CN104987658B - 一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于酚醛树脂的改性领域，具体涉及一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法。所述硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料通过如下方法制备：(1)将腰果酚、催化剂、硼酸和带水剂在100～130℃下回流分水反应0.5～5h，然后分批加入苯酚继续反应1～5h，再升温至130～150℃，蒸馏出部分带水剂；(2)向步骤(1)获得的反应物中加入多聚甲醛、纳米材料和催化剂，在温度90～130℃下回流分水反应1～5h，再升温至140℃蒸馏出剩余带水剂，出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂。所述硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂具有优良的热稳定性能、力学性能和摩擦性能，可以应用于摩擦材料领域。

Description

一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂的改性领域，具体涉及一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，其原料易得、合成方便、价格低廉，具有良好的机械性能、耐气候性、耐腐蚀性、耐水性和一定的耐热性，广泛应用于交通运输、航空行业、军事装备、电子电器等行业。但随着工业的发展，特别是汽车工业及高速列车等技术革新，对高性能酚醛树脂提出了新的要求。传统纯酚醛树脂由于带有容易氧化的酚羟基和亚甲基而容易氧化，其耐热性受到影响，其次韧性不佳也限制了它的使用范围。现代各种车辆和机械使用工况条件，以酚醛树脂为基材的摩擦材料(如车辆刹车片、离合器)需要有较高的热分解温度、良好的热恢复性、足够的摩擦系数、较好的耐磨性和较低的噪音。传统酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要依靠进口，极大限制了我国摩擦材料行业的发展。因此急需开发高性能酚醛树脂。

硼改性酚醛树脂作为一种耐热性较好的改性的酚醛树脂于上世纪50年代出现在美国随后，英、日、德、法及苏联等国家先后进行研究，国内河北大学和北京251厂于60年代后期、70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其它行业。硼酸改性酚醛树脂是以酚类、硼化合物、醛类在一定的催化条件下反应生成的。由于B-O键的键能高于C-O键，所以硼改性酚醛树脂的耐热性和力学性能优于普通酚醛树脂，具备制作摩擦材料所需要的优异性能，硼改性酚醛树脂可用三种方法进行生产：(1)硼酸酚酯法，硼酸先与苯酚反应生成硼酸酚酯，然后再与甲醛或多聚甲醛反应，生成硼改性树脂；(2)水杨醇法，苯酚先与甲醛反应生成水杨醇，然后在较高的温度下(100～110℃)与硼酸反应，并蒸出反应中的水分，即得硼改性酚醛树脂；(3)共混法，将酚醛树脂与硼化物共混，两者在制品固化成型时才发生反应。硼改性酚醛树脂至今未在国内得到大量应用，重要原因在于上述三种方法存在以下不足：硼酸酚酯法中硼酸的酯化反应较为困难，反应条件较苛刻，同时硼酸酚酯与醛的反应若采用甲醛水溶液，硼酸酚酯易水解，改性效果受到限制，采用多聚甲醛，体系的粘度很大，传质传热困难，反应过程难以控制，易爆聚，且反应生成水，也会造成硼酸酚酯的水解；水杨醇法的反应后期存在粘度大、难以控制；共混法硼酸与酚醛树脂为物理上的混合，存在明显的微相分离，两相间相互作用力较差，易形成较大的“海岛”结构，两者在链段水平或分子水平上的不相容，使混合后的反应物不能全面接触并充分反应，且热压成型过程中硼与酚醛树脂反应时间较短，反应不彻底，改性效果有限。

目前硼改性酚醛树脂在国内的应用还不普遍，除制备工艺缺陷外，其缩聚物中配位数未饱和易潮解，国内产品大多无法被粉碎，需加入溶剂制成液体酚醛树脂，只能应用湿法生产刹车片，而国内大部分摩擦材料生产企业采用干法工艺，这限制了其使用范围。同时，目前硼酚醛树脂加入的硼含量通常不会太高，现市场上可购买的硼酚醛树脂的硼含量只有3％左右，硼含量不高，使硼酚醛树脂结构中，相邻苯环大部分仍大量靠亚甲基相连，其脆性仍然很大，影响了其摩擦材料的综合性能。

腰果酚是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链的酚，因此腰果酚既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改进酚醛树脂可改善酚醛树脂的韧性。但是，目前腰果酚改性酚醛树脂存在腰果酚活性低，反应不彻底，酚醛树脂分子量偏低等问题，导致其性能改善受到制约。

