn(acac)2(正癸胺)],
-[Zn(acac)2(正癸胺)2],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)2,
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(正己胺)],
-[Zn(UDD)2(正己胺)2],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)2],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)2],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)2],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)2],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)2],并且
●其中配体R50,其是以下β-二羰基化合物=下式(7)的β-二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
●其中配体acac,其是以下β-二羰基化合物=2,4-戊二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体UDD,其是以下β-二羰基化合物=2,4-十一烷二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体DPM,其是以下β-二羰基化合物=2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●并且其中配体TMOD,其是以下β-二羰基化合物=下式(8)的2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
及其混合物。
优选地,根据本发明的缩聚催化剂M的量相对于组合物总重量计为0.1%-10%重量、优选0.5%-5%重量,无论是单组份还是双组份制剂。
根据一种优选实施方案,根据本发明的组合物不含锡基催化剂如二羧酸锡。这由于本发明缩聚催化剂M的良好催化活性而变得可能。
根据本发明的有机含硅化合物A可以是包含至少两个可水解和可缩合基团或至少两个硅烷醇官能团≡SiOH的有机硅烷、有机硅氧烷、有机聚硅氧烷,或者这类有机含硅化合物的混合物。
优选地,根据本发明的有机含硅化合物A将带有至少两个选自以下类型基团的基团:羟基,烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基(amido),酰基氨基(acylamino),氨氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基。
根据一种实施方案,有机含硅化合物A是聚有机硅氧烷,所述聚有机硅氧烷包含:
(i)至少两个下式(10)的甲硅烷氧基单元:
其中:
-符号R1,相同或不同,表示C1-C30一价烃基,
-符号Z,相同或不同,各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团,并且优选选自以下类型的基团:羟基,烷氧基,烷氧基-亚烷基
-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基,
-a等于0、1或2,b等于1、2或3,a+b之和等于1、2或3,以及任选地
(ii)一个或多个下式(11)的甲硅烷氧基单元:
其中:
-符号R,相同或不同,表示C1-C30一价烃基,任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代:氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团,并且
-符号c等于0、1、2或3。
对于通过缩聚反应可交联的组合物来说,另一重要方面是使用时间(“适用期”或“工作时间”),即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。例如在模塑应用中,这个时间应当足够长以便使其可以使用,同时也应该足够短以便最晚在其制备几分钟或几小时后获得可操纵的模制品。该催化剂因而应当使得可以获得催化的混合物的使用时间和模制品可操纵时的时间(该时间取决于目标应用,例如模塑或形成密封)之间的良好折衷。另外,在催化剂存在下反应性的组分应当赋予催化的混合物不随存储持续时间而变化的铺展时间。
因而,当有机含硅化合物A是带有至少两个羟基基团(硅烷醇≡SiOH类型)的聚有机硅氧烷时,已经令人吃惊且出人意料地发现,当其在根据本发明的组合物(包含根据本发明的具有β-二酮根和胺配体的锌配位化合物作为催化剂)中使用时,则可以通过在特定范围内简单改变有机含硅化合物A的摩尔质量来增加或减少“工作时间”(或“适用期”)。因而,通过改变有机含硅化合物A的重均摩尔质量(Mw)在比缠结(enchevêtrement)摩尔质量Me大至少两倍的数值范围内,则可以调整“工作时间”(或“适用期”),并且这不会劣化交联之后获得的弹性体的机械性能(例如肖氏A硬度)。不受限于理论,对于每种类型的聚有机硅氧烷来说从大分子链的某一长度开始的缠结点的形成因而从由符号“Me”指示的聚合物的某一缠结摩尔质量开始是可能的。因而,标记为“Mc”的“临界摩尔质量”被定义为等于缠结摩尔质量Me的大约两倍。当高于临界摩尔质量Mc时,因而则可控制交联之前的有机硅组合物的“工作时间”(或“适用期”)。
作为指示并且取决于带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷中存在的基团的类型,该缠结摩尔质量Me是15 000-30 000g/mol。
因而,一种有利的实施方案在于使用有机含硅化合物A,所述有机含硅化合物A是带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷,其重均摩尔质量Mw比缠结摩尔质量Me大至少两倍。借助于有机含硅化合物A的重均摩尔质量Mw的选择而对带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷的链存在或不存在缠结的控制使得能够同时控制:
-本发明组合物交联之后获得的弹性体的机械性能,并且尤其是肖氏A硬度,以及
-交联之前的“工作时间”,在该工作时间的过程中组合物是可操纵的。
带有至少两个硅烷醇≡SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷的链的缠结的控制将通过如下操作来进行:仔细选择聚合物的重均摩尔质量Mw,以使得其摩尔质量比缠结摩尔质量大至少两倍,即它将大于这种聚合物的临界摩尔质量Mc。
优选地,有机含硅化合物A是具有通式(13)的聚有机硅氧烷:
ZnR3-n Si─O─(SiR2─O)x─SiR3-nZn
(13)
其中:
-符号Z,相同或不同,各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团,并且优选选自以下类型的基团:羟基,烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基,
-符号R,相同或不同,表示C1-C30一价烃基,任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代:氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团,
-符号n等于1、2或3,优选等于2或3并且当Z是羟基基团时,则n=1,
-符号x是200-10000,优选200-1000,甚至更优选250-600。
在式(10)、(11)和(13)中,符号R1和R优选是:
-包含1-20个碳原子的烷基基团,任选地被以下基团取代:一个或多个芳基或环烷基基团,一个或多个卤素原子或者以下基团:氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基基团或(聚)乙二醇基团。可提及例如以下基团:甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,戊基,己基,2-乙基己基,辛基,癸基,3,3,3-三氟丙基,4,4,4-三氟丁基,4,4,4,3,3-五氟丁基,
-包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基,例如环戊基,环己基,甲基环己基,丙基环己基,2,3-二氟环丁基和3,4-二氟-5-甲基环庚基,
-包含6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基,例如以下基团:苯基,甲苯基,二甲苯基,氯苯基,二氯苯基或三氯苯基,或者
-包含2-8个碳原子的烯基,例如以下基团:乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
有机含硅化合物A的在25℃下的动态粘度通常为50-5 000 000mPa.s,优选100-1 000 000mPa.s。要指出的是,在本公开中的粘度值是在25℃下使用BROOKFIELD粘度计测量的动态粘度值。
在其中有机含硅化合物A是其中符号Z为羟基类型的基团的通式(13)的聚有机硅氧烷的特定情况下,则符号n将优选等于1。在这种情况下,优选使用α,ω-二羟基聚有机硅氧烷,其通常为油,其动态粘度通常为25℃下100mPa.s至25℃下1 000 000mPa.s,优选25℃下800mPa.s至500 000mPa.s。当希望例如在模塑应用中控制浴的使用期限时,将使得有机含硅化合物A的选择根据重均摩尔质量Mw(Mw比缠结摩尔质量Me大至少两倍)来进行。对于模塑应用来说并且当该化合物是以硅烷醇官能团(≡SiOH)作为终端的聚二甲基硅氧烷时,其粘度将优选大于750mPa.s,甚至更优选1000mPa.s至20 000mPa.s。
当有机含硅化合物A是聚有机硅氧烷时,有利地使用以下的那些,其中至少60%的基团R和R1(式4和5中)或者基团R(式6中)是甲基,其它基团通常是苯基和/或乙烯基。
根据本发明,符号Z各自表示羟基基团或者可水解和可缩合基团,其优选选自以下类型的基团:烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基。
当有机含硅化合物A具有根据本发明的可水解和可缩合基团Z并且是聚有机硅氧烷时,其通常被描述为官能聚合物并且对应于在不存在湿气情况下的稳定形式,其可被用在单组份组合物中并且因而可被包装在密封盒中,其将在使用时由操作者打开以在固化之后形成固化的弹性体。当有机含硅化合物A具有羟基类型的基团Z时,则可在单组份组合物中经由官能化催化剂如氢氧化锂将它们原位官能化,以能够在密封盒中存储它们和包装它们。
