CN104987503A - 硬泡聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种硬泡聚醚多元醇的制备方法。所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法是以多元醇类化合物、酚类化合物和植物油为混合起始剂，在胺类化合物存在下，与环氧化合物进行聚合反应，得到硬泡聚醚多元醇。本发明制得的硬泡聚醚多元醇具有活性高、粘度低、经济环保等特点，以它为基础配置的组合聚醚具有粘度低、挥发物少、气味小，成本低的特点，本发明制得的硬泡聚醚多元醇能够用于喷涂型硬质聚氨酯泡沫的制备，在提高喷涂聚氨酯性能的同时，能够降低成本，增强了产品的竞争力。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种硬泡聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫具有绝热效果好，比强度大，电学性能、耐化学药品以及隔音效果优越等特点，广泛用作绝热保温材料、结构材料以及仿木材料等。因为其卓越的隔热性能和灵活的施工方式，硬质聚氨酯泡沫已涉及建筑、石油化工、家电等各个领域。一般分为浇筑型和喷涂型，其中喷涂型聚氨酯硬泡适合于形状复杂，难以浇筑成型的现场施工条件，在建筑外墙保温、船体保温以及各种冷库保温方面被广泛应用。
喷涂型硬质聚氨酯泡沫施工过程中需要泡沫满足反应速度快、组合料粘性小等条件。通常的做法是：采用蔗糖类聚醚多元醇和胺醚(乙二胺起始剂，分子量300左右的聚环氧丙烷醚多元醇)为主体聚醚，添加大量催化剂，以及硅油、发泡剂和阻燃剂配成组合聚醚，组合聚醚与PAPI组分混合反应得到发泡速率适宜的喷涂硬质聚氨酯泡沫。然而，组合聚醚中胺醚的比例不能太高，由于胺醚的粘度非常大(粘度大于50000mPa·s25℃)，导致组合聚醚的粘度增加，不利于施工，同时受乙二胺价格影响，胺醚的价格昂贵，导致物料的整体成本上升；由于胺醚的比例不能太高，为了提高物料的活性，只能添加大量催化剂。施工过程中催化剂的大量挥发严重损害施工人员的身体健康和破坏施工环境；同时，为了提高其阻燃性能，往往在配方中加入大量阻燃剂，对泡沫的抗压强度及尺寸稳定性产生很大的影响，一定程度上降低了建筑施工质量。
传统的硬泡聚醚多元醇的生产原料有甘油、丙二醇、二乙二醇、乙二醇、山梨醇、蔗糖和环氧丙烷、环氧乙烷等，这些产品都是石油的副产品，由于石油资源是不可再生资源，随着经济的发展逐渐枯竭，使得这些产品的价格较高。目前，人类希望减少对石油的依赖，改善环境。绿色、环保、经济的多元醇的开发已经成为多元醇开发的一个重要方向。
因此，发明一种低粘度、高活性、经济环保的聚醚多元醇来解决上述问题就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种硬泡聚醚多元醇的制备方法，制得的聚醚多元醇粘度低、活性高、经济环保。
本发明所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，是以多元醇类化合物、酚类化合物和植物油为混合起始剂，在胺类化合物存在下，与环氧化合物进行聚合反应，得到硬泡聚醚多元醇。
其中，
所述的胺类化合物为二甲胺、三乙胺、十六叔胺或十八叔胺中的一种或多种。优选二甲胺与十六叔胺的混合物，两者质量比例为7:3～1:3，优选1:1；胺类化合物的添加量为混合起始剂总质量的0.5～3.5％，优选2％。
所述的以混合起始剂总质量为100％计，所述多元醇类化合物、酚类化合物和植物油分别占20～50％、10～20％、30～70％。
所述的多元醇类化合物为甘油、丙二醇、二乙二醇、乙二醇、山梨醇、蔗糖醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙化合物中的一种或多种。优选多元醇类化合物为蔗糖和二乙二醇以质量比7:3～5:5组成的混合物。
所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、丁香酚或壬基酚中的一种或多种，优选壬基酚。
所述的植物油为大豆油、花生油、菜籽油、棕榈油或蓖麻油中的一种或多种，优选棕榈油。
所述的环氧化合物是环氧丙烷和/或环氧乙烷。
所述的聚合反应的压力为0～0.5MPa，优选0.1～0.4MPa，温度为40～160℃，优选70～115℃。
所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法具体步骤如下：
在不锈钢釜中加入多元醇类化合物、酚类化合物和植物油组成混合起始剂，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.1～-0.095MPa，密闭抽入胺类催化剂，升温至40℃～90℃，开始加入环氧化合物，然后升温，保持釜内温度100～160℃，压力0～0.5MPa稳定后，连续滴加环氧化合物，环氧化合物进料结束后，内压反应2～4小时，真空脱除未反应完全的环氧化合物，降温出料即可得到产品。
本发明的有益效果如下：
本发明制得的硬泡聚醚多元醇具有活性高、粘度低、经济环保等特点，以它为基础配置的组合聚醚具有粘度低、挥发物少、气味小，成本低的特点，本发明制得的硬泡聚醚多元醇能够用于喷涂型硬质聚氨酯泡沫的制备，在提高喷涂聚氨酯性能的同时，能够降低成本，增强了产品的竞争力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在3升不锈钢釜中加入354.1g蔗糖，354.1g二乙二醇，141.6g壬基酚，566.6g棕榈油进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.09MPa，密闭抽入14g二甲胺和14g十六叔胺升温至80℃，开始加入环氧丙烷，然后缓慢升温，保持釜内温度110±5℃，压力0.2±0.1MPa，连续加入583.6g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应3小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，降温出料即可得到聚醚A。
分析指标如下：羟值435mgKOH/g，水分0.11％，粘度2800mpa.s/25℃，pH值10.39。
实施例2
在3升不锈钢釜中加入435.8g蔗糖，272.4g二乙二醇，141.6g壬基酚，566.6g棕榈油进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.09MPa，密闭抽入19.6g二甲胺和8.4g十六叔胺升温至80℃，开始加入环氧丙烷，然后缓慢升温，保持釜内温度110±5℃，压力0.2±0.1MPa，连续加入583.6g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应3小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，降温出料即可得到聚醚B。
