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CN104981491B - 具有高模量和耐环境应力开裂性的高冲击聚苯乙烯 - Google Patents

具有高模量和耐环境应力开裂性的高冲击聚苯乙烯 Download PDF

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CN104981491B CN201380071971.9A CN201380071971A CN104981491B CN 104981491 B CN104981491 B CN 104981491B CN 201380071971 A CN201380071971 A CN 201380071971A CN 104981491 B CN104981491 B CN 104981491B
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Abstract

高冲击聚苯乙烯和相关单乙烯基芳族聚合物通常具有高模量或良好耐环境应力开裂性。本发明是针对聚合材料，其具有高模量与良好耐环境应力开裂性两者，因此使得能够降低零件规格，和/或在新应用中使用所述材料。本发明以使用以下特征中的一个或多个或甚至所有为基础：高分子量基质聚合物、降低浓度的弹性体聚合物、或产生大橡胶粒子尺寸的方法。

Description

具有高模量和耐环境应力开裂性的高冲击聚苯乙烯
发明领域
本发明涉及具有良好耐环境应力开裂性的聚合材料。具体来说，本发明涉及拉伸性质和耐环境应力开裂性的平衡得以改进以致可达成与规格降低相关的成本效益的聚合材料。
发明背景
已执行各种方法来提供具有良好耐环境应力开裂性(即良好ESCR)的橡胶强化单乙烯基芳族聚合物。这些方法包括使用多层片技术，增加橡胶的量，增加凝胶相体积，优化橡胶粒子尺寸，控制橡胶的交联量，优化工艺，使用添加剂(如聚丙烯、聚丁烯和乙烯/α-烯烃共聚物)以及使用高分子量橡胶。这些方法和相关技术中的一些例如描述于美国专利申请公布号US2011/0166295A1(2011年7月7日公布)、US2010/0197863A1(2010年8月5日公布)和US2011/0218292A1(2011年9月8日公布)；以及美国专利号6,350,813B1(2002年2月26日授予)、4,144,204(1979年3月13日授予)和6,353,066B1(2002年3月5日授予)中，所述专利都以引用的方式整体并入本文。然而，这些方法已对其它性能性质具有不同影响。举例来说，这些方法中的许多通常需要高浓度的冲击改性剂(橡胶)。具体来说，当使用低浓度的橡胶和高浓度的单乙烯基芳族聚合物基质(例如当一种或多种单乙烯基芳族单体在橡胶存在下聚合时，在反应器掺合物中)时，通常需要制备低分子量单乙烯基芳族聚合物基质以获得足够大的橡胶粒子来提供良好ESCR。
由于具有良好耐环境应力开裂性的许多组合物的模量较低，所以要求由这些材料制得的刚性零件通常具有厚壁。因此，持续需要具有良好ESCR和高模量的组合的聚合组合物，以致现存应用中的零件可被降低规格和/或以致材料可用于橡胶强化单乙烯基芳族聚合物组合物的新应用中。举例来说，ESCR和模量的所述平衡改进可允许降低用于制冷器和冷冻器中的衬里的规格。也需要具有一种或多种(例如所有)以下特征的所述改进材料：高热变形温度、良好冲击强度、良好可加工性、低成本、高维卡软化点(Vicat softeningpoint)、良好拉伸性质、良好拉伸模量、良好挠曲模量等。
发明概述
使用根据本文教义的组合物来满足一种或多种以上提及的需要。优选组合物具有良好耐环境应力开裂性和高模量的组合。
本发明的一个方面是针对一种组合物，其包含：橡胶改性单乙烯基芳族聚合物，包括以所述组合物的总重量计，约90重量％或大于90重量％的刚性单乙烯基芳族聚合物基质；以及以所述组合物的总重量计，约2至约7.5重量％的一种或多种弹性体聚合物。优选地，弹性体聚合物以分散在单乙烯基芳族聚合物基质内的接枝和包藏橡胶粒子形式存在。单乙烯基芳族聚合物可包括一种或多种单乙烯基芳族单体。以单乙烯基芳族聚合物的总重量计，单乙烯基芳族聚合物优选包括约60重量％或大于60重量％苯乙烯单体。单乙烯基芳族聚合物可具有足够高的分子量以致在1％应变下在玉米油中10天之后的ESCR断裂伸长率是约15％或大于15％。优选地，单乙烯基芳族聚合物的分子量的特征在于具有200,000g/mol或大于200,000g/mol(更优选是205,000g/mol或大于205,000g/mol)的重均分子量和约2或大于2的多分散性指数。
本发明的另一方面是针对一种包括根据本文教义的组合物的物品。优选物品包括衬里，如器具的衬里。
本发明的另一方面是针对一种用于制备根据本文教义的组合物的方法。
本发明的另一方法相关方面是针对一种使用根据本文教义的组合物来形成物品的方法。
详述
本文呈现的解释和说明意图使本领域其他技术人员熟知本发明、它的原理和它的实际应用。本领域技术人员可以如可更佳适于特定用途的要求的本发明的众多形式来改适和应用本发明。因此，如所阐述的本发明的特定实施方案不意图是详尽的或限制教义。因此，教义的范围应在不参考以上描述的情况下确定，而应代之以参考随附权利要求以及所述权利要求所授权的等效物的完全范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入本文。如将根据以下权利要求所发现，其它组合也是可能的，所述组合也据此以引用的方式并入本书面描述中。