纳米材料具有独特的物理化学性质，添加到聚合物中时，其尺寸效应、表面效应、宏观隧道效应可以使聚合物性能得到大幅提升，是一种具有广阔应用前景的新材料。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应：将腰果酚、催化剂、硼酸和带水剂在100～130℃温度下回流分水反应0.5～5h，然后分批加入苯酚继续反应1～5h，反应结束后，升温至130～150℃，蒸馏出部分带水剂；

(2)聚合反应：向步骤(1)获得的反应物中加入多聚甲醛、纳米材料和催化剂，在温度90～130℃温度下回流分水反应1～5h，反应结束后，升温至140～150℃后蒸馏出剩余带水剂，随后降至室温出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂。

按上述方案，所述纳米材料为经硅烷偶联剂修饰的的SiO₂。

按上述方案，所述苯酚、硼酸、腰果酚和多聚甲醛的质量比为100：7～40：0.01～40：16～64，所述纳米材料的用量为苯酚质量的5～20％。

按上述方案，步骤(1)所述催化剂为醋酸、草酸、盐酸、硫酸、三氟乙酸、甲基硅酸和乙基硅酸中一种或几种。

按上述方案，步骤(2)所述催化剂为钡的无机盐、锰的无机盐、铜的无机盐、锌的无机盐、钙的无机盐和镁的无机盐中的一种或几种。

按上述方案，步骤(1)所述催化剂的用量为苯酚质量的1～10％，步骤(2)所述催化剂的用量为苯酚用量的0.01～10％。

按上述方案，步骤(1)所述分批加入苯酚为：分5批加入苯酚，每批加入相同质量的苯酚。

按上述方案，所述带水剂为常用酯化反应带水剂，如苯、甲苯。

按上述方案，所述带水剂的用量为苯酚质量的0.5～5倍。

按上述方案，步骤(1)中蒸馏出的部分带水剂的量为带水剂总质量的0.1～0.9。

上述硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料的制备方法制备得到的硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料。

本发明制备方法中，在腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应阶段，首先让腰果酚与硼酸反应，再分批加入苯酚，不仅有利于增加腰果酚的转化率，减少低分子量酚醛树脂的生成，同时还使游离酚含量由通常的4～6％降低为0.1～2％，这有利于增强改性酚醛树脂的耐热性和热衰退性；在聚合反应阶段，补加无机金属盐催化剂，可有效控制聚合反应速率，避免因反应体系黏度过大，影响体系传质和传热，有效增加了硼酸的转化率，使所得硼、腰果酚改性酚醛树脂具有较高的硼含量，增加其耐热性；同时，在聚合反应阶段，本发明留余部分带水剂，以降低反应体系黏度，可以有效防止反应体系传质和传热困难引起体系爆聚，同时回流分水，除去缩合反应产生的水，增加腰果酚、硼酸的转化率。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用硼酸、腰果酚和纳米SiO₂改性酚醛树脂，综合硼改性、腰果酚改性和纳米材料改性酚醛树脂的优点，同时改善了酚醛树脂的耐热性和韧性；

(2)本发明制备得到的硼/腰果酚/纳米SiO₂改性酚醛树脂中硼元素的配位数大多能达到饱和，能有效抑制改性酚醛树脂的潮解，有效提高改性酚醛树脂存储的稳定性，可以应用于干法制备摩擦材料工艺，扩大了酚醛树脂的使用范围；

(3)本发明所述制备方法生产设备简单，反应过程具有可控性和定量化，工业化容易；制备得到的硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料具有优良的热稳定性能、力学性能和摩擦性能，可以应用于摩擦材料领域，如各种汽车、轨道机车的刹车片和离合器片。

附图说明

图1为本发明实施例1中改性酚醛树脂TG图。

图2为本发明实施例2中改性酚醛树脂TG图。

图3为本发明实施例3中改性酚醛树脂TG图。

图4为本发明实施例4中改性酚醛树脂TG图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料，通过如下方法制备得到：

(1)腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应：将0.01份腰果酚、7份的硼酸、1份的醋酸和50份带水剂在100℃温度下回流分水反应3h，然后分5批每批加入20份苯酚，继续反应3h，再升温至130℃，蒸馏出5份带水剂，随后降温至60℃以下；

(2)聚合反应：向步骤(1)获得的反应物中加入16份多聚甲醛、5份经硅烷偶联剂修饰的纳米SiO₂、0.01份氯化钙，在90℃温度下回流分水反应5h，反应结束后，升温至140℃后蒸馏出剩余带水剂，随后降至室温出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂。