作为烷氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及包含1-8个碳原子的基团,例如以下基团:甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,2-甲氧基乙氧基,己氧基或者辛氧基。
作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及甲氧基-亚乙基-氧基基团。
作为氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及甲基氨基,二甲基氨基,乙基氨基,二乙基氨基,正丁基氨基,仲丁基氨基或环己基氨基。
作为酰胺基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及N-甲基-乙酰胺基基团。
作为酰基氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及苯甲酰基-氨基基团。
作为氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及以下基团:二甲基氨氧基,二乙基氨氧基,二辛基氨氧基或者二苯基氨氧基基团。
作为亚氨氧基并且尤其是酮亚氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及衍生自以下肟的基团:苯乙酮肟,丙酮肟,二苯甲酮肟,甲基乙基酮肟,二异丙基酮肟或者甲基异丁基酮肟。
作为烯氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及2-丙烯氧基基团。
交联剂B优选是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团Y的硅化合物,并且所述交联剂B具有下式(12)
R’(4-a)SiYa
(12)
在该式中:
-符号R’是包含1-30个碳原子的一价烃基,
-符号Y是烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基和烯氧基,并且优选地,Y是烷氧基,酰氧基,烯氧基,酮亚氨氧基或者肟基团,
-符号a=3或4。
基团Y的实例与以上当符号Z是可水解和可缩合基团时所提及的那些相同,即不同于羟基基团。
作为交联剂B的实例,可以提及下述通式(14)的烷氧基硅烷,以及这种硅烷的部分水解的产物:
R2 k Si(OR3)(4-k)
(14)
-其中:
-符号R2,相同或不同,表示包含1-8个碳原子的烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,2-乙基己基,C3-C6氧基亚烷基,
-符号R3表示饱和或不饱和的线性或支化的烃基基团,单环或多环的芳族的和/或饱和或不饱和的碳环基团,
-k等于0、1或2。
作为C3-C6烷氧基亚烷基的实例,可以提及以下的基团:
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
符号R3优选表示C1-C10烃基,例如:
-C1-C10烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,2-乙基己基,辛基,癸基;
-基团:乙烯基和烯丙基,以及
-C5-C8环烷基,例如以下基团:苯基,甲苯基和二甲苯基。
这些交联剂B是可以从有机硅市场上获得的产品;此外,它们在从环境温度开始固化的组合物中的使用是已知的;其特别出现在法国专利FR-A-1 126 411,FR-A-1 179 969,FR-A-1 189 216,FR-A-1 198 749,FR-A-1 248 826,FR-A-1 314 649,FR-A-1 423 477,FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636中。
在交联剂B中,尤其优选烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯,其中有机基团为具有1至4个碳原子的烷基。
作为可被使用的交联剂B的其它实例,更具体地提及聚硅酸乙酯、聚硅酸正丙酯以及下述硅烷:丙基三甲氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷,乙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,丙基三乙氧基硅烷,四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷,四丙氧基硅烷,四丁氧基硅烷,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,四异丙氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷,3-氰基丙基三甲氧基硅烷,3-氰基丙基三乙氧基硅烷,3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷,乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷,四(甲基乙基酮肟基)硅烷,酰氧基硅烷如乙烯基三乙酰氧基硅烷,甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷,或者具有下式的那些:
CH3Si(OCH3)3;C2H5Si(OC2H5)3;C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3;CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3;[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4;Si(OC2H5)4;Si(OCH2CH2CH3)4;Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4;CH3Si(OC2H4OCH3)3;CH2Si(OC2H5)3。
通常使用0.1-60重量份交联剂B/100重量份有机含硅化合物A。优选地,使用1-15重量份/100重量份有机含硅化合物A。
作为填料C,可以使用矿物填料,它们是非常细分的产品,具有小于0.1μm的平均颗粒直径。填料C,优选增强二氧化硅,通常以1-150份、优选8-100份/100份有机含硅化合物A的比例使用。它们选自热解法二氧化硅(silices de combustion)和沉淀二氧化硅。它们具有根据BET和CTAB法测量的比表面积为至少50m2/g并且优选大于70m2/g,平均初级粒子尺寸小于80nm并且表观密度小于200克/升。这些二氧化硅可原样引入或者在利用通常为此目的使用的有机含硅化合物处理之后引入。在这些化合物当中,可以提及甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷,六甲基环三硅氮烷,氯硅烷如二甲基二氯硅烷,三甲基氯硅烷,甲基乙烯基二氯硅烷,二甲基乙烯基氯硅烷,烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷,二甲基乙烯基乙氧基硅烷,三甲基甲氧基硅烷。
除了增强二氧化硅之外还可添加或者替代增强二氧化硅可添加半增强或增量矿物填料。这些填料是更粗大的并且具有大于0.1μm的平均颗粒直径。这些填料更特别的是研磨石英,煅烧粘土,硅藻土,碳酸钙,铁、钛、镁、铝的氧化物,硫酸锌和硫酸钡。它们通常以1-120重量份/100重量份有机含硅化合物A的比例引入。这些矿物填料可原样(即未处理)使用,或者利用在上述增强二氧化硅的情况下提及的有机含硅化合物进行处理。
引入填料的目的是为了赋予组合物在交联之前的良好流变特性以及由本发明组合物的固化所产生的弹性体的良好机械特性。
与这些填料相结合,可以使用矿物和/或有机颜料以及改善弹性体的耐热性(稀土元素的盐和氧化物,例如铈的氧化物和氢氧化物)和/或耐火性的试剂。例如可以使用国际申请WO 98/29488中记载的氧化物混合物。在用于改善耐火性的试剂中,可以提及卤化有机衍生物、磷有机衍生物、铂衍生物,例如氯铂酸(其与烷醇、醚-氧化物的反应产物),以及氯化亚铂-烯烃配位化合物。这些颜料和试剂总共占填料重量的至多20%。
根据本发明的组合物还可包含至少一种粘合促进剂E,例如同时带有以下二者的有机含硅化合物:
(1)一个或多个键合到硅原子上的可水解基团,以及
(2)一个或多个有机基团,该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团,并且更优选选自单独或作为混合物的下列化合物:
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO),
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO),
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO),
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3;
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3;
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2;
[H2NCH2]Si(OCH3)3;
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3;
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
H2N-(CH2)-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)2
|
CH=CH2
H2N-(CH2)-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)2
|
O-CH(CH2)CHOCH3
或者以大于20%的含量包含这种有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。
除了主要成分之外,还可以引入非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物(G),目的是影响根据本发明的组合物的物理特性和/或影响由这些组合物的固化得到的弹性体的机械性能。