如本文所用，“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物，其通常用于指自仅一种类型的单体制备的聚合物；以及如下定义的术语共聚物和互聚物。
如本文所用，“共聚物”、“互聚物”和类似术语是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。这些通用术语包括对共聚物的传统定义，即自两种不同类型的单体制备的聚合物，以及对共聚物的更扩展定义，即自两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
如本文所用，“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语是指两种或更多种化合物，通常两种或更多种聚合物的组合物。如本文所用，“掺合物”和“聚合物掺合物”也包括“反应器掺合物”，如当单体在聚合物存在下聚合时。举例来说，掺合物可最初是第一聚合物和一种或多种单体的掺合物，所述聚合物和所述单体接着聚合以形成第二聚合物。掺合物可为或可不为可混溶的。掺合物可为或可不为相分离的。掺合物可或可不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射或本领域中已知的任何其它方法所测定。优选掺合物(例如优选反应器掺合物)包括两个或更多个相。举例来说，掺合物可包括第一相，其包括一些或所有单乙烯基芳族聚合物；以及第二相，其包括一些或所有橡胶。在本发明的情形下，掺合包括使单乙烯基芳族聚合物与弹性体聚合物化学和/或物理偶联，例如使一种聚合物接枝于另一聚合物上或另外并入另一聚合物中。
如本文所用，“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或掺合物。本发明的一种组合物是单体、聚合引发剂和为制备单乙烯基芳族聚合物所必需或所合乎需要的任何其它组分的混合物，而本发明的另一组合物是包括弹性体聚合物的橡胶改性单乙烯基芳族聚合物。这些组合物可包括为组合物的最终用途所必需或所合乎需要的其它聚合或非聚合组分(例如添加剂)。
根据本文教义的组合物达成包括良好耐环境应力开裂性和大体上高模量的性能性质的平衡改进。这些改进是以以下中的一个或多个(或甚至所有)为基础：大体上低浓度的弹性体聚合物、大体上高浓度的单乙烯基芳族聚合物、大体上高分子量单乙烯基芳族聚合物或大体上较大橡胶粒子尺寸。
单乙烯基芳族聚合物
通过聚合单乙烯基芳族单体来产生单乙烯基芳族均聚物和共聚物(个别地以及共同地称为“聚合物”或“共聚物”)，所述单体如USP4,666,987、4,572,819和4,585,825中所述的那些。单乙烯基芳族聚合物包括一种或多种单乙烯基芳族单体，基本上由一种或多种单乙烯基芳族单体组成，或完全由一种或多种单乙烯基芳族单体组成。适于产生用于实施本发明的聚合物和共聚物的单乙烯基芳族单体优选具有下式：
其中R2是氢或甲基，R1是具有1至3个具有或不具有烷基、卤代基或卤代基烷基取代的芳族环的芳族环结构，其中任何烷基都含有1至6个碳原子，并且卤代基烷基是指卤代基取代的烷基。优选地，R1是苯基或烷基苯基(其中苯基环的烷基含有1至10，优选1至8，并且更优选1至4个碳原子)，其中苯基是最优选的。可使用的典型单乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对-乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等及其混合物。最优选地，单乙烯基芳族单体包括苯乙烯，基本上由苯乙烯组成，或完全由苯乙烯组成。以单乙烯基芳族聚合物的总重量计，单乙烯基芳族单体的浓度(例如苯乙烯的浓度)优选是约60重量％或大于60重量％，更优选是约65重量％或大于65重量％，甚至更优选是约70重量％或大于70重量％，甚至更优选是约80重量％或大于80重量％，甚至更优选是约90重量％或大于90重量％，并且最优选是约93重量％或大于93重量％。如本文所用，以单乙烯基芳族聚合物的总重量计，基本上由一种或多种单乙烯基芳族单体组成(例如基本上由苯乙烯组成)的单乙烯基芳族聚合物可具有的单乙烯基芳族单体浓度(例如苯乙烯浓度)是约95重量％或大于95重量％，更优选是约98重量％或大于98重量％，甚至更优选是约99重量％或大于99重量％，并且最优选是约99.5重量％或大于99.5重量％。
单乙烯基芳族单体可与一定范围的其它可共聚单体中的一个或多个共聚。优选共聚单体包括腈单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈和反丁烯二腈；(甲基)丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；顺丁烯二酸酐和/或N-芳基顺丁烯二酰亚胺，如N-苯基顺丁烯二酰亚胺；以及共轭和非共轭二烯。代表性共聚物包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。以共聚物的重量计，共聚物通常在约0.1重量％或大于0.1重量％，优选约1重量％或大于1重量％，甚至更优选约2重量％或大于2重量％，并且最优选约5重量％或大于5重量％的浓度下包括共聚单体。通常，以共聚物的重量计，共聚物在40重量％或小于40重量％，优选约35重量％或小于35重量％，并且最优选约30重量％或小于30重量％的浓度下包括共聚物。
