CN104974779A - 用于产生更多量芳族化合物的热解过程和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用来热分解烃类物质的过程的多个实施例。在一个实施例中，用来热分解烃类物质的工艺包括将包含烃类的原料输入到一反应器中；加热该原料物质；收集来自无氧操作反应器的液相产品。其中至少有5％原先并不存在于原料化合物芳环上的有机碳原子出现在了产品液相部分的化合物的芳环上。

Description

用于产生更多量芳族化合物的热解过程和装置

本申请是中国专利申请号为200480044584.7(PCT/US2004/033796)于(国际)申请日2004年10月13日提交的发明专利申请的分案申请。原申请的发明名称为“用于产生更多量芳族化合物的热解过程和装置”。

背景技术

众所周知，热解工艺就是加热碎片状废聚合物，例如热塑性物质、轮胎等以产生诸如液体油、气体和炭黑的产物。然而，当芳烃回收的产率很低时，比如，产品回收所花费的成本要高于该产品从石油直接取得所花费的成本时，该工艺很难获得商业成功。

英国专利UK1481352公开了一种烃类热分解方法，其用高温气体至少部分地间接接触烃类。该气体在热交换完成后相对于热分解产生的气体产物单独排出。轮胎则是在管中由管间流动的高温气体进行加热的。在另一个实施方式中，管内具有栅格区域，将燃烧气体通入该区域中从而通过栅格碳界面处气体的直接加热来帮助碳化。可以将蒸汽或CO2通入到栅格中以形成水煤气或减少气体以帮助燃烧。

美国矿务局的第7302号调查报告公开了一种轮胎碎片的破坏性蒸馏方法。该报告是在一系列条件的测试后做出的。其中产生、回收并分析了固体、液体和气体。该报告显示，不同产物的多少取决于测试温度，其中还报道液体和气体产物中的组分也会因温度变化而变化。

Timmann的美国专利US4746406公开了一种塑料、橡胶或其他烃类物质的热解再加工的工艺，其中所产生的热解气体是在温度刚刚高于水的冰点且压力约为0.8－1.4巴(bar)正压的冷却阶段得到的。接着将所形成的冷凝物分离并将其加热到正常的储存温度，并将冷凝物的高压降低到常压。由此，所产生的包括有C1-C4烃类化合物的气体就供应到热解工艺中作为特殊的产品气体。其中还公开热解气体中芳族化合物的比例有实质性的增加。

虽然现有的热解工艺可以产生再利用的产品，但是有用产物的结果产率使得这些工艺不具备经济可行性。在必须基于成分来对原料进行筛分时，会进一步增加这些工艺的成本。

发明内容

本发明的实施方式提供了烃类物质的热分解工艺，该工艺所产生的液体产物中含有更多的芳族化合物。在一实施方式中，该烃类物质热解工艺包括：将包含烃类的原料输入到反应器中，加热该原料物质，收集来自无氧操作反应器的产物。至少有5％的有机碳原子存在于产品液相部分的化合物的芳环上，其中的有机碳原子原先并不存在于原料的芳环上。

在另一实施例中，用来热解烃类物质的工艺包括：将包含有含碳物质的原料输入到体积至少为1.7立方米的反应器中，以大约7×10^－4kW.m²/kg²至约3.0kW.m²/kg²初始热流率来加热所述原料，收集无氧操作反应器的产物。

本发明的一个实施方式还提供了一种用于热解烃类物质的反应装置，该反应装置包括：一个上部区域，该区域中包括一个倾斜的上部内壁导管和一个上部外壁导管，其中的上部内壁导管具有一个上部的物料入口和一个下部的物料出口，其中的上部外壁导管具有一个上部的气体出口和一个下部的气体入口，并且该上部外壁导管围绕着该内壁导管，这样就在该内壁导管和该外壁导管之间包夹形成一个气体传递空间；一个下部区域，该区域中包括一个倾斜的下部内壁导管和一个下部外壁导管，其中下部内壁导管具有一个与上部内壁导管的下部物料出口连接的上部物料入口和一个下部物料出口，其中的下部外壁导管具有一个上部气体出口并连接到上部外壁导管的下部气体入口，同时该下部外壁导管围绕着该下部内壁导管，从而在所述内壁导管和所述外壁导管之间包夹出一个气体传递空间；以及布置在下部区域中的加热器。该反应器装置可以包括由多个由上述上部和下部单元构成的单元，其以叠置或阶梯状布置成反应器。可将加热器交替地布置在该反应器中，例如，可以在一个或多个中间重复单元处另加一个加热器。

附图说明

可以参考下列附图来理解本发明的实施例。图中部件并非按比例画出。

图1是根据本发明一个实施方式的多级连续式反应器装置的示意图。

发明详述

本发明实施方式包括用来热解废料中烃类物质的工艺和系统，该烃类物质例如可以是热塑性聚合物、热固性聚合物及其混合物，由此可将该烃类物质转化为能产生更多芳族化合物的有用产物。