这些非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物(G)是公知的;它们更具体地包括:基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1%的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成的25℃下粘度为至少10mPa.s的α,ω-双(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物,键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基和苯基,这些有机基团的至少60%为甲基并且至多10%为乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到25℃下数千万mPa.s;它们因而包括具有流体至粘稠外观的油以及软至硬的胶。它们根据常规技术制备,所述技术更具体地记载于法国专利FR-A-978 058、FR-A-1 025 150、FR-A-1 108 764、FR-A-1 370 884中。优选使用在25℃下粘度为10mPa.s至1000mPa.s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。充当增塑剂的这些聚合物可以以每100重量份有机含硅化合物A至多70重量份、优选5至20重量份的比例引入。
根据本发明的组合物还可有利地包含至少一种有机硅树脂(H)。这些有机硅树脂是公知的且市售的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两种选自式R"′3SiO1/2(M单元),R"′2SiO2/2(D单元),R"′SiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的不同的单元,其中所述单元的至少之一是T单元或Q单元。R"′基团是相同或不同的并且选自线性或支化烷基、乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基。优选地,该烷基具有包含端值在内的1至6个碳原子。更具体地,作为烷基R基团的实例,可以提及:甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。这些树脂优选是羟基化的,并且在这种情况下具有5至500meq/100g的羟基基团重量含量。作为树脂的实例,可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂。
其它常规助剂和添加剂可被引入到根据本发明的组合物中;它们根据在其中使用所述组合物的应用来进行选择。
根据本发明的组合物可包含以下用量:
-每100重量份至少一种包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH的有机含硅化合物A,
-0.1-60重量份、优选1-15重量份的至少一种交联剂B,
-0-150重量份的至少一种填料C,
-0-20重量份的至少一种粘合促进剂E,
-0-150重量份的至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物G,
-0-50重量份的至少一种有机硅树脂H,以及
-催化有效量的至少一种根据本发明的缩聚催化剂M。
根据本发明的一种变化形式,本发明组合物不包含在其结构中具有至少一个锡原子的催化剂。
根据本发明的另一种变化形式,缩聚催化剂M是在所述组合物中存在的仅有的缩聚催化剂,所述组合物可任选地包含至少一种官能化催化剂。
本发明的另一目的涉及RTV-2双组份组合物,其为如上描述的根据本发明的组合物的前体,其为两个分开的包装P1和P2的形式,其特征在于:
-包装P1,其是气密的并且包含:
-催化有效量的至少一种如上限定的缩聚催化剂M,以及
-至少一种交联剂B,并且
-包装P2不含所述缩聚催化剂M和所述交联剂B并且包含:
-每100重量份至少一种如上限定的有机含硅化合物A,以及
-0-10重量份的水。
根据本发明的一种有利的变化形式,包装P1和P2不包含在其结构中具有至少一个锡原子的催化剂。
根据一种有利的实施方案,已经发现,在模塑应用中,并且对于根据本发明的RTV-2双组份组合物(包含至少一种根据本发明的催化剂,与作为有机含硅化合物A的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油组合)来说,通过简单改变所选α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油的粘度同时选择摩尔质量Mw比这种聚合物的缠结临界摩尔质量Mc大至少两倍的油,则可调整就在使用之前混合内容物P1和P2之后的浴的使用期限。
因而已经发现,通过组合本发明催化剂与至少一种α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(其粘度为2000mPa.s-5000mPa.s并且优选3000-4000mPa.s),则可在模塑应用中就在使用之前合并部分P1和P2时增加浴的使用期限,并且这不会劣化当组合物在交联之后硬化时的硬度性能(肖氏A硬度,在24小时和4天的DSA)。因而,根据一种优选实施方案,本发明涉及用于模塑应用的RTV-2双组份组合物,其是根据权利要求1-14任一项限定的组合物的前体,其为两个分开的包装P1和P2的形式,其中包装P1是气密的,其特征在于:
-包装P1包含:
-催化有效量的至少一种如上限定的根据本发明的缩聚催化剂M,以及
-至少一种交联剂B,优选如上限定,并且
-包装P2不含所述缩聚催化剂M和所述交联剂B并且包含:
-每100重量份至少一种有机含硅化合物A,其优选是α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的动态粘度是2000mPa.s-5000mPa.s并且优选3000mPa.s-4000mPa.s,以及
-0-10重量份的水。
根据本发明的这些新RTV-2组合物相对于使用二羧酸二烷基锡催化剂的传统缩聚RTV-2的优点之一在于不再需要添加水到部分P2中,因为根据本发明的催化剂不需要被活化,因而简化了配方。
本发明的另一主题涉及RTV-1单组份组合物,其呈现为气密的单一包装P的形式,并且包含:
a)至少一种有机含硅化合物A,包含至少两个相同或不同的可水解
和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH,
b)至少一种交联剂B,以及
c)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M,以及
d)任选地,至少一种填料C。
根据本发明的一种变化形式,根据本发明的RTV-1单组份组合物不包含在其结构中具有至少一个锡原子的催化剂。
对于RTV-1单组份组合物或者RTV-2双组份组合物来说,可存在其它成分,例如:粘合促进剂E,非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物G,有机硅树脂H以及在本公开中描述的其它添加剂。
RTV-2双组份组合物处于两个分开的包装P1和P2中,其中P1包含催化剂并且是气密的。它们在引入催化剂之后以两个分开的部分包装,部分之一可例如仅包含本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。根据本发明的RTV-2双组份组合物的制备也可通过在合适设备中混合各种成分来进行。RTV-2双组份组合物被详细地描述于例如以下文献中:专利EP 118 325,EP 117 772,EP 10 478,EP 50 358,EP 184 966,US 3 801 572和US 3 888 815,它们被引用以作参考。
RTV-1单组份组合物处于单一气密包装P中,其在无湿气的情况下存储稳定,在湿气存在下可固化,所述湿气尤其是由环境空气提供的湿气或者是由在其使用过程中在基础材料内产生的水提供。为了制备根据本发明的组合物,优选在单组份组合物的情况下使用以下这样的设备:该设备使得能够在供热或不供热的情况下在无湿气的环境中密切混合各种基本成分,任选地向其中添加上述的助剂和添加剂。所述这些成分可以按照任何引入顺序装入到该设备中。因而可首先混合有机含硅化合物A和填料C,然后向所获得的糊料()中添加交联剂B,以及任选的其它成分(当它们存在时),并且最后是根据本发明的缩聚催化剂M。还可混合有机含硅化合物A、交联剂B、填料C和任选的其它成分,并且随后添加根据本发明的缩聚催化剂M。在这些操作的过程中,混合物可在大气压力下或者在减压下被加热到50℃-180℃的温度,以促进挥发性物质的去除。根据本发明的RTV-1单组份组合物以原样(即未稀释的形式)使用,或者以在稀释剂中的分散体的形式使用,并且在无湿气或水的情况下存储稳定并且在水的存在下从低温开始固化(在分散体的情况下在去除溶剂之后),以形成弹性体。RTV-1单组份组合物被详细描述于例如以下文献中:专利EP 141 685,EP 147 323,EP 102 268,EP 21 859,FR 2 121 289和FR 2 121 631,它们被引用以作参考。
在湿气氛中在固体基材上原样沉积由RTV-1单组份组合物制备的本发明组合物之后,可以观察到固化获得弹性体的过程,这是从所沉积的材料的外部向内部发生的。首先在表面形成外皮,然后该交联在深度上继续进行。所述外皮的完全形成(表现为该表面的非粘附性触感)需要数分钟的时间周期;这个周期取决于围绕该组合物的气氛的相对湿度并且取决于所述组合物的交联能力。
此外,沉积的层的深度固化(它必须足以使得能够脱模和操纵所形成的弹性体)需要更长的时间周期。实际上,这个周期不仅取决于上述针对形成非粘附性触感所提及的因素,还取决于沉积的层的厚度,该厚度通常在0.5mm和几厘米之间。单组份组合物可以用于多种应用,例如建筑工业中的连接,非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土、砖石单元)的组装,导电体的隔离,电子电路的灌封,用于生产合成泡沫或树脂制品的模具的制备。
根据本发明的组合物可用于多种用途,例如建筑工业、运输工业(例如汽车、航天、铁路、航海和航空工业)中的连接和/或胶粘,非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、聚碳酸酯、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土和砖石单元)的组装,导电体的隔离,电子电路的灌封,以及用于生产合成泡沫或树脂制品的模具的制备。