单乙烯基芳族聚合物基质可向组合物提供强度和刚性。单乙烯基芳族聚合物基质优选具有足够刚性，以致所得组合物适用于薄壁零件中，即使当组合物包括足量弹性体聚合物以致它具有良好耐环境应力开裂性时。优选地，单乙烯基芳族聚合物基质具有足够刚性，以致组合物具有约1000MPa或大于1000MPa，更优选约1500MPa或大于1500MPa，甚至更优选约1600MPa或大于1600MPa，并且最优选约1700MPa或大于1700MPa的挠曲模量(如根据ISO178所测量。。优选地，单乙烯基芳族聚合物基质具有足够刚性，以致组合物具有约1000MPa或大于1000MPa，更优选约1400MPa或大于1400MPa，甚至更优选约1500MPa或大于1500MPa，并且最优选约1600MPa或大于1600MPa的拉伸模量(如根据ISO 527-1所测量)。
单乙烯基芳族聚合物通常具有高分子量。分子量可通过数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、多分散性指数或其任何组合来表征。针对可溶于凝胶渗透色谱溶剂中(例如在约25℃下四氢呋喃中)的聚合物的部分来测量单乙烯基芳族聚合物的分子量。单乙烯基芳族聚合物的分子量应足够高，以致组合物尽管具有低浓度的橡胶(例如约7.5重量％或小于7.5重量％)和/或大体上高浓度的单乙烯基芳族聚合物(例如约90重量％或大于90重量％)，但具有良好耐环境应力开裂性。单乙烯基芳族聚合物的重均分子量优选是200,000g/mol或大于200,000g/mol，更优选是205,000g/mol或大于205,000g/mol，甚至更优选是210,000g/mol或大于210,000g/mol，并且最优选是215,000g/mol或大于215,000g/mol。单乙烯基芳族聚合物的重均分子量应足够低，以致材料可易于产生和/或加工。单乙烯基芳族聚合物的重均分子量可为约300,000g/mol或小于300,000g/mol、约280,000g/mol或小于280,000g/mol、约260,000g/mol或小于260,000g/mol、或约240,000g/mol或小于240,000g/mol。应了解也可采用具有约300,000g/mol或大于300,000g/mol的重均分子量的聚合物。单乙烯基芳族聚合物优选具有约300,000g/mol或大于300,000g/mol，更优选约330,000g/mol或大于330,000g/mol，甚至更优选约360,000g/mol，并且最优选约390,000g/mol或大于390,000g/mol的z平均分子量。单乙烯基芳族聚合物优选具有约1,000,000g/mol或小于1,000,000g/mol的z平均分子量。单乙烯基芳族聚合物的多分散性指数应足够高，以致聚合物具有足够浓度的长链来改进耐环境应力开裂性。优选地，单乙烯基芳族聚合物的多分散性指数是约2.0或大于2.0，更优选是约2.1或大于2.1，甚至更优选是约2.3或大于2.3，甚至更优选是约2.5或大于2.5，甚至更优选是约2.7或大于2.7，并且最优选是约3.0或大于3.0。单乙烯基芳族聚合物的多分散性指数优选是约8或小于8，更优选是约5或小于5，并且最优选是约4或小于4。
使用一种或多种弹性体聚合物(以橡胶粒子形式存在)使单乙烯基芳族聚合物被橡胶改性。弹性体聚合物(即橡胶)可为当存在于单乙烯基芳族聚合物中时适于改进耐冲击性和/或耐环境应力开裂性的任何橡胶。弹性体聚合物优选是不饱和橡胶聚合物或能够在单乙烯基芳族聚合物的聚合期间形成接枝共聚物的其它聚合物。弹性体聚合物优选具有约0℃或小于0℃，更优选约-10℃或小于-10℃，并且最优选约-20℃或小于-20℃的玻璃态转变温度(Tg)，如使用差示扫描量热法根据ASTM D-756-52T所测定。玻璃态转变温度是弹性体聚合材料在它的物理性质(包括例如机械强度和/或粘度)方面显示急剧变化所处的温度或温度范围。
示例性弹性体聚合物包括但不限于二烯橡胶、二烯嵌段橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素橡胶、硅酮橡胶以及这些橡胶中的两个或更多个的混合物。也可使用成橡胶单体与其它可共聚单体的互聚物。示例性二烯橡胶包括但不限于共轭1,3-二烯，例如丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、氯丁二烯或这些二烯中的两个或更多个的混合物。示例性橡胶也包括共轭1,3-二烯的均聚物以及共轭1,3-二烯与一种或多种可共聚单烯键不饱和单体的互聚物，例如异丁烯和异戊二烯的共聚物。特别优选的弹性体聚合物包括丁二烯，基本上由丁二烯组成，或完全由丁二烯组成。举例来说，以弹性体聚合物的总重量计，弹性体聚合物中的丁二烯的浓度可为约10重量％或大于10重量％、约30重量％或大于30重量％、约50重量％或大于50重量％、约70重量％或大于70重量％、约75重量％或大于75重量％、或约90重量％或大于90重量％。
优选弹性体聚合物包括二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁二烯等或二烯橡胶的混合物，即一种或多种共轭1,3-二烯(其中1,3-丁二烯是尤其优选的)的任何橡胶聚合物，所述橡胶包括均聚物以及1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体(如如上所述的单乙烯基芳族单体，其中苯乙烯是优选的)的共聚物。1,3-丁二烯的优选共聚物是嵌段或递变嵌段橡胶，其包括i)约30重量％，更优选约50重量％或大于50重量％，甚至更优选在约70重量％或大于70重量％下，并且最优选约90重量％或大于90重量％1,3-丁二烯橡胶，和ii)约70重量％或小于70重量％，更优选约50重量％或小于50重量％，甚至更优选约30重量％或小于30重量％，并且最优选约10重量％或小于10重量％单乙烯基芳族单体；其中所有重量都以1,3-丁二烯共聚物的总重量计。优选弹性体聚合物具有在约5至约300cP的范围内的溶液粘度(5重量％，在苯乙烯中，在20℃下)和/或约5至约100的慕尼粘度(Mooneyviscosity)(ML 1+4，100℃)，例如如根据ASTM D 1646所测量。