分析指标如下：羟值448mgKOH/g，水分0.074％，粘度2400mpa.s/25℃，pH值11.2。
实施例3
在3升不锈钢釜中加入354.1g蔗糖，354.1g二乙二醇，141.6g壬基酚，566.6g棕榈油进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.09MPa，密闭抽入7g二甲胺和21g十六叔胺升温至80℃，开始加入环氧丙烷，然后缓慢升温，保持釜内温度110±5℃，压力0.2±0.1MPa，连续加入496.5g环氧丙烷和87.1g环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，内压反应3小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷、环氧乙烷，降温出料即可得到聚醚C。
分析指标如下：羟值438mgKOH/g，水分0.037％，粘度2750mpa.s/25℃，pH值10.28。
实施例4
在3升不锈钢釜中加入435.8g蔗糖，272.4g二乙二醇，141.6g壬基酚，566.6g棕榈油进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.09MPa，密闭抽入18.7g二甲胺和9.3g十六叔胺升温至80℃，开始加入环氧丙烷，然后缓慢升温，保持釜内温度110±5℃，压力0.2±0.1MPa，连续加入496.5g环氧丙烷和87.1g环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，内压反应3小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷、环氧乙烷，降温出料即可得到聚醚D。
分析指标如下：羟值440mgKOH/g，水分0.08％，粘度2450mpa.s/25℃，pH值10.8。
实施例5
在3升不锈钢釜中加入354.1g蔗糖，354.1g二乙二醇，141.6g丁香酚，566.6g棕榈油进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.09MPa，密闭抽入14g二甲胺和14g十六叔胺升温至80℃，开始加入环氧丙烷，然后缓慢升温，保持釜内温度110±5℃，压力0.2±0.1MPa，连续加入583.6g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应3小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，降温出料即可得到聚醚E。
分析指标如下：羟值445mgKOH/g，水分0.05％，粘度2300mpa.s/25℃，pH值10.8。
实施例6
在3升不锈钢釜中加入435.8g蔗糖，272.4g二乙二醇，141.6g丁香酚，566.6g棕榈油进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.09MPa，密闭抽入18.7g二甲胺和9.3g十六叔胺升温至80℃，开始加入环氧丙烷，然后缓慢升温，保持釜内温度110±5℃，压力0.2±0.1MPa，连续加入496.5g环氧丙烷和87.1g环氧乙烷混合物，环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后，内压反应3小时，真空脱除未反应完全的环氧丙烷、环氧乙烷，降温出料即可得到聚醚F。
分析指标如下：羟值450mgKOH/g，水分0.08％，粘度2350mpa.s/25℃，pH值10.8。
以实施例1制备的硬泡聚醚多元醇A为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表1比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表1聚醚使用性能参数表
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通硬泡聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚A(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 3.0 | 3.0 | 8 | 3.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料(mPa.s/25℃) | 3200 | 8000 | 3900 | 3900 |
| 起发时间(s) | 3 | 3 | 4 | 10 |
| 凝胶时间(s) | 11 | 11 | 13 | 45 |
以实施例2制备的硬泡聚醚多元醇B为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表2比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表2聚醚使用性能参数表
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通硬泡聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚B(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 3.0 | 3.0 | 8 | 3.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料(mPa.s/25℃) | 3000 | 8000 | 3900 | 3900 |
| 起发时间(s) | 2 | 3 | 4 | 10 |
| 凝胶时间(s) | 10 | 11 | 13 | 45 |
以实施例3制备的硬泡聚醚多元醇C为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表3比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表3聚醚使用性能参数表
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通硬泡聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚C(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 3.0 | 3.0 | 8 | 3.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料(mPa.s/25℃) | 3100 | 8000 | 3900 | 3900 |