可向这些单组份基础材料中添加粘合促进剂E,所述粘合促进剂E例如选自同时带有以下基团的有机含硅化合物:一方面是由选自氨基、脲基、异氰酸酯基、环氧基、烯基、异氰尿酸酯基、脲乙酰基(hydentoile)、胍基和巯基酯基的基团取代的有机基团,另一方面是连接到硅原子上的可水解基团,通常是烷氧基基团。这种粘合促进剂的实例描述于以下的文献中:美国专利US 3 517 001,US 4 115 356,US 4 180 642,US 4 273 698,US 4 356 116和欧洲专利EP 31 996和EP 74 001。
根据本发明的组合物特别可用于模塑应用,尤其是当它们为RTV-2双组份的形式时。对于在这种应用中的本发明组合物的使用,可以使用通过喷雾、刮刀或刷子的施涂或者浇铸的技术。
作为模塑技术的实例,可以提及:
●“箱式模塑(moulage bateau)”,其旨在通过在将液体状态的RTV-2的两个部分混合之后简单浇铸组合物到初始模型上而以一个或多个部件制造自撑式模具。这种方法对于无明显反向斜度的相对简单的形式来说是优选的;
●“在一个或多个部分中的罩式模塑(moulage sous chape)”,以及
●“压缩模塑”,其对于获得通常大尺寸的倾斜的、垂直的或者伸出的模型的印痕来说或者当不可能移动模型时是优选的。
本发明的另一主题涉及在如下操作之后获得的弹性体:
-混合如上所述的根据本发明的RTV-2双组份组合物的包装P1和P2的内容物并且让混合物固化,
-使如上所述的根据本发明的RTV-1单组份组合物的包装P的内容物与空气湿气接触并且让所述内容物固化,或者
-制备如上所述的根据本发明的组合物并且在水或空气湿气的存在下使混合物固化。
本发明的另一主题涉及用于在柔性载体S上涂覆如上限定的根据本发明的组合物的方法,所述柔性载体S由织物、纸、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成,所述方法包括以下步骤a)、b)和c):
a)制备如上限定的根据本发明的组合物,
b)然后将所述组合物以连续或非连续的方式沉积到所述柔性载体S上,并且
c)在由预先添加的水或者环境空气提供的湿气的存在下使所述有机硅组合物X交联,以形成有机硅弹性体。
根据本发明的有机硅组合物在柔性载体上的涂覆以众多应用为目标。例如,当该柔性载体是织物时,则以防水性能为目标,或者当该载体是纸或PVC、PET等类型的聚合物时,则通常寻求防粘性能。
因而,一旦施加到载体上,根据本发明的有机硅组合物借助于空气湿气和/或由于组合物中存在水而交联,以形成有机硅弹性体固体涂层。在这些涂覆液体有机硅组合物中,有机硅相可在溶剂中稀释。
根据本发明方法的一种变化形式,步骤a)中的组合物在混合如上限定的根据本发明的RTV-2双组份组合物的包装P1和P2的内容物之后或者使用如上限定的根据本发明的RTV-1单组份组合物的包装P的内容物来制备。
涂覆有防粘的通过交联硬化的有机硅层或者有机硅膜的柔性载体S选自以下的载体,所述载体由织物、纸、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
在本发明的含义中,术语“织物(textile)”是包括所有织物结构的通称。所述织物可以由纱线、纤维、长丝和/或其它材料构成。它们尤其包括柔性布(étoffe),无论它们是经过织造、粘结、针织、编织、制毡、针刺植绒、缝纫还是通过其它生产方式制成。
这些织物可以是有孔的,也就是说它们可包含不是由织物构成的自由空间。为了使本发明有机硅组合物的涂覆有效,优选这些自由空间的最小尺寸小于5mm,尤其小于1mm。
根据本发明,由织物制成的任何种类的柔性载体S均可被使用。作为示例,可以提及:
-天然织物,例如:植物来源例如棉、亚麻、大麻、黄麻、椰子、纸纤维素纤维的织物;以及动物来源例如羊毛、毛皮、皮革和丝绸的织物;
-人造织物,例如:纤维素织物,例如纤维素或其衍生物;以及动物或植物来源的蛋白质织物;以及
-合成织物,例如聚酯、聚酰胺、聚苹果醇(alcools polymalliques)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚烯烃、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚氨酯。
通过聚合或缩聚获得的合成织物可以在其基质中尤其包含各种类型的添加剂,例如颜料、去光泽剂、消光剂、催化剂、热和/或光稳定剂、抗静电剂、防火剂、抗细菌剂、抗真菌剂和/或抗螨剂。
作为织物制成的柔性载体的种类,可以尤其提及通过纱线或织物的直线交织获得的载体、通过纱线或针织的曲线交织获得的载体、混合线表面或丝网眼纱、非织造载体和复合载体。在可用于本发明方法中的多种可能的织物载体当中,可以提及毡制品、粗斜纹布、提花织物、针缝合织物、缝纫织物、钩编织物、紧捻纱罗织物、花边和带孔织物(dentelés)、缎子、巴里纱、阿尔帕卡织物、巴拉西厄织物、凸花条纹布、毛圈织物、锦缎、平布、天鹅绒、帆布、薄绸、植绒织物、上浆织物、旗布、编织物、罗缎、薄软绸、粗棉布、土工布、股线(jaspés)、马特拉塞凸纹布、簇绒织物、透明硬纱、褶裥织物、缎带和薄亚麻织物(toiles)。
用于本发明方法中的织物制成的柔性载体S可以由一种或多种以各种方式组装的相同或不同的织物构成。该织物可以是单层或多层的。该织物载体可以例如由多层结构构成,该多层结构可以通过各种组装措施制成,例如机械措施,例如缝纫、焊接或者点或连续的粘结。
除了根据本发明的涂覆方法之外,该织物制成的柔性载体S可以经历一种或多种其它的随后处理,也被称作精加工或者织物整理(ennoblissement)的处理。这些其它处理可以在本发明的所述涂覆方法之前、之后和/或过程中进行。作为其它随后处理,尤其可以提及:染色,印刷,层合,涂覆,与其它织物表面或材料的组装,洗涤,脱脂,预成型或定形。
根据本发明的一种优选实施方式,该织物制成的柔性载体S是花边(dentelle)或弹性带。
如此获得的织物(原样或者转换成织物制品)可被用在众多应用中,例如在服装领域中,尤其是女用内衣如胸罩或长筒袜的上端的花边,以及卫生制品如固定带或绷带。这些织物制品可被重新配置在衣服上或身体上的不同位置,例如借助于由该有机硅弹性体提供的附着性。
在实际中,根据本发明的组合物在柔性载体S上的沉积比率为0.1-1g/m2,优选0.3-0.5g/m2,这对应于微米量级的厚度。
本发明的另一主题涉及如上限定的根据本发明的缩聚催化剂M作为用于硅化合物的缩聚反应的催化剂的用途,所述硅化合物包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH。
最后,本发明的最后一个主题涉及具有下式的配位化合物:
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(R50)2(正丙胺)],
-[Zn(R50)2(正丙胺)2],
-[Zn(R50)2(正己胺)],
-[Zn(R50)2(正己胺)2],
-[Zn(R50)2(正庚胺)],
-[Zn(R50)2(正庚胺)2],
-[Zn(R50)2(正辛胺)],
-[Zn(R50)2(正辛胺)2],
-[Zn(R50)2(正壬胺)],
-[Zn(R50)2(正壬胺)2],
-[Zn(R50)2(正癸胺)],
-[Zn(R50)2(正癸胺)2],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正辛胺)],
-[(Zn(TMOD)2正辛胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(正己胺)],
-[Zn(DPM)2(正己胺)2],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)2],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)2],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)2],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)2],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(acac)2(正丙胺)],
-[Zn(acac)2(正丙胺)2],
-[Zn(acac)2(正己胺)],
-[Zn(acac)2(正己胺)2],
-[Zn(acac)2(正庚胺)],
-[Zn(acac)2(正庚胺)2],
-[Zn(acac)2(正辛胺)],
-[Zn(acac)2(正辛胺)2],
-[Zn(acac)2(正壬胺)],
-[Zn(acac)2(正壬胺)2],
-[Zn(acac)2(正癸胺)],
-[Zn(acac)2(正癸胺)2],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)2,
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(正己胺)],
-[Zn(UDD)2(正己胺)2],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)2],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)2],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)2],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)2],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)2],并且
●其中配体R50,其是以下β-二羰基化合物=下式(7)的β-二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
●其中配体acac,其是以下β-二羰基化合物=2,4-戊二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体UDD,其是以下β-二羰基化合物=2,4-十一烷二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体DPM,其是以下β-二羰基化合物=2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子,
●并且其中配体TMOD,其是以下β-二羰基化合物=下式(8)的2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
具体实施方式
通过阅读以下以非限制性方式给出的实施例,本发明的其它优点和特征可以更清楚地显现。
实施例
实施例1:[Zn(β-二酮根)
2
(胺)
n
]配位化合物的制备
[Zn(β-二酮根)2]配位化合物可商业获得,也可根据国际专利申请WO2009/106 718中所述的方法制备。