出于维持成本降低和良好物理性质组合(例如高模量)的目的，以组合物的总重量计和/或以橡胶改性聚合物的重量计，本发明的橡胶改性聚合物中的弹性体聚合物可以约10重量％或小于10重量％，优选约8重量％或小于8重量％，更优选约7.5重量％或小于7.5重量％，甚至更优选约7.3重量％或小于7.3重量％，甚至更优选约7.1重量％或小于7.1重量％，并且最优选约6.9重量％或小于6.9重量％的量存在。弹性体聚合物通常以如为提供足以用于给定应用的坚韧和拉伸强度和/或足够耐环境应力开裂性所需的量存在。以组合物的总重量计和/或以橡胶改性单乙烯基芳族聚合物的总重量计，弹性体聚合物可以约1重量％或大于1重量％，优选约2重量％或大于2重量％，更优选约3重量％或大于3重量％，甚至更优选约4重量％或大于4重量％，并且最优选约5重量％或大于5重量％的量存在。通常，HIPS产品含有的橡胶少于ABS产品。
优选地，弹性体聚合物的浓度是足够高的和/或矿物油的浓度是足够高的，以致组合物具有约2200MPa或小于2200MPa，更优选约2000MPa或小于2000MPa，甚至更优选约1950MPa或小于1950MPa，并且最优选约1900MPa或小于1900MPa的拉伸模量(如根据ISO527-1所测量)。优选地，弹性体聚合物的浓度是足够高的和/或矿物油的浓度是足够高的，以致组合物具有约2200MPa或小于2200MPa，更优选约2000MPa或小于2000MPa，甚至更优选约1950MPa或小于1950MPa，并且最优选约1900MPa或小于1900MPa的挠曲模量(如根据ISO178所测量)。
弹性体聚合物优选以橡胶粒子形式存在。一些或所有橡胶粒子可以分散在单乙烯基芳族聚合物基质中的接枝和/或包藏橡胶粒子形式存在。橡胶粒子优选是交联的。交联可通过光吸收比率来表征。组合物中的弹性体聚合物优选具有足够高以致光吸收比率是约0.5或大于0.5，更优选是约0.55或大于0.55，并且最优选是约0.6或大于0.6的交联密度。弹性体聚合物优选具有足够低以致光吸收比率是约0.80或小于0.80，更优选是约0.75或小于0.75，并且最优选是约0.70或小于0.70的交联密度
本发明的组合物中的橡胶粒子应具有足够高大以致组合物具有良好耐环境应力开裂性的粒子尺寸。橡胶粒子优选具有至少约3微米或大于3微米，更优选约4μm或大于4μm，甚至更优选约5μm或大于5μm，并且最优选约6μm或大于6μm的体积平均直径。所述橡胶粒子具有惊人较高的粒子尺寸，特别是对于具有低浓度的弹性体聚合物和具有高分子量的单乙烯基芳族聚合物的组合物而言。高橡胶粒子尺寸可使用包括以下步骤的方法来达成：聚合一些单乙烯基芳族单体，并且产生具有足够高的直径的橡胶粒子的第一反应步骤，以及增加单乙烯基芳族聚合物的分子量而不显著降低橡胶粒子的尺寸的附加反应步骤。橡胶粒子的体积平均直径优选是约30μm或小于30μm，更优选是约20μm或小于20μm，甚至更优选是约15μm或小于15μm，甚至更优选是约10μm或小于10μm，并且最优选是约8μm或小于8μm。如本文所用，体积平均橡胶粒子尺寸或直径是指包括所有包藏物和接枝物的橡胶粒子的直径。这些范围内的粒子尺寸可通常使用电传感区方法，如由Beckman Coulter,Inc.提供的“Multisizer”牌设备测量，或使用基于光散射的测量技术(Malvern Mastersizer,BeckmanCoulter LS 230)测量。如果需要，那么透射电子显微术分析可用于橡胶粒子尺寸和形态学分析。本领域技术人员认识到不同尺寸组的橡胶粒子可能要求对橡胶粒子测量技术进行一定选择或修改以达成优化准确性。
本发明的组合物可进一步包含一种或多种填充剂和/或添加剂，只要它们不不利影响另外获得的所需性质组合，或优选地，它们将改进一种或多种性质即可。举例来说，塑化剂(优选是矿物油)是一种用于HIPS的可改进HIPS的ESCR的所述添加剂。使用常规设备和技术以已知量来添加这些材料。其它代表性填充剂包括滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、长石(feldspar)、二氧化硅或玻璃、煅制二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、各种磷化合物、溴化铵、三氧化锑、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、硅酮、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、玻璃微球、白垩、云母(mica)、粘土、硅灰石(wollastonite)、八钼酸铵、膨大化合物、可膨胀石墨以及这些材料中的两个或更多个的混合物。填充剂可携带或含有各种表面涂层或处理剂，如硅烷、脂肪酸等。如上所讨论，组合物可任选包括塑化剂。优选地，以组合物的总重量计，塑化剂的浓度(例如矿物油的浓度)是大于2重量％，更优选是约2.3重量％或大于2.3重量％，并且最优选是约2.6重量％或大于2.6重量％。如果采用，那么以组合物的总重量计，塑化剂的浓度(例如矿物油的浓度)优选是约8重量％或小于8重量％，更优选是约6重量％或小于6重量％，甚至更优选是约5重量％或小于5重量％，甚至更优选是约4重量％或小于4重量％，并且最优选是约3.6重量％或小于3.6重量％。