在一实施方式中，有一种用来热解烃类物质的工艺，其包括将包含烃类的原料输入到反应器中，加热该原料物质，收集无氧操作反应器的产物。这里，术语“无氧”指的是，在起始加热阶段，基于反应器的内部体积，反应器中含有低于3％体积的氧气，在一个备选实施方式中为低于2％体积的氧气，在另一个备选实施方式中为低于1％体积的氧气，在另一个备选实施方式中，为约0.01％体积到约1％体积的氧气。该工艺使至少5％的原先并不存在于原料化合物芳环上的有机碳原子出现在产物液相部分化合物的芳环上，在一个备选实施方式中其中的百分数约为10％--90％，在另一个备选实施方式中为约15％－约70％，在另一个备选实施方式中为约20％－约60％。术语“芳环”应被本领域普通技术人员理解为六个碳原子键合形成的环，并且芳环上的碳原子并不包括键合在芳环上的吊链和功能团上的碳原子。亦即，产物中芳环的数量要大于原料中芳环的数量。这里所述各个实施方式中的热解工艺表明：含有烃类的任意混合原料均可产生新的芳环。

那些原先不存在于原料芳环上的有机碳原子转化成产物液相部分化合物芳环上的有机碳原子的转化量取决于原料中不存在于芳环上的有机碳原子的数量。例如，如果原料所含有的有机碳原子有80％不存在于芳环上，那么热解工艺至少可将其中4％的碳原子转化为产物中液相部分化合物芳环上的碳原子。在另一实施例中，如果原料中的有机碳原子有35％不存在于芳环上，那么热解工艺至少可将其中1.75％的碳原子转化为产物中液相部分化合物芳环上的碳原子。可以利用本领域所熟知的碳原子13NMR试验来测量芳环上的和不存在于芳环上的有机碳原子数量。在上述的不同实施方式中，原料中至少有20％的有机碳原子不存在于原料的芳环上，在一些实施例中其为至少40％，并且在另一些实施例中，其至少为50％。亦即，原料中至少一半的有机碳原子的键合方式不同于芳环键合方式。原料中可包含任意的碎片混合物，该混合物包括至少约70％重量，或至少约80％，或至少约90％的烃类物质，其中该烃类物质包括至少两种不同的组分。在另一实施方式中，该原料还可以包括高达约25％重量的金属。该金属可用来增加整个热解物质的导热性，其可增加加热速度从而降低完全热解所需的时间。

烃类物质可包括热塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚胺、聚氨酯、聚醚、聚碳酸盐、聚(氧化物)、聚(硫化物)、聚芳基化物、聚醚酮、聚醚氨、聚砜、聚氨酯类、聚乙烯醇和单体聚合所产生的聚合物，该单体例如是二烯、烯烃、苯乙烯、丙烯酸脂、丙烯腈、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯腈、二酸和二醇类、内酯、二酸和二胺、内酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基酯、以及其嵌段共聚物和其合金类。例如，聚氯乙烯、聚四氟乙烯、和其卤化共聚物在热解中会产生卤化物，其具有腐蚀性但可以忍受。

烃类物质还可以包括热固性聚合物，例如，环氧树脂；酚类树脂；三聚氰胺树脂；醇酸树脂；乙烯基酯树脂；非饱和聚酯树脂；交联聚氨酯；聚异氰尿酸酯；交联弹性体，包括但不限于，聚橡胶基质，聚丁二烯，苯乙烯－丁二烯、苯乙烯－橡胶基质、乙烯－丙烯－二烯单体聚合物；和其混合物。

碎片状的烃类物质可以是热塑性和热固性共聚物的混合物，例如，是轮胎、涂料、粘合剂、自动切碎机废料(起毛)等，这些都可以用作这里所述热分解工艺不同实施方式中的原料。可以利用的其他烃类物质包括煤、页岩油和沥青。烃料中也可能会存在少量的碳类氢氧化物；然而，作为优选，这些并不作为主要烃类物质的主要部分。通常，碳和氢原子至少占烃类物质总重量的55％，在某些情况下，至少65％重量，作为备选，至少占进入过程的原料中的烃类物质总重量的70％。

加入反应器的原料的量通常很大。例如，在一个实施方式中，进料约为25至635千克/立方米【约为100到2500磅每64立方英尺】，在另一个实施方式中，约为50至500千克/立方米【约为100至2000磅每64立方英尺】，在另一种可选择的实施方式中约从75至约375千克/立方米【约300至约1500磅每64立方英尺】。在一个对原料进行搅拌的工艺中，例如，当反应器尺寸的直径约为2.44米【8英尺】，反应器单位容积的原料可以更多。加入该反应器的原料可从约50至约750千克/立方米【约200至约3000磅每64立方英尺】，可选择的是从约50至约625千克/立方米【约200至约2500磅每64立方英尺】，还可选择的是从约75至约500千克/立方米【从约300至约2000磅每64立方英尺】。通常，加入反应器的原料的最佳量根据所加入物质的种类和搅拌而变，这些都与加料的加热速率有关。

反应器的内容积可大于0.0283立方米【1立方英尺】，在一备选实施方式中，内容积从约0.0850立方米【3立方英尺】至约84.95立方米【3000立方英尺】，在另一备选实施方式中，内容积从约0.2265立方米【8立方英尺】至约56.63立方米【2000立方英尺】。如果其中采用了某种内搅拌器，那么该内容积通常应大到约0.0850立方米至约113.27立方米【从3立方英尺至约4000立方英尺】，其经常是从约0.2832立方米至约70.79立方米【10至约2500立方英尺】。虽然可以使用更大的尺寸，但由于制造成本、工程因素以及传热的问题等，其并不现实。当然，搅拌速率和搅拌机的结构都是影响反应器最佳设计的因素。一般来讲，轻缓地搅拌会使热分解床产生较少的紊乱，这能够减少碳颗粒和/或其他流化床颗粒夹带到热解气体和所得到的冷凝液中的几率。