制备[Zn(β-二酮根)2(胺)n]配位化合物的一般程序:将二酮合锌(dicétonate de zinc)稀释或溶解在烷烃、醚或芳族溶剂中,并且根据所希望的配位化合物以化学计量加入纯或稀释形式的胺。该配位作用是略微放热的。蒸除溶剂以得到希望的配位化合物。
取决于β-二酮根、胺的性质和添加的胺量,获得以下的配位化合物:
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(R50)2(正丙胺)],
-[Zn(R50)2(正丙胺)2],
-[Zn(R50)2(正己胺)],
-[Zn(R50)2(正己胺)2],
-[Zn(R50)2(正庚胺)],
-[Zn(R50)2(正庚胺)2],
-[Zn(R50)2(正辛胺)],
-[Zn(R50)2(正辛胺)2],
-[Zn(R50)2(正壬胺)],
-[Zn(R50)2(正壬胺)2],
-[Zn(R50)2(正癸胺)],
-[Zn(R50)2(正癸胺)2],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正辛胺)],
-[(Zn(TMOD)2正辛胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(正己胺)],
-[Zn(DPM)2(正己胺)2],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)2],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)2],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)2],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)2],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(acac)2(正丙胺)],
-[Zn(acac)2(正丙胺)2],
-[Zn(acac)2(正己胺)],
-[Zn(acac)2(正己胺)2],
-[Zn(acac)2(正庚胺)],
-[Zn(acac)2(正庚胺)2],
-[Zn(acac)2(正辛胺)],
-[Zn(acac)2(正辛胺)2],
-[Zn(acac)2(正壬胺)],
-[Zn(acac)2(正壬胺)2],
-[Zn(acac)2(正癸胺)],
-[Zn(acac)2(正癸胺)2],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)2,
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(正己胺)],
-[Zn(UDD)2(正己胺)2],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)2],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)2],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)2],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)2],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)2],并且
●其中配体R50,其是以下β-二羰基化合物=下式(7)的β-二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
●其中配体acac,其是以下β-二羰基化合物=2,4-戊二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体UDD,其是以下β-二羰基化合物=2,4-十一烷二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体DPM,其是以下β-二羰基化合物=2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●并且其中配体TMOD,其是以下β-二羰基化合物=下式(8)的2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
使用乙酰丙酮化锌水合物的实施例:向9.89g的[Zn(acac)2].H2O(具有23.14%重量Zn(35mM))在30ml二异丙基醚中的悬浮液中添加1.01当量的二丁胺(35.35mM,在99%下4.57g)。将均匀介质搅拌1小时,然后蒸发得到13.7g的不太粘液体形式的[Zn(acac)2(二丁胺)]配位化合物。
RMN 1H(CDCl 3 ):5.27(2H,s),2.61(4H,t),1.93(12H,s),1.47(4H,五重峰),1.26(4H,六重峰),0.87(6H,t)。
使用苯甲酰基硬脂酰基甲烷(R50)的实施例:
●下式(7)的β-二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷:
向98.1g的苯甲酰基硬脂酰基甲烷(R50)在260g甲苯中的悬浮液中添加在20℃下在甲醇中25%的甲醇钠溶液54g,以得到浅黄色均匀介质。在30分钟后添加在甲醇中50%的氯化锌溶液34.8g,然后在1小时后添加16.5g的二丁胺到悬浮液中。在30分钟之后,氯化钠被过滤并且溶液进行蒸发,一直到60℃下2毫巴,以得到120.7g的浅黄色液体形式的希望的配位化合物(100%收率),其随时间而结晶(Pf.大约40℃)。取决于使用了一个当量或两个当量的胺,制备以下的配位化合物:
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)2],
所有的结构均通过RMN 1H分析确认。
实施例2:在RTV-1单组份体系中的应用
在RTV-1中,所使用的糊料如下制备:在搅拌下,向3464g的聚二甲基硅氧烷(由下式:(CH3)2(OH)SiO1/2的甲硅烷氧基单元MOH作为终端,在25℃下具有20 000mPa.s的动态粘度)和120g的乙烯基三甲氧基硅烷的混合物中添加在甲醇中2%重量的氢氧化锂溶液16g,然后在5分钟后添加400g的AE55火成法二氧化硅。在真空下使混合物脱挥发分,然后在无湿气的情况下存储。
对于每个试验,所试验的催化剂与50g的这种糊料混合,然后以3种方式评价催化潜力(参见以下的结果表格):
-在2mm膜上的外皮形成时间(TFP),在该时间结束时,观察到表面交联;
-在48小时的粘附性触感的持续性;
-在调节的条件(23℃和50%相对湿度)下并且以不断增长的时间(2、3、4、7和14天)的6mm厚焊珠(cordon)的硬度(肖氏A硬度)。还通过在环境温度下7天然后在100℃下7天之后在焊珠上进行的硬度测量评价高温稳定性。
注:肖氏硬度在6mm的焊珠上进行。在结果表格中,符号“>”对应于在该焊珠的上部测量的硬度值,并且符号“<”对应于在该焊珠的下部测量的硬度值,下部比上部较少地暴露于环境空气中。
-试验的胺:
●N,N'-二甲基乙二胺=DMED
●N-(正丙基)乙二胺=PrED
-配体TMOD=以下β-二羰基化合物=下式(8)的2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
表1
根据本发明的催化剂显示出更好的硬度并且不再具有与非胺化的相应催化剂的“粘附性触感”有关的问题。
实施例3:RTV-2双组份组合物-聚硅酸乙酯交联剂:
●(a1):以下式的甲硅烷氧基单元MOH作为终端的聚二甲基硅氧烷:(CH3)2(OH)SiO1/2,具有在25℃等于14 000mPa.s的动态粘度;
●(b1):火成法二氧化硅,具有BET比表面积为200m2/g,用六甲基二硅氮烷(HMDZ)进行处理,分散在羟基化聚二甲基硅氧烷油(a1)和在每个链端以具有下式(CH3)3SiO1/2的甲硅烷氧基单元M封端的聚二甲基硅氧烷油的混合物中;
●(b2):研磨石英,具有平均粒子直径为10μm;
●(d1):试验的催化剂;
●(e):聚硅酸乙酯
根据本发明的催化剂[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)]的活性相比于相应的但未胺化的锌配位化合物[Zn(TMOD)2]来进行评价。
●TMOD是下述β-二羰基化合物=下式(8)的2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
为此,由以下成分制备糊料:
-20.4g的α,ω-二羟基化油(a1),
-61.3g的填料(b1),以及
-18.3g的填料(b2),
向其中添加1.5g聚硅酸乙酯(交联剂)/100g糊料以及x克(y mmol)的待试验催化剂(d1)。
对于锌催化剂(根据本发明或者用于对比),将试验用量添加到1.5ml的溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)中。
表2:试验的RTV-2组合物的成分(聚硅酸乙酯交联剂)
成分 | 根据本发明的实施例(克) |
(a1) | 20.4 |
(b1) | 61.3 |
(b2) | 18.3 |
(e) | 1.5g/100g |
(d1) | 2.66mmol/100g糊料 |
在RTV-2中,直接针对向其中添加和混合了待试验催化剂(d1)的由成分(a1)、(b1)、(b2)和(e)构成的混合物进行试验。首先测量工作时间或者“适用期”(所述时间是这样的时间:当超出该时间时,混合物粘度阻碍其使用,即凝胶形成所需的时间),然后由另一混合物浇铸6mm厚的销钉(pion),并且在固化之后,在调节的条件下(23℃和50%相对湿度)并且以不断增加的时间测量脱模的6mm厚的销钉的肖氏A硬度(上部和下部)。在结果表中,符号“>”对应于在该销钉的上部测量的硬度值,并且符号“<”对应于在该销钉的下部测量的硬度值,下部比上部较少地暴露于环境空气中。测量标记为DSA的肖氏A硬度=根据标准ASTM-D 2240的指示进行的测量。工作时间或者适用期是指下述这样的时间:当超出该时间时,混合物的粘度将阻碍其使用。
表3:RTV-2试验–聚硅酸乙酯交联剂
●对于试验1,符号“*”表示即使在3天之后仍保持粘附性的触感。
实施例4:用于模塑应用的RTV-2双组份组合物(有机含硅化合物A=
α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷;烷氧基交联剂)
在本实施例中:
-“适用期”对应于以分钟表示的在23℃下的胶凝化时间,根据标准AFNOR NF T-77 107利用具有交替运动的自动装置来测量,