其它添加剂包括阻燃剂，如卤化有机化合物。组合物也可在添加剂不干扰本发明的组合物的所需物理或机械性质的程度上含有添加剂，例如像抗氧化剂(例如位阻化酚，例如像IRGANOXTM1O76(BASF树脂的注册商标))、脱模剂、除矿物油以外的加工助剂(如其它油、有机酸(如硬脂酸)、有机酸的金属盐)、着色剂或颜料。
用于制备橡胶改性聚合物的方法
尽管可使用任何通常熟知的用以制备橡胶改性单乙烯基芳族聚合物的方法，但优选方法是基于在橡胶存在下聚合单乙烯基芳族单体(和任何任选共聚单体)以制备聚合物。所述方法可使用一个或多个反应器和/或一个或多个反应区。举例来说，所述方法可包括串联连接的多个反应器和/或多个反应区。如为本领域技术人员所知，这些反应器/区可使用相同或不同引发剂/反应物和/或在不同条件(例如不同反应物浓度、温度、压力等)下操作以提供单乙烯基芳族聚合物的一定范围的特征和变化。这个方法提供合乎需要的橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物，其包括优选与单乙烯基芳族聚合物接枝的橡胶粒子于单乙烯基芳族聚合物基质中的分散体。所述方法可包括以下中所述的步骤和/或特征的一种或任何组合：美国专利号4,144,204(参见例如第2栏第21行至第8栏第16行)、4,666,987(参见例如第2栏第56行至第5栏第52行)、4,572,819(参见例如图1、图2、图3以及第2栏第25行至第7栏第57行)和4,585,825(参见例如图1、图2、图3、图4以及第4栏第44行至第21栏第24行)、6,353,066B1(参见例如图1、图2、图3以及第2栏第18行至第5栏第24行)、6,350,813(参见例如第1栏第66行至第6栏第48行)以及美国专利申请公布号US2011/218292(参见例如段落0018至0068)，所述专利都以引用的方式整体并入本文。
方法可包括一个或多个使橡胶交联的步骤。交联步骤可发生在方法中的任何时间(例如在单乙烯基芳族单体聚合之前、之后或期间)。优选地，方法包括在聚合单乙烯基芳族单体的步骤之后的交联反应。举例来说，橡胶的交联反应可发生在产物形成期间、脱挥发分步骤期间、或两者期间。
弹性体聚合物的浓度优选是足够低的，以致组合物具有允许降低规格而不损害机械性能的高拉伸模量。弹性体聚合物的浓度可为足够低的，以致组合物具有约1400MPa或大于1400MPa，优选约1500MPa或大于1500MPa，并且最优选约1600MPa或大于1600MPa的拉伸模量。
根据本文教义的组合物的特征可在于具有以下中的一个或多个(例如两个或更多个、三个或更多个、或甚至所有)：约50g/10min或小于50g/10min(优选约10g/10min或小于10g/10min，并且更优选约5g/10min或小于5g/10min)的熔体流动速率；约0.5g/10min或大于0.5g/10min(优选约1g/10min或大于1g/10min，并且更优选约2g/10min或大于2g/10min)的熔体流动速率；约60℃或大于60℃，更优选约75℃或大于75℃，并且最优选约90℃或大于90℃)的维卡软化点(在120/1下测量)；约12.0MPa或大于12.0MPa(优选约14.5或大于14.5，更优选约15.5MPa或大于15.5MPa，并且最优选约16.0MPa或大于16.0MPa)的拉伸屈服值；约30％或大于30％(优选约40％或大于40％，并且更优选约50％或大于50％)的拉伸伸长率；约1000MPa或大于1000MPa(优选约1400MPa或大于1400MPa，更优选约1500MPa或大于1500MPa，并且最优选约1600MPa或大于1600MPa)的拉伸模量；在-20℃下测量的约3kJ/m2或大于3kJ/m2(优选约4kJ/m2或大于4kJ/m2，并且更优选约5kJ/m2或大于5kJ/m2)的缺口伊佐德值(Notched Izod)；或约60℃或大于60℃(优选约70℃或大于70℃，更优选约80℃或大于80℃)的热变形温度(以应力0.45MPa测量)。
特别优选的组合物大致上不含或完全不含具有大于或等于50℃的熔融温度和/或约10％或大于10％的结晶度的热塑性聚烯烃。举例来说，组合物可大致上不含或完全不含以下热塑性聚烯烃的一种或任何组合：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物。如果存在，那么任何热塑性聚烯烃的浓度优选是约5重量％或小于5重量％，更优选是约2重量％或小于2重量％，甚至更优选是约1重量％或小于1重量％，并且最优选是约0.5重量％或小于0.5重量％。
应用
可使用任何成型和/或成形方法，使根据本文教义的组合物形成为物品。举例来说，可使用包括挤压、注射模制、吹气模制、浇铸、热成型或其任何组合的方法，使组合物形成为物品。物品可呈通常用于使聚合物组合物成型的任何形式。在不受限制下，物品可为薄膜、纤维、片结构、模制物件、吹气模制物件、挤压型材、热成型形状等。组合物可用于运输(例如汽车)或其它非运输应用，如工业应用和器具应用中。根据本文教义的组合物可用于软管、制冷器衬里和其它衬里(器具或其它方面)、服装和鞋类组成部分、垫圈等中。
测试方法
分子量分布