虽然反应器形状可以变化，但反应器最好具有较大的容积表面积比，例如立方体、长方体和球状的反应器。在另一实施例中，反应器是回转椭圆体或者管状。由于热流和温度都很高，因此反应器通常由熔点很高的物质，例如钢、不锈钢、或者高温合金，例如因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金(Inconel)制成。

反应器的加热温度从约426℃[800°F]至约1371℃[2500°F]，在一备选实施方式中，从约649℃[1200°F]至约1260℃[2300°F]，在另一备选实施方式中，则为从约815℃[1500°F]至约1093℃[2000°F]。热源可以是任何一种传统的能产生上述高温的热源，其例如包括，天然气、电热、焦炭等。加热速率例如不变、可变，或者间歇的。

已经发现对大量的原料采用低输入的加热速率所产生的产品包含有烷化芳香烃，该烷化芳香烃是许多商业应用中需要的原料。单位质量原料的热输入速率为从约0.232MJ/kg/hr【100BTU/lb/hr】至约116.2MJ/kg/hr【50000BTU/lb/hr】，在另一实施方式中，为约11.62MJ/kg/hr【5000BTU/lb/hr】或更低，在另一实施方式中，约为4.65MJ/kg/hr【2000BTU/lb/hr】或者更低，在另一备选实施方式中，约为1.16MJ/kg/hr【500BTU/lb/hr】或者更低。现已发现，随着热分解物质的形成或“热解流化床”的形成降低热输入的速率，会产生迄今为止更高比例的产品。但是，如果使用的加热速率太低，该过程可能没有什么经济价值，因为彻底热解的时间超过了实际所能承受的限度。

初始加热时反应器加热表面上承载原料的平均面积从约9.0kg/m²到约400kg/m²，在一备选实施方式中该范围则是从约20kg/m²至约375kg/m²，在另一实施方式中，该范围则是从约30kg/m²至约250kg/m²。流化床的深度，或者是沿反应器加热表面的原料厚度，可由负载反应器内承载原料的平均面积决定。承载原料的平均面积要考虑流化床深度随反应器几何尺寸的变化。

在以上描述的实施方式中，反应器具有足够的深度才能在热解过程中形成焦化层，并在原料之上有足够的顶部空间从而使产品能以气流形式脱离出来，至少部分气流冷凝成产品的液体部分。反应器的内容积由原料体积、原料颗粒之间的间隙容积和顶部容器或原料之上的“顶部空间”所消耗(反应器内容积＝原料体积+间隙容积+顶部空间)。较大的顶部空间能够提供合适的浪涌空间，并减少产品在系统中阻塞的风险。“自由空间”是指间隙容积和顶部空间的和(自由空间＝间隙容积+顶部空间)。该自由空间随着热分解过程的继续，原料的不断消耗生成产品而增加。在初始加热时，间隙容积正常情况下会因原料在加热过程中的熔化和瓦解而减少。例如，如果加载的原料是整个的轮胎，其有可能会在加热过程中瓦解从而大大增加顶部空间，同时还能减少间隙容积。反应器在初始加热时至少具有25％的自由容积，在某些实施例中，加热时至少具有40％的自由容积，在其它备选实施例中，加热则至少具有50％的自由容积。

该间隙容积可取决于原料的颗粒尺寸。如果原料是大块的碎料，如碎轮胎等，可切碎成块状、球状或小粒形式。其优点是适用于连续式反应器给料。形成热分解床的块状材料在某些情况下也有优点，如这种块状原料中的间隙容积能在热分解载荷中形成热传导。负载中熔融的热塑性部分以及高温的溢出蒸气可提高块料的传热，即使这些块料与反应器加热表面的接触面积更小也是如此。然而，总的来讲，如果原料颗粒尺寸减小到大约5毫米以下，那么其对工艺过程没有价值。

有效地加热速率可按正式给出：

有效地加热速率＝[(BTU/hr/lbs)]/完全热分解的时间

例如，以给定的速率加热1000lbs的热塑性原料需要X的时间来热分解。那么在同一反应器中采用同一条件加热1000lbs的热固性原料则需要比X时间更长的时间来热分解。下面例9的范围测试表明导热材料(即金属线)+热固性材料可在差不多X的时间内热分解。完全热分解的时间有所减小是因为良好热导体如焊珠轮胎金属丝所带来的加热速率的提高。

完全热分解的时间是从热解产品的变化开始到可凝性热解产品基本完全热解而结束。终点基于不可凝性的是不可行的。这些均是相对的控制精度或标准。尽管理论上并不完美，但这种精度以及其它类似的精度仍可提供一个实际可行的比较标准。