-缩写“DSA”是指以肖氏A(标记为ShA)表示的硬度,根据标准ASTM D-2240在6mm厚的销钉的限定面上测量。在括号中所指的DSA对应于在销钉的上部面(与空气接触)上测量的硬度,
-“DSA 24h”对应于在环境温度下在24小时交联之后的硬度,
-“最终DSA”对应于在环境温度下完全交联之后的硬度。
-缩写“R/R”是指根据标准AFNOR NF T-46002的以MPa表示的断裂强度,
-缩写“A/R”是指根据前个标准的以%表示的断裂伸长率,
-缩写“R/d”是指以N/mm表示的撕裂强度。
制备包含部分P1和P2的双组份组合物,其组成在表4中描述。
1)在试验的组合物的部分P2中提及的成分的性质:
-a:由α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(25.6%重量,粘度为14 000mPa.s)与利用六甲基二硅氮烷(HMDZ)原位处理并且具有200m2/g的比表面积的200火成法二氧化硅的混合物构成的糊料,
-b1:在每个链端以(HO)(CH3)2SiO1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油,具有在25℃下14 000mPa.s的粘度。
-b2:在每个链端以(HO)(CH3)2SiO1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油,具有在25℃下3500mPa.s的粘度。
-c:研磨石英(由Sifraco公司销售),
-d:在每个链端以(HO)(CH3)2SiO1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油,具有在25℃下750mPa.s的粘度。
-e:水
-f:着色基料
2)在组合物的部分P1中提及的成分的性质:
-g1,x:催化剂[Zn(R50)2(辛胺)x],标记为[Zn(R50)2(OA)x]
-g2,x:催化剂[Zn(R50)2(二丁胺)x],标记为[Zn(R50)2(DBA)x]
-g3,x:催化剂[Zn(R50)2(二甲基乙二胺)x],
标记为[Zn(R50)2(DMEDA)x]
-g4,x:催化剂[Zn(R50)2(二异丙基乙二胺)x],
标记为[Zn(R50)2(DIPEDA)x]
-g5,x:催化剂[Zn(R50)2(甲基丁胺)x],标记为[Zn(R50)2(MBA)x]
-g6,x:催化剂[Zn(R50)2(二异丙胺)x],标记为[Zn(R50)2(DIPA)x]
-g7,x:催化剂[Zn(R50)2(乙基丁胺)x],标记为[Zn(R50)2(EBA)x]
-g8:式[C9H19COO]2Sn(Me)2]的二新癸酸二甲基锡,以标号催化剂UL-28销售,
-h:部分羟基化且缩合的硅酸乙酯,特征为(OEt)单元的含量=14mmol/g
-i:在每个链端以(CH3)3SiO1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油,具有在25℃下50mPa.s的粘度。
-j:增塑剂,以名称Mediaplast销售。
下表4描述了试验的组合物:
表4
部分P2 | P2-a | P2-b |
a1 | 60.2 | 60.2 |
b1 | 20 | 0 |
b2 | 0 | 20 |
c | 18 | 18 |
d | 1 | 1 |
e | 0.1 | 0.1 |
f | 0.7 | 0.7 |
表5:
3)实施
向100重量份组份P2中添加5重量份组份P1。在23℃下在使用刮刀手动混合之后实现交联。交联动力特性(profil)由适用期和DSA 24h测量结果表示。测量交联的弹性体的性能(最终DSA以及任选的机械性能)。
4)试验
4a)实施例1a-1g
在这些实施例中,通过混合部分P2-a和部分P1来制备RTV-2,所述部分P1包含平均式为[Zn(R50)2(胺)x]的催化剂和给定量的部分水解和缩合的硅酸乙酯作为交联剂。针对各种胺进行试验。组成详细描述于表4和5中。结果汇集如下。
表6:根据本发明的实施例和对比实施例
*OR/OH比=摩尔比(交联剂的烷氧基官能团(OR)/(α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷的硅烷醇类型的OH官能团)。
上面的实施例显示出这些新催化剂用于催化缩聚反应并且用于形成具有良好机械性能的弹性体网络的效力,与传统上利用锡所获得的类似。而且注意到在受限时以及与空气接触时,交联以相同的方式发生(这是因为在受限面上和在上部面上的DSA结果是相当的)。
而且,有益地注意到,二酮合锌催化剂的反应性可通过改变胺配体的性质来调节,因而使得能够获得特别适合于模塑应用的各种需求的动力特性:
-使用配位化合物[Zn(R50)2(OA)]和[Zn(R50)2(DMEDA)0.5]**,在以下方面实现通常模塑应用的良好折衷:适用期(浴寿命),不损失24小时和最终的硬度。
对于[Zn(R50)2(DMEDA)0.5]**:在其中在合成过程中使用可变量胺的情况下(>0当量并且≤2当量,或者略微过量),获得包含配位化合物[Zn(β-二酮根)2)(胺)]+[Zn(β-二酮根)2(胺)2]的混合物。在这种情况下将使用以下的命名:[Zn(β-二酮根)2)(胺)x]*并且符号“x”的值是指在制备配位化合物的过程中添加的并且已经反应的胺的摩尔数(即其作为配体存在于配位化合物中)。这种类型的命名将在实施例中通过将符号“*”插入配位化合物的化学式中来标识。
-
-使用平均式[Zn(R50)2(DBA)]、[Zn(R50)2(MBA)]、[Zn(R50)2(DIPA)]和[Zn(R50)2(EBA)]的配位化合物,可以极大地加速交联动力,这对于提高生产率并且同时保持可接受的适用期来说有时是需要的。
4b)实施例2a和2b
在这些实施例中,通过混合部分P2(a或b)和部分P1来制备RTV-2,所述部分P1包含平均式为[Zn(ND)2(OA)]的合成催化剂和不同量的部分水解和缩合的硅酸乙酯作为交联剂。组成详细描述于表4和5中。结果汇集如下。
表7:使用Zn(R50)2(OA)的根据本发明的实施例
上面的实施例显示出,通过仅仅用具有较低粘度3500mPa.s的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(部分P2-b)替代在部分P2-a中使用的粘度为14 000mPa.s的α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油,可以提高适用期(浴寿命),并且这不会劣化DSA 24h硬度或最终DSA硬度。
5-a)在官能化反应中的催化剂的评价:
在磁棒搅拌下并且在氩气气氛下,在100ml聚丙烯罐中混合25℃的动态粘度为750mPa.s的α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷油70g(48V750油)、6g的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。添加催化剂(在每次添加间在搅拌下)并且混合物在700rpm下搅拌。在15分钟、30分钟、1小时或更长时间之后获取样品(大约0.5ml)。将数滴钛酸丁酯添加到样品中。如果转化不完全,则在使用刮刀混合时即刻形成凝胶。如果转化完全,则混合物保持流动性。这个试验的结果汇集于下表8的“在...内完全官能化”栏中。
5-b)在交联反应中的催化剂的评价(在官能化之后在与空气湿气接触时
固化)
在100ml聚丙烯罐中混合25℃的动态粘度为750mPa.s的α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷油70g(48V750油)、6g的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO),并且添加待试验催化剂并且在氩气气氛下(即不存在空气湿气)利用磁棒搅拌在700rpm下搅拌混合物1小时,以进行官能化。然后将混合物倒入容器的盖中并且在空气湿气下放置以评价对组合物固化的催化效果。
将根据本发明的催化剂[Zn(acac)2(DBA)][Zn(acac)2(DBA)2]的活性与分开添加配位化合物[Zn(acac)2.H2O]然后添加243μl量(大摩尔过量)的N,N-二丁胺(DBA)的情况进行对比。要指出,N,N-二丁胺是官能化催化剂,即使当其被单独使用时,并且配位化合物[Zn(acac)2.H2O]被单独选取。但是,它们仅有效2个小时。根据专利申请US 2008/0207938的对比3a)([Zn(acac)2.H2O](92mg),之后243μl的DBA)显示出在空气湿气存在下作为固化催化剂获得的结果(4天)不同于根据本发明的两种催化剂[Zn(acac)2(DBA)2]和[Zn(acac)2(DBA)2]。
表8
Claims (22)
1.一种组合物,该组合物包含:
-至少一种有机含硅化合物A,其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH,
-至少一种交联剂B,
-任选地,至少一种填料C,以及
-催化有效量的至少一种缩聚催化剂M,其是锌配位化合物,在其结构中包含第一种类型的配体和第二种类型的配体,所述第一种类型的配体是β-二酮根并且所述第二种类型的配体是胺。
2.根据权利要求1的组合物,其中该一种或多种缩聚催化剂M可如下获得:
a)任选地在溶剂的存在下,使每1mol的至少一种式[Zn(β-二酮根)2]的锌配位化合物或两种不同的式[Zn(β-二酮根)2]的锌配位化合物的混合物与X1mol的胺或胺混合物反应,其中相对于锌,X1≤2.5摩尔当量,以获得包含以下物质的反应产物:
-x mol的锌配位化合物A,其是式[(Zn(β-二酮根)2)r(胺)]z’的配位化合物
-y mol的锌配位化合物B,其是式[(Zn(β-二酮根)2)r(胺)2]z’的配位化合物,
-其中x≥0,y≥0,符号r≥1,并且优选地,r=1、2、3或4,并且符号z’是大于或等于1的整数,并且优选地z’=1、2、3或4,
-任选地,X3mol的配位化合物[Zn(β-二酮根)2],以及
-任选地,X4mol的未反应的剩余胺,并且
b)在去除剩余胺并且任选地去除溶剂之后,以如下形式回收缩聚催化剂M:至少一种锌配位化合物A、至少一种锌配位化合物B或锌配位化合物A与锌配位化合物B的混合物,任选地具有剩余量的X3mol的配位化合物[Zn(β-二酮根)2],并且
-并且符号X1、X3和X4是数并且x+y+X3之和=1。
3.根据权利要求1的组合物,该组合物包含:
-至少一种有机含硅化合物A,其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH,
-至少一种交联剂B,
-任选地,至少一种填料C,以及
-催化有效量的至少一种缩聚催化剂M,其是下式(1)的配位化合物:
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”(X)x’]z’.(H2O)x”