不同于小分子，聚合物的分子量通常不是一个唯一值。更确切来说，给定聚合物将具有某一分子量分布。所述分布通常将取决于产生聚合物的方式。对于聚合物，分子量的分布是函数P(M)，其中P(Mi)是具有分子量Mi的分子的概率或分数。如本文所用，分子量分布描述聚合物的分子量的分布。单乙烯基芳族聚合物的分子量是指基质的可溶性部分的分子量。可使用凝胶渗透色谱法测量分子量。可使用不同溶剂，典型溶剂是四氢呋喃。聚苯乙烯标准物可用于校正。平均分子量可通过数均分子量(即Mn)、重均分子量(即Mw)、z平均分子量(即Mz)或其任何组合来表征。多分散性指数定义为重均分子量Mw和数均分子量Mn的比率。
膨胀指数
根据美国专利号4,144,204(第5栏第35-54行)中所述的方法测量膨胀指数Q。在25℃下将组合物放置在甲苯中。在可溶性聚合物溶解于甲苯中之后，离心溶液以分离液体聚合物溶液和未溶解的聚合物(例如不溶性凝胶组分)。在离心之后，倾析液体，由此分离润胀不溶性聚合物(即湿润凝胶)。测量湿润凝胶的质量。将湿润凝胶干燥以移除甲苯。接着测量干燥凝胶的质量。膨胀指数Q定义为湿润凝胶的质量与干燥凝胶的质量的比率。膨胀指数与橡胶粒子中的交联浓度相关。高膨胀指数是具有低交联浓度的聚合物的特征。低膨胀指数是具有高交联浓度的聚合物的特征。
凝胶含量
凝胶含量是交联橡胶、接枝层和包藏物的量的度量。最初称重组合物，接着在氮气下加热至约280℃的温度，持续约2小时以使橡胶完全交联。接着在25℃下将组合物放置在甲苯中。移除甲苯和可溶性聚合物。干燥剩余凝胶，接着再称重。凝胶含量是剩余在干燥凝胶中的组合物的重量百分比，用重量百分比的单位表示。
光吸收度比率(即LAR)
橡胶交联的量可通过光吸收度比率(LAR)来定量。LAR是橡胶粒子于二甲基甲酰胺(DMF)中的混悬液的光吸收度和橡胶粒子于二氯甲烷(DCM)中的混悬液的光吸收度的比率。可使用来自Brinkmann Instruments Inc.,Westbury,New York的配备有450nm波长滤光器的Brinkmann PC 800型探针色度计或等效物测定LAR。在第一小瓶中，将0.4克(g)橡胶改性共聚物样品溶解于40毫升(ml)DMF中。自第一小瓶添加5ml所得DMF溶液至含有40ml DMF的第二小瓶中。自第一小瓶添加5ml所得DMF溶液至含有20ml DCM的第三小瓶中。在纯DMF中将探针调零。测定第二小瓶中的DMF溶液的吸收(即ADMF)和第三小瓶中的DCM溶液的吸收(即ADCM)。通过以下等式来计算光吸收度比率：
LAR＝ADMF/ADCM
熔体流动速率
根据ISO 1133条件G，在200℃/5kg下测量组合物的熔体流动速率。
拉伸性质
拉伸模量(即弹性模量)、拉伸伸长率和拉伸断裂都是根据ISO527-2来测量。伸长速率可为约50mm/min(例如对于ABS)或约5mm/min(例如对于HIPS)。在测试之前，可在23℃和50％相对湿度下使测试试样适应24小时。可使用Zwick Z010机械测试器或等效测试装置在23℃下进行测试。除非另外陈述，否则测量注射模制样品的拉伸性质，其中样品的长度在强力方向上。
挠曲模量
根据ISO 178测量挠曲模量。除非另外陈述，否则测量注射模制样品的挠曲模量，其中样品的长度在强力方向上。
却贝冲击强度(Charpy Impact Strength)
使用具有尺寸10mm×10mm×55mm的测试试样，在23℃或-20℃的测试温度下，根据ISO 148测量却贝冲击强度。根据ISO 1791eA，在23℃下测定缺口(V形缺口)却贝值。
伊佐德冲击强度
根据ISO 180/1A，在23℃或-20℃的测试温度下测量缺口伊佐德耐冲击性。可根据以下标准：ISO 180/1中的一个测定缺口伊佐德值。
维卡软化温度
根据ISO 306，在加热速率120℃/小时和10N的负载下测量维卡软化温度。
热挠曲温度
根据ISO 78测量热挠曲温度。
橡胶粒子尺寸
使用电传感技术，利用Coulter Multisizer II或IIe测量橡胶粒子尺寸。装备可采用2.01版ACCUCOMPTM软件。将约3颗聚合物样品(30-70mg)溶解于5ml DMF中，使用超声处理约15至20分钟。使约10ml电解质溶液(含1％NH4SCN的DMF)与0.2ml样品溶液混合。适当Coulter管(例如对于HIPS＝30μm孔口)与校正物质组合使用。装置的符合水准指示器的读数应在5与10％之间。如果符合水准高于10％，那么样品溶液用电解质溶液稀释。如果符合水准太低，那么再添加数滴聚合物于DMF中的溶液。以微米(μm)报道体积平均粒子尺寸。
ESCR(耐环境应力开裂性)
按照国际标准ISO-4599测量“ESCR”。模制测试试样以按照ISO-527进行拉伸测试。测试程序要求在将候选树脂的测试试样(棒条)浸渍在玉米油中之前和之后在测量的应变下测量它们的拉伸性质(例如断裂伸长率)。在测试期间的温度是23±2℃，并且将测试棒条样品钳夹至施加1.0％应变的框架中(有时施加0.5％应变)。将在应变下被固持在框架中的测试棒条保持浸没在玉米油中n天(其中n是4和10天)。在指定时间之后，棒条被自玉米油移除，自框架移除，清洁，并且使用拉伸测试加以测试。测量断裂伸长百分比、破裂应力、屈服应力和拉伸模量。根据之前和之后拉伸测试(例如伸长测试)结果，通过用ESCR样品的拉伸测试值除以未淹没棒条的拉伸测试值，接着乘以100以转换成百分比单位来计算保留百分比。这个性质保留值称为“耐环境应力开裂性”，并且视施加的应变而定显示为“ESCR 1％应变”或“ESCR 0.5％应变”。大体上成功或充分的ESCR性能的准则是暴露在1％应变下的测试试样在10天浸渍之后保留对未暴露测试试样测量的测试拉伸性质(例如伸长)的值的至少15％，并且优选至少约30％。