热分解工艺也可以备选的热流的形式来描述。因此，在一实施例中，该原料加热的单位面积负载原料的初始热流量约小于3.0kW.m²/kg²初，在另一备选实施例中，则大约是从7×10^－4kW.m²/kg²到3.0kW.m²/kg²，在另一备选实施例中，则大约是从0.001kW.m²/kg²到1.5kW.m²/kg²，仍然是在另一备选实施例中，则大约是从0.005kW.m²/kg²到0.5kW.m²/kg²。

上述的热分解过程可在常压下或者是低压下进行，例如大约小于550kPa[大约80psig]，在另一备选实施例中则是大约小于350kPa[大约50psig]，仍然是在另一备选实施例中则是大约小于100kPa[大约14.7psig]。该压力是由气体在内部生成，其可随热分解反应的进行而变化。

完全热分解的时间从热分解产品的变化开始到可凝性热分解产品的基本完全分解结束。在下面的条件出现时就表示已达到完全热分解：所产生的液态产品的量急骤下降，并且蒸气温度通常与实质性温降相符，其中的温降例如是在10到15分钟的时间内至少56℃[100°F]的温降，同时加热速率保持恒定。在上述的实施例中，完全热分解是在八小时之后或者是更少的时间之后达到，在另一实施例中，大约为3个小时或更少，在另一实施例中则是从15分钟到大约2个小时，并且在另一实施例中是从大约30分钟到大约1.5个小时。在完全热分解时，所采集产品的液相部分中芳香环中的有机碳原子数目至少比原料芳香环中有机碳原子的数目约多5％。

在热分解过程的另一个实施例中，反应器没有催化剂。然而，原料可找到沉积的催化剂，如在热塑性聚合物、热固性聚合物以及它们的混合物中都能找到。

在上述热分解的各个实施例中，反应器中并未加入载气和稀释气体。在反应器被加热之前的吹扫过程中也可加入载气如氦气、氩气、氮气、二氧化碳等从而将氧气的量减少到痕量，例如不到反应器容积1％的氧。反应器中沉积的载气会被热分解过程中放出的产品气流排出反应器。

在另一实施例中，该热分解过程进一步包括：收集反应器中产生的气流，并将该气流冷凝从而获得液相部分的产品。例如，该反应器可包括一股排出气流，其有一冷凝器或其它合适的设备以便将该气流冷凝成一股液流。还可在反应器的下游集成其它的设备，如热交换器、仪器设备、催化反应器、汽提精馏塔等。例如，该气流可被冷却到80℃或更低从而被冷凝，在另一备选实施例中，该温度可低到30℃或更低。此外，由气流产生的化合物，例如其中含有一到四个碳原子的气流也可用作一热源来加热反应器。

上述实施例的热解过程也可在成批生产型反应器或连续式反应器中进行。当热解过程是在连续式反应器中进行的时候，原料沿着反应床逐渐传送，该传送床可被分成多个反应单元，其中在原料沿着反应床前进时每一个单元可被看成单独的实体，每一个单独的单元均在前面所述的反应器容积尺寸之内。例如，反应器的内容积可从1.7立方米到113.27立方米。

辅助传热方法如预热、预干燥、再循环等这些在成批生产型反应器不易获得或不可能出现的方式均可用在连续式过程中。显然，本领域技术人员都知道连续式反应器的热需求会随着区段的变化而变化，即与后部区段相比在初始区段加载的原料为满负载时需要加入更多的热量，因为在后部的区段有一部分原料已被热分解，因此反应器加热表面上单位面积的原料平均负载已有所减少，所需的热量也更少。同样，在成批生产型反应器中，尽管可采用恒定的加热速率，但加到载荷的热流也可随着热分解的出现以及反应器加热表面上原料单位面积平均负载的降低而提高。

热解/焦化层或床会因为导管某一表面高热从而使原料被分解产生各种热解产品而形成。在某一特定热解反应过程中形成的热解床的厚度会随着加热速率、负载量、负载材料的种类、压力、是否搅拌等参数的变化而变化。一般来讲，热解物质的焦化层部分的厚度大约为10cm[约4英寸]或更少，当然其也可以更厚。

现已发现，对于给定的稳定的加热速率来说，热解的速率，即分解产生气体产品的速率通常不是恒定的。热解导管中可能会出现不同的热解速率和/或不同种类的产品。对于一个给定的热解系统来说，在其初始激活温度之上，可看到生产速率和产品温度的各个稳定产出平台。

一般来讲，本发明相比于传统的热解工艺倾向于生产出更多的不饱和有机化合物，如环烷和芳香化合物。最终的产品，无论其是固态的、液态的还是气态的，均能用来通常的常规应用。例如，过程中产生的焦适于和煤碳一起用作锅炉的燃料，并且有相当一部分的可凝性液体可用作石化原料。