(1)
其中:
-符号C1和C2是选自β-二酮根的相同或不同的配体,
-符号n’和n”是等于0、1或2的整数,条件是n’+n”之和=2,
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体,
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是y’+y”之和=1或2,
-符号X是不同于C1、C2、L1和L2的配体,并且优选不是胺的中性配体并且更优选X是H2O分子,
-符号x’≥0,并且优选地,x’=0、1、2、3或4,
-符号x”≥0,并且优选地,x”=0、1、2、3或4,并且
-符号z’是大于或等于1的整数,并且优选地,z’=1或2。
4.根据权利要求3和4任一项的组合物,其中缩聚催化剂M是下式(2)的配位化合物:
[Zn(C1)n’(C2)n”(L1)y’(L2)y”]z’
(2)
其中:
-符号C1和C2是选自β-二酮根的相同或不同的配体,
-符号n’和n”表示β-二酮根配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是n’+n”之和=2,
-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体,
-符号y’和y”表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是y’+y”之和=1或2,并且
-符号z’是大于或等于1的整数,并且优选z’=1或2并且甚至更优选z’=1。
5.根据上述权利要求任一项的组合物,其中缩聚催化剂M是下式(3)的配位化合物:
[(Zn(C1)2)r(L1)y’]z’
(3)
其中:
-符号C1是选自β-二酮根的配体,
-符号L1是选自胺的配体,
-符号y’是等于1或2的数,
-符号r≥1并且优选r=1、2、3或4,并且
-符号z’是大于或等于1的整数并且优选符号z’=1、2、3或4,并且甚至更优选z’=1或2。
6.根据权利要求3和4任一项的组合物,其中胺类型的配体L1或L2选自:其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺,其中烷基总共包含2-40个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺,其中烷基总共包含3-60个碳原子的三烷基胺类型的叔单胺,其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基化二胺以及胺化硅烷,甚至更优选地,配体L1和L2选自总共包含2-20个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺以及其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺。
7.根据上述权利要求任一项的组合物,其中胺类型的配体L1或L2选自以下的胺:N,N-二甲基乙二胺,N,N’-二甲基乙二胺,N,N,N'-三甲基乙二胺,N,N'-二异丙基乙二胺,正丁胺,正丙胺,正庚胺,正辛胺,正壬胺,叔丁胺,异丙胺,2-乙基己胺,癸胺,十二烷胺,其是线性或支化的,N-甲基-N-丁胺,N,N-二丙胺,N,N-二异丙胺,N-乙基-N-丁胺,N,N-二丁胺,N,N-二甲基-N-丁胺,二(正辛基)胺,N-正丙基乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1、3、4或5任一项的组合物,其中配体C1并且当配体C2存在时,是下式(4)的β-二羰基化合物的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
R1COCHR2COR3
(4)
其中:
-R1和R3彼此独立地表示C1-C30烃基,包含芳环的C6-C30烃基,或者基团-OR4,其中R4表示C1-C30烃基,
-R2是氢或C1-C30烃基,其中
-R1和R2可经由基团优选经由C3-C30烃基连接而形成环,并且
-R2可经由基团优选经由C3-C30烃基连接到R1或R3而形成环。
9.根据权利要求3、4或5任一项的组合物,其中配体C1并且当配体C2存在时,是下式(5)的β-二羰基化合物的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
R1COCHR2COR3
(5)
其中:
-R1和R3彼此独立地表示C1-C30烃基,包含芳环的C6-C30烃基,或者基团-OR4,其中R4表示C1-C30烃基,并且
-R2是氢或C1-C30烃基。
10.根据上述权利要求任一项的组合物,其中缩聚催化剂M是下式(6)的配位化合物:
[(Zn(C1)2)r(L1)y’]z’
(6)
其中:
-符号y’是等于1或2的整数,
-符号r≥1并且优选r=1、2、3或4,并且
-符号z’是大于或等于1的整数并且优选符号z’=1、2、3或4,甚至更优选z’=1或2,
-符号L1是选自以下化合物的配体:
●N,N-二甲基乙二胺,N,N’-二甲基乙二胺,N-(正丙基)乙二胺,N,N,N’-三甲基乙二胺,N,N’-二异丙基乙二胺,N,N-二乙基乙二胺,N,N’-二乙基乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,N-甲基丁胺,N-二丁胺,正丙胺,正己胺,正庚胺,正辛胺,正壬胺,正癸胺,正十二烷胺,叔丁胺,异丙胺,2-乙基己胺,双(2-乙基己基)胺,二异壬胺,N,N-二丙胺,N,N-二己胺,N,N-二庚胺,N,N-二辛胺,N,N-二异丙胺,N-乙基-N-丁胺,N,N-二甲基-N-丁胺,3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,并且
-符号C1选自以下β-二羰基化合物的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
●2,4-戊二酮;2,4-己二酮;2,4-庚二酮;2,4-辛二酮;2,4-壬二酮;2,4-癸二酮;2,4-十一烷二酮;2,4-十二烷二酮;3,5-庚二酮;3-乙基-2,4-戊二酮;5-甲基-2,4-己二酮;2,4-辛二酮;3,5-辛二酮;5,5-二甲基-2,4-己二酮;6-甲基-2,4-庚二酮;2,2-二甲基-3,5-壬二酮;2,6-二甲基-3,5-庚二酮;2-乙酰基环己酮(Cy-acac);2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac);1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac);苯甲酰丙酮;二苯甲酰基甲烷;3-甲基-2,4-戊二酮;3-乙酰基-戊-2-酮;3-乙酰基-2-己酮;3-乙酰基-2-庚酮;3-乙酰基-5-甲基-2-己酮;硬脂酰基苯甲酰基甲烷;4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷;4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷,4,4’-二叔丁基二苯甲酰基甲烷;2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯,
●下式(7)的β-二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷或1-苯基-3-二十碳烷二酮:
●下式(8)的β-二酮2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮:
●以及下式(9)的乙酰乙酸的酯:
CH3COCH2COOR
(9)
-其中R=甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,异戊基,正己基,正辛基,1-甲基庚基,正壬基,正癸基和正十二烷基。
11.根据权利要求1的组合物,其中有机含硅化合物A是聚有机硅氧烷,所述聚有机硅氧烷包含:
(i)至少两个下式(10)的甲硅烷氧基单元:
其中:
-符号R1,相同或不同,表示C1-C30一价烃基,
-符号Z,相同或不同,各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团,并且优选选自以下类型的基团:羟基,烷氧基,烷氧基-亚烷基
-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基,
-a等于0、1或2,b等于1、2或3,a+b之和等于1、2或3,以及任选地
(ii)一个或多个下式(11)的甲硅烷氧基单元:
其中:
-符号R,相同或不同,表示C1-C30一价烃基,任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代:氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团,并且
-符号c等于0、1、2或3。
12.根据权利要求1的组合物,其中交联剂B是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团Y的硅化合物并且所述交联剂B具有下式(12)
R’(4-a)SiYa
(12)
在该式中:
-符号R’是包含1-30个碳原子的一价烃基,
-符号Y是烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基和烯氧基,并且优选地,Y是烷氧基,酰氧基,烯氧基,酮亚氨氧基或者肟基团,
-符号a=3或4。
13.根据权利要求1-12任一项的组合物,所述组合物不包含在其结构中具有至少一个锡原子的催化剂。
14.根据权利要求1-13任一项的组合物,其中缩聚催化剂M是在所述组合物中存在的仅有的缩聚催化剂,所述组合物可任选地包含至少一种官能化催化剂。
15.RTV-2双组份组合物,其为如根据权利要求1-14任一项限定的组合物的前体,其为两个分开的包装P1和P2的形式,其特征在于:
-包装P1,其是气密的并且包含:
-催化有效量的至少一种如根据权利要求1-10任一项限定的缩聚催化剂M,以及
-至少一种交联剂B,并且优选地如根据权利要求12中所限定,并且
-包装P2不含所述缩聚催化剂M和所述交联剂B并且包含:
-每100重量份至少一种如根据权利要求1或11限定的有机含硅化合物A,以及
-0-10重量份的水。
16.用于模塑应用的RTV-2双组份组合物,其为如根据权利要求1-14任一项限定的组合物的前体,其为两个分开的包装P1和P2的形式,其特征在于:
-包装P1是气密的并且包含:
-催化有效量的至少一种如根据权利要求1-10任一项限定的缩聚催化剂M,以及
-至少一种交联剂B,并且优选地如根据权利要求12中所限定,并且