橡胶浓度/组成
可使用傅里叶变换红外光谱法(Fourier Transform infrared spectroscopy)测定树脂的组成。可将样品按压或另外转变成薄膜。这个技术可用于测量丙烯腈(即AN)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(即N-PMI)、丙烯酸正丁酯(即nBA)、聚丁二烯或其任何组合的量。举例来说，红外光谱法可用于测定来源于橡胶的聚丁二烯的量。
也可使用滴定技术测定聚丁二烯的量。举例来说，可将已知量的样品溶解于邻二氯苯中。添加已知量的Wijs试剂的溶液，所述Wijs试剂与样品中存在的聚丁二烯的不饱和键反应。在黑暗中反应60分钟之后，使未反应量的单氯化碘与碘化钾反应以得到碘。碘可接着用硫代硫酸钠滴定。可由为滴定碘所需的硫代硫酸钠的量计算聚丁二烯含量。
本文所述的任何数值都包括自下限值以一个单位增量直至上限值的所有值，条件是在任何下限值与任何较高值之间存在至少2个单位的分隔。举例来说，如果陈述组分的量或方法变量(例如像温度、压力、时间等)的值是例如1至90，优选是20至80，更优选是30至70，那么意图如15至85、22至68、43至51、30至32等的值明确列举在本说明书中。对于小于1的值，一个单位酌情视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是明确意图的数值的实例，并且在列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被视为以类似方式明确陈述在本申请中。如可见，在本文中表示为“重量份”的量的教义也涵盖以重量百分比表示的相同范围。因此，在发明详述中以在“所得聚合掺合物组合物的‘x’重量份”下对范围的表述也涵盖“以所得聚合掺合物组合物的重量百分比”对同一叙述量“x”的范围的教义。
除非另外陈述，否则所有范围都包括两个端点和端点之间的所有数值。与范围关联使用“约”或“近似”适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意图涵盖“约20至约30”，包括至少指定端点。
所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入本文。用以描述组合的术语“基本上由…组成”将包括鉴定的要素、成分、组分或步骤以及不实质上影响所述组合的基本和新型特征的所述其它要素、成分、组分或步骤。使用在本文中用以描述要素、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”也涵盖基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。
复数个要素、成分、组分或步骤可通过单一整合要素、成分、组分或步骤来提供。或者，单一整合要素、成分、组分或步骤可能被分成单独复数个要素、成分、组分或步骤。公开用以描述要素、成分、组分或步骤的“一”或“一个(一种)”不意图排除其它要素、成分、组分或步骤。
应了解以上描述意图具有说明性而非限制性。除提供的实例之外，许多实施方案以及许多应用也将为本领域技术人员在阅读以上描述后显而易知。因此，本发明的范围应在不参考以上描述的情况下确定，而应代之以参考随附权利要求以及所述权利要求所授权的等效物的完全范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入本文。在以下权利要求中对本文公开的主题的任何方面的省略都并非放弃所述主题，这也不应视为发明者未将所述主题考虑为公开的发明性主题的一部分。
实施例
使用用以产生最终组合物中的最终橡胶浓度7.8重量％的足量聚丁二烯橡胶制备实施例1。在橡胶存在下在用于随着聚合进行在相转换之后控制橡胶粒子尺寸的动态条件下聚合苯乙烯单体。苯乙烯的聚合产生接枝于橡胶的单乙烯基芳族聚合物和未接枝于橡胶的单乙烯基芳族聚合物。在聚合中的早期时间，不存在橡胶粒子，并且橡胶相是连续相。在这个早期时间，聚苯乙烯以粒子形式存在。在稍后时间，在相转换之后，聚苯乙烯变为连续相，并且橡胶相以不连续相(即离散粒子)形式存在。约3.0重量％矿物油存在于橡胶改性单乙烯基芳族聚合物中，在苯乙烯的聚合之前所添加。实施例1的组成和性质显示于以下表1和表2中。
实施例2
使用用以产生最终组合物中的最终橡胶浓度6.6重量％的足量聚丁二烯橡胶制备实施例2。在橡胶存在下在用于随着聚合进行在相转换之后控制橡胶粒子尺寸的动态条件下聚合苯乙烯单体。聚苯乙烯的聚合产生接枝于橡胶粒子的单乙烯基芳族聚合物和未接枝于橡胶粒子的单乙烯基芳族聚合物。在聚合中的早期时间，不存在橡胶粒子，并且橡胶相是连续相。在这个早期时间，聚苯乙烯以粒子形式存在。在稍后时间，在相转换之后，聚苯乙烯变为连续相，并且橡胶相以不连续相形式存在。约2.7重量％矿物油存在于橡胶改性单乙烯基芳族聚合物中，在苯乙烯的聚合之前所添加。实施例2的组成和性质显示于以下表1和表2中。相较于实施例1，实施例2的挠曲模量增加约10％或大于10％(例如约15％或大于15％)。相较于实施例1，实施例2的拉伸模量增加约10％或大于10％(例如约15％或大于15％)。尽管具有大体上高浓度的单乙烯基芳族聚合物和大体上低浓度的弹性体聚合物，但实施例2相较于实施例1具有改进的耐环境应力开裂性，如通过在玉米油中浸渍4和10天之后性质的保留增加所示。
表1
表2.耐环境应力开裂性