| 起发时间(s) | 2 | 3 | 4 | 10 |
| 凝胶时间(s) | 11 | 11 | 13 | 45 |
以实施例4制备的硬泡聚醚多元醇D为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表4比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表4聚醚使用性能参数表
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通硬泡聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚D(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 3.0 | 3.0 | 8 | 3.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料(mPa.s/25℃) | 3100 | 8000 | 3900 | 3900 |
| 起发时间(s) | 2 | 3 | 4 | 10 |
| 凝胶时间(s) | 10 | 11 | 13 | 45 |
以实施例5制备的硬泡聚醚多元醇E为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表5比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表5聚醚使用性能参数表
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通硬泡聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚E(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 3.0 | 3.0 | 8 | 3.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料(mPa.s/25℃) | 3050 | 8000 | 3900 | 3900 |
| 起发时间(s) | 2 | 3 | 4 | 10 |
| 凝胶时间(s) | 10 | 11 | 13 | 45 |
以实施例6制备的硬泡聚醚多元醇F为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与PAPI以1：1的质量比进行发泡试验，通过表6比较实验数据对聚醚的使用性能进行说明：
表6聚醚使用性能参数表
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 普通硬泡聚醚(g) | 70 | 70 | 100 | 100 |
| 聚醚F(g) | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 胺醚(g) | 0 | 30 | 0 | 0 |
| 催化剂(g) | 3.0 | 3.0 | 8 | 3.0 |
| 硅油(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 发泡剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 阻燃剂(g) | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 组合料(mPa.s/25℃) | 3150 | 8000 | 3900 | 3900 |
| 起发时间(s) | 2 | 3 | 4 | 10 |
| 凝胶时间(s) | 11 | 11 | 13 | 45 |
注：发泡温度均为25℃。表1至表6所示“组合料粘度”是指不添加发泡剂时所有组分组成的组合聚醚的粘度。
如表1至表6所示，使用本发明所合成的硬泡聚醚多元醇，能够降低组合聚醚的粘度，提高活性，减少催化剂的使用量，具有良好的经济、环保、社会效益。
Claims (10)
1.一种硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以多元醇类化合物、酚类化合物和植物油为混合起始剂，在胺类催化剂存在下，与环氧化合物进行聚合反应，得到硬泡聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：胺类催化剂为二甲胺、三乙胺、十六叔胺或十八叔胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：胺类催化剂为二甲胺与十六叔胺的混合物，两者质量比例为7:3～1:3，胺类化合物的添加量为混合起始剂总质量的0.5～3.5%。
4.根据权利要求1所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以混合起始剂总质量为100%计，所述多元醇类化合物、酚类化合物和植物油分别占20～50%、10～20%、30～70%。
5.根据权利要求1或4所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：多元醇类化合物为甘油、丙二醇、二乙二醇、乙二醇、山梨醇、蔗糖醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：多元醇类化合物为蔗糖和二乙二醇以质量比7:3～5:5组成的混合物。
7.根据权利要求1或4所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：酚类化合物为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、丁香酚或壬基酚中的一种或多种。
8.根据权利要求1或4所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：植物油为大豆油、花生油、菜籽油、棕榈油或蓖麻油中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：环氧化合物是环氧丙烷和/或环氧乙烷。
10.根据权利要求1所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：聚合反应的压力为0～0.5MPa，温度为40～160℃。
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