-包装P2不含所述缩聚催化剂M和所述交联剂B并且包含:
-每100重量份至少一种有机含硅化合物A,其优选是α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的动态粘度是2000mPa.s-5000mPa.s并且优选3000mPa.s-4000mPa.s,以及
-0-10重量份的水。
17.RTV-1单组份组合物,其呈现为气密的单一包装P的形式,并且包含:
a)至少一种有机含硅化合物A,包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH,并且优选地如根据权利要求11中所限定,
b)至少一种交联剂B,并且优选地如根据权利要求12中所限定,
c)催化有效量的至少一种如根据权利要求1-10任一项限定的缩聚催化剂M,以及
d)任选地,至少一种填料C。
18.弹性体,所述弹性体在如下操作之后获得:
-混合如根据权利要求15或16限定的RTV-2双组份组合物的包装P1和P2的内容物并且让混合物固化,
-使如根据权利要求17限定的RTV-1单组份组合物的包装P的内容物与空气湿气接触并且让所述内容物固化,或者
-制备如根据权利要求1-14或16任一项限定的组合物并且在水或空气湿气的存在下使混合物固化。
19.在柔性载体S上涂覆如上限定的根据本发明的组合物的方法,所述柔性载体S由织物、纸、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成,所述方法包括以下步骤a)、b)和c):
a)制备如根据权利要求1-14任一项限定的根据本发明的组合物,
b)然后将所述组合物以连续或非连续的方式沉积到所述柔性载体S上,并且
c)在由预先添加的水或者环境空气提供的湿气的存在下使所述有机硅组合物X交联,以形成有机硅弹性体。
20.如根据权利要求1-10任一项限定的缩聚催化剂M作为用于硅化合物的缩聚反应的催化剂的用途,所述硅化合物包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团,或者至少两个硅烷醇官能团≡SiOH。
21.具有下式的配位化合物:
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(R50)2(正丙胺)],
-[Zn(R50)2(正丙胺)2],
-[Zn(R50)2(正己胺)],
-[Zn(R50)2(正己胺)2],
-[Zn(R50)2(正庚胺)],
-[Zn(R50)2(正庚胺)2],
-[Zn(R50)2(正辛胺)],
-[Zn(R50)2(正辛胺)2],
-[Zn(R50)2(正壬胺)],
-[Zn(R50)2(正壬胺)2],
-[Zn(R50)2(正癸胺)],
-[Zn(R50)2(正癸胺)2],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)],
-[Zn(R50)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(R50)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(R50)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(正丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)],
-[Zn(TMOD)2(正己胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)],
-[Zn(TMOD)2(正庚胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正辛胺)],
-[(Zn(TMOD)2正辛胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)],
-[Zn(TMOD)2(正壬胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)],
-[Zn(TMOD)2(正癸胺)2],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(TMOD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(TMOD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(TMOD)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)],
-[Zn(DPM)2(正丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(正己胺)],
-[Zn(DPM)2(正己胺)2],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)],
-[Zn(DPM)2(正庚胺)2],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)],
-[Zn(DPM)2(正辛胺)2],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)],
-[Zn(DPM)2(正壬胺)2],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)],
-[Zn(DPM)2(正癸胺)2],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)],
-[Zn(DPM)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(DPM)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(DPM)2(N,N-二丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(acac)2(正丙胺)],
-[Zn(acac)2(正丙胺)2],
-[Zn(acac)2(正己胺)],
-[Zn(acac)2(正己胺)2],
-[Zn(acac)2(正庚胺)],
-[Zn(acac)2(正庚胺)2],
-[Zn(acac)2(正辛胺)],
-[Zn(acac)2(正辛胺)2],
-[Zn(acac)2(正壬胺)],
-[Zn(acac)2(正壬胺)2],
-[Zn(acac)2(正癸胺)],
-[Zn(acac)2(正癸胺)2],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)],
-[Zn(acac)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(acac)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(acac)2(N,N-二丙胺)2,
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N,N’-三甲基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N’-二异丙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二乙基乙二胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-甲基丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-二丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)],
-[Zn(UDD)2(正丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(正己胺)],
-[Zn(UDD)2(正己胺)2],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)],
-[Zn(UDD)2(正庚胺)2],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)],
-[Zn(UDD)2(正辛胺)2],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)],
-[Zn(UDD)2(正壬胺)2],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)],
-[Zn(UDD)2(正癸胺)2],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)],
-[Zn(UDD)2(正十二烷胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)],
-[Zn(UDD)2(N-乙基-N-丁胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二异丙胺)2],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)],
-[Zn(UDD)2(N,N-二丙胺)2],并且
●其中配体R50,其是以下β-二羰基化合物=下式(7)的β-二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
●其中配体acac,其是以下β-二羰基化合物=2,4-戊二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体UDD,其是以下β-二羰基化合物=2,4-十一烷二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子
●其中配体DPM,其是以下β-二羰基化合物=2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子,
●并且其中配体TMOD,其是以下β-二羰基化合物=下式(8)的2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮的β-二酮根或烯醇化物阴离子:
22.具有下式的配位化合物:
-[Zn(acac)2(N-二丁胺)]和-[Zn(acac)2(N-二丁胺)2]。
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