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
橡胶改性单乙烯基芳族聚合物，其包括
i)以所述组合物的总重量计，90重量％或大于90重量％的刚性单乙烯基芳族聚合物基质；以及
ii)以所述组合物的总重量计，2至7.5重量％的一种或多种弹性体聚合物，其中所述一种或多种弹性体聚合物是交联的并具有5μm至30μm的体积平均直径；以及
以所述组合物的总重量计，大于2重量％至8重量％的矿物油；
其中所述单乙烯基芳族聚合物包括一种或多种单乙烯基芳族单体，并且所述单乙烯基芳族聚合物具有足够高的分子量，以致在1％应变下在玉米油中10天之后，断裂伸长率的保留是15％或大于15％；并且
其中所述单乙烯基芳族聚合物的所述分子量的特征在于具有200,000g/mol或大于200,000g/mol的重量平均分子量，并且所述单乙烯基芳族聚合物的所述分子量分布的特征在于具有2.7或大于2.7的多分散性指数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述单乙烯基芳族聚合物具有205,000g/mol或大于205,000g/mol的重量平均分子量。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述弹性体聚合物以分散在所述单乙烯基芳族聚合物基质内的接枝和交联橡胶粒子形式存在。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述一种或多种单乙烯基芳族单体包括苯乙烯。
5.一种组合物，其包含：
橡胶改性单乙烯基芳族聚合物，其包括
i)以所述组合物的总重量计，90重量％或大于90重量％的刚性单乙烯基芳族聚合物基质；以及
ii)以所述组合物的总重量计，2至7.5重量％的一种或多种弹性体聚合物，其中所述一种或多种弹性体聚合物是交联的，其中所述单乙烯基芳族聚合物包含一种或多种单乙烯基芳族单体，并且所述单乙烯基芳族聚合物具有足够高的分子量，以致在1％应变下在玉米油中10天之后，断裂伸长率的保留是15％或大于15％；
其中所述单乙烯基芳族聚合物的所述分子量的特征在于具有200,000g/mol或大于200,000g/mol的重量平均分子量，并且所述单乙烯基芳族聚合物的所述分子量分布的特征在于具有2.7或大于2.7的多分散性指数；以及
其中所述橡胶改性单乙烯基芳族聚合物是具有在所述一种或多种弹性体聚合物存在下聚合的所述一种或多种单乙烯基芳族单体的反应器掺合物。
6.如权利要求4所述的组合物，其中所述单乙烯基芳族聚合物的分子量分布特征在于具有3.0或大于3.0的多分散性指数。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中以所述单乙烯基芳族聚合物的总重量计，所述单乙烯基芳族聚合物包括60重量％或大于60重量％苯乙烯。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述单乙烯基芳族聚合物包括95重量％或大于95重量％苯乙烯。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述弹性体聚合物的浓度是足够低的，以致所述组合物具有1600MPa或大于1600MPa的拉伸模量。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述弹性体聚合物的浓度是足够低的，以致所述组合物具有1700MPa或大于1700MPa的拉伸模量。
11.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述组合物包括大于2重量％塑化剂。
12.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物具有0.5至0.75的光吸收度比率。
13.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述单乙烯基芳族聚合物包括95重量％或大于95重量％的苯乙烯；
所述弹性体聚合物的浓度是足够低的，以致所述组合物具有1700MPa或大于1700MPa的拉伸模量。
14.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述单乙烯基芳族聚合物的特征在于具有360,000g/mol或大于360,000g/mol的z平均分子量。
15.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述弹性体聚合物的所述浓度是7.1重量％或小于7.1重量％。
16.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述弹性体聚合物的所述浓度是4重量％或大于4重量％，和其中所述弹性体聚合物具有6μm至15μm的平均直径。
17.如权利要求16所述的组合物，其中以所述弹性体聚合物的总重量计，所述弹性体聚合物包括至少75重量％丁二烯单体。
18.一种制冷器衬里，其包括权利要求1至6中任一项所述的组合物。
19.如权利要求18所述的制冷器衬里，其中所述制冷器衬里的特征在于ESCR性能测定为在1％应变下在玉米油中10天之后，断裂伸长率的保留是15％或大于15％。
20.一种方法，其包括使用权利要求1至17中任一项所述的组合物挤压和/或热成型制冷器衬里的步骤。
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