图1示意性地展示了一套反应器装置，其用来实现本发明一实施例的热解过程。料斗10用来将聚合物碎料供给一倾斜运输带12，该运输带12的上端将碎料送到一螺旋输送机14中，碎料再从这里送入到一个带有烟气输出管18的旋转干燥器16中。一螺旋/空气锁20再将原料送入到一个多级的双壁导管22中。容器22包括一个上部内壁导管24和一个上部外壁导管26。在上部内壁导管24和下部内壁导管30之间有一根上垂直连接管28。其中下部内壁导管30被一个下部外壁导管32所包绕，并且有一根下排出管34从下部内壁导管穿过下部外壁导管并延伸到一根带有空气锁36的水平排管，该空气锁36将焦炭38排出。管线40从上部内壁导管24穿过上部外壁导管并延伸到热交换器42这里，然后再延伸到阀44及液管46以便将产品存放起来，循环气管48则延伸到下部外壁导管32的阀50这里。管线52从上部内壁导管24穿过上部外壁导管26并延伸到热交换器54。管线56从下部内壁导管30穿过下部外壁导管32并延伸到热交换器58，管线52和56分别从热交换器54和58延伸到阀60这里，阀60将流转换到液体管线62，管线62则延伸到产品存储设备那里。循环气管64向回延伸到阀50这里从而将气体喷入到燃烧器51，燃烧器51将该气体引到下部外壁导管32和下部内壁导管30之间的空间内。燃烧后的高温气体继续向上在上部内壁导管24和上部外壁导管26之间流动，然后流过螺旋空气锁20从而对向下流过螺旋空气锁20的原料进行加热。然后，高温烟气再流过16并从18这里排出，对进来的原料进行预热。

参见下面的示例能够更好地理解本发明。

示例

反应器和热源描述：

反应器I是长60.96cm直径为5.08cm[24英寸长，直径为2英寸]的SCH40型304不锈钢管，其两端封上端盖。该反应器一丙烷燃烧器进行加热，其中丙烷燃烧器的火焰温度大约为982℃[1800°F]，燃烧器尺寸大约为长60.96cm直径5.08cm[24英寸长，直径为2英寸]。该反应器由两个管段构成，这两个管段连接到一个中央T形管上，该T形管用作一个连接以便将热解气体送到冷凝器。该反应器中容纳有0.455kg[1磅]的原料，并以26.42kW/kg[41000BTU每磅每小时]的速率被加热。

反应器II是长91.44cm直径为10.16cm[36英寸长，直径为4英寸]的SCH40型304不锈钢管，其两端带有两个150#法兰，并盖上150#盲板。在10.16cm[4英寸]长管子的中心焊接上一个5.08cm[2英寸]长的侧壁，从而提供一个连接以便将热解气体送到冷凝器。该反应器中容纳有4.545kg[10磅]的原料，并以反应器I相同的速率进行加热，即加热速率为26.42kW/kg[41000BTU每磅原料每小时]。

反应器III是一个1514升[400加仑]的不锈钢反应器，其具有一个1.22m[4英尺]的半球形头部，该头部的直径部分为半径1.22m[4英尺]厚0.9525cm[3/8英寸]。反应器的壳体为厚0.635cm、长1.22m、直径1.22m[1/4英寸厚，4英尺长并且直径为4英尺]。该反应器用丙烷热源以大约117.15kW[400000BTU每小时]的速率进行加热，温度大约为982℃[1800°F]。

将标准的常规设备如热交换器(冷凝器)、稳压罐以及用来排泄气体的压力调节器连接到反应器从而对产品进行提取和采集。热解过程中反应器的内部压力很低，其通常为0到35kPa[0到约5psig]。

所有的反应器在进行热解操作之前均用CO₂加压到大约100kPa[15psig]然后再排到大气中，如此这样吹扫三次。

聚异戊二烯/聚苯乙烯混合物的热解

将下面50/50(按重量)的混合物加到各个反应器中：聚异戊二烯(Goodyear公司的橡胶)，其含有96+％(重量)的人工合成的1，4-聚异戊二烯；以及商用级的聚苯乙烯球。

示例1-4的观测结果概要

热解的诱导时间以及热解的持续时间

¹热解结束被定义为在恒定加热过程中蒸气在10分钟后温降为-56℃[100°F]或更多并且/或者是液体的产生明显下降时的时间。

示例1

反应器I加载0.455kg[1lb]的上述混合物。至完全热解的总的加热时间为30分钟。

示例2

反应器II加载4.545kg[10lb]的上述混合物。至完全热解的总的加热时间为1小时55分钟。

示例3

反应器III加载45.45kg[100lb]的上述混合物，加热速率为2.58kW/kg[4000BTU每磅原料每小时]。至完全热解的总的加热时间为2小时。

示例4

反应器III加载454.5kg[1000lb]的上述混合物，产生的加热速率为0.258kW/kg[400BTU每磅原料每小时]。在大约6小时10分钟后达到完全热解。

表I给出了每一项实验所产生的液态产品中的化合物。实验1，2，3和4随着控制而彼此相关，其展示的是热解及其产品是如何随着尺寸参数和加热速率的变化而变化的。所产生的芳香化合物的量表明本申请的制备过程相比于现有制备过程有明显的提高。实验3展示了芳香化合物生成峰值处或其附近的工艺条件。

从表I可以看出，液相产品中的各种化合物出现了多个意想不到的增加或减少，同时总的芳香化合物的量也在现有技术的启示之外。例如，甲苯的量大约为4.1％到7.6％(重量)，苯乙酯(ethyl benzene)大约为3.2％到18.8％，(1-甲基亚乙基)苯[α甲基苯乙烯]的量大约为3.8％到7.7％，苯乙烯的量大约为33.2％到60.2％，1-甲基-4-(1-甲基-乙烯基)-环己烯基[苯烯]的量大约为11.2％到21.5％。表I