实施例2

一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料，通过如下方法制备得到：

(1)腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应：将6份腰果酚、15份硼酸、2份草酸、1份盐酸、1份硫酸、100份的带水剂在115℃温度下回流分水反应0.5h，然后分5批每批加入20份苯酚，继续反应5h，升温至140℃，蒸馏出90份带水剂，随后降温至60℃以下；

(2)聚合反应：向步骤(1)获得的反应物中加入25份多聚甲醛、8份经硅烷偶联剂修饰的纳米SiO₂、1.5份的氯化钡、1.3份的硫酸锰，在105℃温度下回流分水反应1h，反应结束后，升温至140℃后蒸馏出剩余带水剂，随后降至室温出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂。

实施例3

一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料，通过如下方法制备得到：

(1)腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应：将40份腰果酚、22份硼酸，2份草酸、3.2份三氟乙酸、2.6份甲基硅酸、500份的带水剂在130℃温度下回流分水反应5h，然后分5批每批加入20份苯酚，继续反应1h后升温至140℃，蒸馏出25份带水剂，随后降温至60℃以下；

(2)聚合反应：向步骤(1)获得的反应物中加入54份多聚甲醛、16份经硅烷偶联剂修饰的纳米SiO₂、1份的氯化铜、6.2份的氯化镁，在130℃温度下回流分水反应2.5h，反应结束后，升温至140℃后蒸馏出剩余带水剂，随后降至室温出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂。

实施例4

一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料，通过如下方法制备得到：

(1)腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应：将23份腰果酚、40份硼酸、5份硫酸、3份草酸，2份乙基硅酸、340份带水剂在125℃温度下回流分水反应4h，然后分5批每批加入20份苯酚，继续反应1h后升温至150℃，蒸馏出200份带水剂，随后降温至60℃以下；

(2)聚合反应：向步骤(1)获得的反应物中加入64份多聚甲醛、20份经硅烷偶联剂修饰的纳米SiO₂、2份的氯化镁、3份的氯化钡、5份的氯化铜，在120℃温度下回流分水反应3.5h，反应结束后，升温至150℃后蒸馏出剩余带水剂，随后降至室温出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂。

表1硼/腰果酚/纳米SiO₂改性酚醛树脂的性能

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硼含量/％	5.9	9.8	9.6	16.2
游离酚/％	0.8	1.5	2.3	2.1
					聚合时间/s	66.4	75.3	49.2	88.8
流动度/mm	33.20	67.24	88.46	28.10
					软化点/℃	85.2	92.6	100.4	97.5
灰分/％	0.23	0.12	0.28	0.43

采用常规配方，以实施例1～4中硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂为基材制备摩擦材料，根据GB 5763—1998方法测试摩擦材料的性能，其性能如下表所示：

表2实施例1～4摩擦材料性能

表2的结果说明了：本发明制备得到的硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料具有优良的热稳定性能、力学性能和摩擦性能，可以应用于摩擦材料领域，如各种汽车、轨道机车的刹车片和离合器片。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反应：将腰果酚、催化剂、硼酸和带水剂在100~130℃温度下回流分水反应0.5~5h，然后分批加入苯酚继续反应1~5h，反应结束后，升温至130~150℃，蒸馏出部分带水剂；所述分批加入苯酚为：分5批加入苯酚，每批加入相同质量的苯酚；

（2）聚合反应：向步骤（1）获得的反应物中加入多聚甲醛、纳米材料和催化剂，在温度90~130℃温度下回流分水反应1~5h，反应结束后，升温至140℃蒸馏出剩余带水剂，随后降至室温出料，即得到硼/腰果酚/纳米材料改性酚醛树脂；

所述纳米材料为经硅烷偶联剂修饰的SiO₂；

所述苯酚、硼酸、腰果酚和多聚甲醛的质量比为100：7~40：0.01 ~40：16~64，所述纳米材料的质量为苯酚质量的5~20%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂为醋酸、草酸、三氟乙酸、甲基硅酸和乙基硅酸中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述催化剂为钡的无机盐、锰的无机盐、铜的无机盐、锌的无机盐、钙的无机盐和镁的无机盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂的用量为苯酚质量的1~10%，步骤（2）中所述催化剂的用量为苯酚用量的0.01~10%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂的用量为苯酚质量的0.5~5倍。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）蒸馏出的部分带水剂的质量为带水剂总质量的0.1~0.9。