聚异戊二烯-聚苯乙烯的热解

这里意外的是产生的大量的(l-甲基亚乙基)-环丙烷,l-甲基-l,3-环庚二烯,1,5-二甲基环戊烯,2-甲基-l,3-戊二烯,1,2-二甲基环已烷,并且更为不寻常的是有大量的3,7,7-三甲基-双环-[4.1.0]-庚-2-烯。此外还有3-甲基-2,4-已二烯,2,3-二甲基-l,4-已二烯,2,3,6-三甲基-l,5-庚二烯和3-甲基-l,3,5-已三烯(一种多烯(cumlene))；并且所有的样本中都有。这些二烯和三烯是许多芳香化合物的前体。

总的来讲，与现有的热解方法相比这里各个化合物均有了明显的增加或减少。与现有技术特别不一样的是，能将更高百分比的原料以液体产品的芳香化合物的形式回收。

表III-A中的数据是按下面的方式获得的：热解的液体和焦炭在报告中表示为回收材料的重量除以原料的重量。气体，如前所述，是通过物质/材料余差计算而来的余数。

表III-A

聚异戊二烯-聚苯乙烯的热解

我们可以比较示例1-4中的苯乙烯相对于原料中的苯乙烯的回收率。如果原料的所有聚苯乙烯都转换成热解所回收的液相产品中的苯乙烯，那么所回收的苯乙烯的重量应等于原料中聚苯乙烯的重量。以示例1为例，其计算如下：

液相产品的重量百分数＝91％(参见表III-A)

液相产品中苯乙烯的重量百分数＝54.6％(参见表I)

回收的苯乙烯的重量百分数＝91％X 54.6％＝49.686％

希望从原料的聚苯乙烯回收的苯乙烯的重量百分数＝50％

示例1-4的数据在表IV中给出。

表IV

聚异戊二烯-聚苯乙烯热解得到的苯乙烯输出量

苯乙烯作为单独的样本

示例3中表示苯乙烯得到的量比进料的量还多，这表明存在异戊二烯的转换。这一教导不同于现有技术。

这些实验中芳香物的增加可计算出来，即，将回收的液相产品中检测到的芳香化合物的重量加起来，再乘以所回收液相产品的重量百分数，然后再除以原料中芳香部分即聚苯乙烯的已知重量。为了说明清楚，下面以示例1为例计算如下：

初始原料＝0.454kg[1lb]

初始原料中液相产品的重量百分数＝91％

0.454kg X 0.91＝0.413kg[0.91lb]

液相产品中芳香物的重量百分数(表I中产物的总和)＝69.7％

液相产品中芳香物的重量

0.413kg X 0.697＝0.288kg[0.6344lb]

芳香物的增加量＝液相产品中芳香物的重量—原料中芳香物(即聚苯乙烯)的重量

0.288kg-0.227kg＝0.061kg[0.13427lb]

芳香增加量的百分数＝增加的重量/初始的重量

0.061kg/0.227kg＝13.4％

示例1-4的分析结果参见下面的表V.

如果考虑液相产品中全部芳香物的含量,那么示例1-4均表明液相产品中芳香物的重量百分含量均大于原料中聚苯乙烯的含量。液相产品的余物由非芳香化合物构成。

表V

聚异戊二烯-聚苯乙烯热解的总输出量

液相中芳香物的重量百分数

本发明的另一种方法中只考虑原料中非芳香碳原子所生成的芳香环。这一点使本发明区别于现有技术中将原料中芳香环烷化来提高热解产品中芳香化合物重量百分数的技术。为了对这种方法进行说明，下面以示例1中回收的甲苯为例计算如下：

液相产品的重量＝0.455kg X 0.91＝0.4136kg[0.91lb]

液相产品中甲苯的重量百分数＝4.31％

液相产品中甲苯的重量＝0.413kg X 0.0431＝0.01696kg[0.03731lb]

回收甲苯的公斤摩尔数＝甲苯的重量/甲苯的摩尔重量＝

0.01696kg/92g/mol＝1.843x 10^-4kg mol[4.055x 10^-4lb mol]

液相产品中甲苯的苯摩尔当量＝

1.843x 10^-4kg mol X苯的摩尔重量＝1.843x 10^-4kg mol X 78＝

0.01438kg[0.0316324lb]苯的摩尔当量

计算甲苯分子量92

聚异戊二烯-聚苯乙烯热解

可对每一种芳香化合物都进行类似的计算(参见表II)，结果之和为苯的摩尔当量。作为选择，所有E的总和就是苯的摩尔当量。可就其中含有0.2272kg聚苯乙烯的示例1计算出所期望的苯的摩尔当量值：

0.2272kg聚苯乙烯/104g/mol＝2.185x 10^-3kmol苯乙烯

[4.808x 10"3lb mol苯乙烯]

2.185x 10^-3kmol苯乙烯x 78g/mol苯＝0.1704kg[0.375lb]

苯摩尔当量

增加的芳香环的苯摩尔当量就是例如示例1中所期望的数值与实际测试值之间的百分增量:

100％X(0.47202÷0.375-1)＝25.872％的增量

表VI

苯当量数

芳香物质重量的增加通常来讲不是因为现有芳香环烷化的结果，而是由芳香环数量的增加产生的。现有的芳香环必然会出现一些烷化/重构/破坏，然而不可否认的是，本发明的整个特征在于将异戊二烯用作启动材料形成新芳香环。芳香环增加的百分数基本上通过达到43％(重量)，其明显超过现有技术所报道的数值。这是因为芳香环数目的增加，而不是现有环的烷化，这一启示完全不同于现有的已知技术。

碎轮胎的热解

按表VIII所示将不同量的碎轮胎加入到各个反应器中。其中反应器的尺寸、加热温度、加热的速率、CO₂的初级吹扫等与前面参照反应器I-III提到的相同。示例5-8中的反应器加入切碎的轮胎，这些切碎的轮胎中不含轮胎织线。示例9中的反应器III加载的是整个轮胎。反应器的装填口要求轮胎的轮缘尺寸小于14英寸。实验结果见表VIII。

Table VIII

示例5-9的数据

热解的诱导时间以及热解的持续时间

NM＝未测

¹热解结束是指蒸气温度在10分钟后下降约_～100°F,和/或液相的产生明显变慢时的时间。

²切碎轮胎是指切碎后没有钢圈和胎线的碎轮胎，其平均尺寸约为_～2cm.

³整个轮胎是指带有完整钢圈和胎线的13和14英寸的轮胎

⁴热解是指由于时间太长而没有进行到热解结束

示例9是在示例8之前进行的范围测试，以此来评估对454.5kg原料进行测试所需的丙烷量。反应器III加载136.36kg[300lbs]的整个轮胎，该轮胎包括有钢圈和胎线。加热速度为0.86kW/kg[1333BTU/lb*hr]。测试进行的速度不可预期，大约为2小时。以下数据没有采集：第一种液相产品出现的时间，热解结束的时间以及液相的组分。

接着，是对454.5kgkg[1000lb]的轮胎进行测试，该轮胎为没有胎线的切碎原料。在合理的时间即10小时内测试没有达到完全热解。测试结束是因为燃料耗尽，此时生产出的液体产品为5到10立方厘米/分钟。回收的热解物质324.77kg[714.5lbs]为洋葱状多层结构，其构成为：碳化外壳103.64kg[228lbs],中间为沥青样的熔融层58.41kg[128.5lbs],内核被沥青层所包裹，其有143.18kg[315lbs]。内核的最高温度并不高，因此胎线没有变坏(解开)。没有将热量导入到454.5kg[1000lbs]的碎轮胎原料的内核中，该原料没有钢圈或胎丝，并且意料之外的是物质的内核被完全包裹起来了。

TABLE II

轮胎的热解

如表II所示，碎橡胶的热解会产生大量的芳香化合物。因为碎轮胎在美国是一种重要的废品，因此本发明能够大大减少这类轮胎的堆积并将它们转化为有用的资源。

由于轮胎原料的准确组成并不知道，即原料中芳香化物与非芳香化合物的比率并不知道，因此本发明方法所生产出来的芳香物是与现有技术的示例进行的对比。美国矿物局第7302号调查报告表明轮胎热解每吨能产生平均128.3升[33.9加仑]的芳香化合物(参见第10页,重油)。假定芳香油的密度为0.9，那么可粗略地计算出来。将0.9乘以8lb/gal等于7.2lb/gal，再乘以33.9gal/ton就等于244.08lb/ton芳香化合物。244.08再被2000除就等于12.2％,平均芳香物的重量产量。

现在对示例5、6和7(参见表III-B)测得的数值进行上述类似的计算。将这些结果进行可看到表III-C中报告的芳香化合物的总产量和由矿物局研究报告计算出来的数值。本发明示例的产量大约是矿物局研究报告获得的数值的两倍。

表III-B

轮胎热解

表III-C

示例	5	6	7	美国矿物局
					芳香物的重量百分数	19.78％	20.27％	23.24％	12.2％

显然，热解烃类特别是塑料或橡胶碎片的方法能够使输出材料中的芳香物多于输入的原料。显然，该方法能用来热解聚合物原料，这包括许多的聚合物，如橡胶，像汽车衬毛和轮胎，还如塑料，像计算机壳体、磁盘以及电路板和油漆、油墨、粘性剂和有限量的聚氯乙烯。因此，这样的一种强大的方法能够消除或减少对昂贵原料的处理和预筛操作。

尽管本发明已结合附图对优选实施例进行了描述，但显然也可采用其它类似的实施例，此外还可对上述实施例进行修改或增加从而在不偏离本发明的前提下完成与本发明相同的功能。因此，本发明不应限定于某一个实施例，其保护范围应由所附的权利要求书来确定。

D＝A/B E＝A/(B+C)  G＝B/F

H＝D/G I＝E/G      J＝D·G

Claims (35)

1.一种对烃类物质进行热解的方法，其包括以下步骤：

将原料输入到反应器中，其中，所述反应器具有至少约0.0850立方米的内容积；

加热该原料并且单位质量原料的热输入速率低于11.62mJ/kg/hr；其中初始加热时反应器加热表面上平均承载原料从20kg/㎡到约250kg/㎡；

收集来自所述反应器的产品；

其中所述反应器中为无氧操作；

其中，所述原料至少包括70％重量的含有至少两种不同组分的烃类物质，并且所述原料的至少一半的有机碳原子的键合方式不同于芳环键合方式；

其中至少有5％原先并不存在于原料化合物芳环上的有机碳原子出现在了产品液相部分的化合物的芳环上。

2.如权利要求1的热解方法，其中单位质量原料的热输入速率从0.232MJ/kg/hr至11.62MJ/kg/hr。

3.如权利要求1的热解方法，其中初始加热时反应器加热表面上平均承载原料从30kg/㎡到约250kg/㎡。

4.如权利要求1的热解方法，其中所述反应器具有从1.7立方米到113.27立方米的内容积。

5.如权利要求1的热解方法，其中原料被加热的单位面积负载原料的初始热流量为从0.001kW.m²/kg²到约1.5kW.m²/kg²。

6.如权利要求1的热解方法，其中原料被加热的单位面积负载原料的初始热流量为从0.005kW.m²/kg²到约0.5kW.m²/kg²。

7.如权利要求1的热解方法，其中原料中至少有40％的有机碳原子为不在芳环上的碳原子。

8.如权利要求1的热解方法，其中反应器在初始加热时至少有大约25％的自由容积。

9.如权利要求1的热解方法，其中在反应器中没有加入催化剂或稀释气体。

10.如权利要求1的热解方法，其中在反应器中没有加入载气。

11.如权利要求1的热解方法，其中用来加热的时间为6小时或者更少。

12.如权利要求1的热解方法，其中的烃类物质包括选自下面一组的化合物：热塑性聚合物，热固性聚合物以及它们的混合物。

13.如权利要求1的热解方法，其中烃类物质包括至少两种不同的选自下面一组的化合物：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚胺、聚氨酯、聚醚、聚碳酸盐、聚(氧化物)、聚(硫化物)、聚芳基化物、聚醚酮、聚醚氨、聚砜、聚氨酯类、聚乙烯醇，二烯、烯烃、苯乙烯、丙烯酸脂、丙烯腈、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯腈、二酸和二醇类、内酯、二酸、二胺、内酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基酯、环氧树脂；酚类树脂；三聚氰胺树脂；醇酸树脂；乙烯基酯树脂；非饱和聚酯树脂；交联聚氨酯；聚异氰尿酸酯；聚橡胶基质，聚丁二烯，苯乙烯－丁二烯、苯乙烯－橡胶基质、乙烯－丙烯－二烯单体聚合物；和其混合物及其嵌段共聚物。

14.如权利要求1的热解方法，其中原料包括最高25％重量的金属。

15.如权利要求1的热解方法，其进一步包括：在加热过程中搅拌原料。

16.如权利要求1的热解方法，其中热解过程的焦化层部分的厚度为10cm或更少。

17.如权利要求1的热解方法，其中热解过程是连续的。

18.如权利要求1的热解方法，其中反应器包括多个反应器单元，并且每一个反应器单元均具有1.7立方米至113.27立方米的内容积。

19.如权利要求1的热解方法，其中的反应器单元在包含有原料时在初始加热时至少有40％的自由空间。

20.如权利要求1的热解方法，其中原料的平均颗粒尺寸大约为15cm或更小。

21.如权利要求1的热解方法，其进一步包括：从反应器收集气流形式的产品，并且冷凝该气流从而获得产品的液相部分。

22.如权利要求21的热解方法，其进一步包括：将该液流冷却至大约80℃或更低的温度。

23.如权利要求1的热解方法，其中至少有10％原先并不存在于原料化合物芳环上的有机碳原子出现在了产品液相部分的化合物的芳环上。

24.如权利要求1的热解方法，其中所述过程是连续的批量给料过程。

25.如权利要求24的热解方法，其中的反应器包括多个反应器单元，并且每一个反应器单元均具有1.7立方米到114立方米的内容积。

26.如权利要求1的热解方法，其中单位质量原料的热输入速率从0.3kW/kg至25kW/kg。

27.如权利要求1的热解方法，其中单位质量原料的热输入速率从0.232MJ/kg/hr至4.65MJ/kg/hr。

28.如权利要求1的热解方法，其中的原料按重量百分比包括5％到95％的热固性聚合物以及95％到5％的热塑性聚合物。

29.如权利要求1的热解方法，其中反应器的内压大约小于550kPa。

30.如权利要求1的热解方法，其中反应器为无氧操作；并且基于反应器的内容积该反应器在初始加热时包含低于3％容积的氧。

31.如权利要求1的热解方法，其中反应器为无氧操作；并且基于反应器的内容积该反应器在初始加热时包含低于2％容积的氧。

32.如权利要求1的热解方法，其中反应器为无氧操作；并且基于反应器的内容积该反应器在初始加热时包含低于1％容积的氧。

33.如权利要求30的热解方法，其中初始加热时氧气的体积通过向反应器中吹扫载气或稀释气体来达到。

34.如权利要求33的热解方法，其中载气或稀释气体选自以下组：氦气、氩气、氮气以及二氧化碳。

35.如权利要求30的热解方法，其中初始加热时氧气的体积通过向反应器中吹扫三次载气或稀释气体来达到，然后再排到大气中。