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CN104968758A - 烃烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水胺盐及其用途以及该盐的水性稀释剂的使用方法 - Google Patents

烃烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水胺盐及其用途以及该盐的水性稀释剂的使用方法 Download PDF

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CN104968758A CN201480005766.7A CN201480005766A CN104968758A CN 104968758 A CN104968758 A CN 104968758A CN 201480005766 A CN201480005766 A CN 201480005766A CN 104968758 A CN104968758 A CN 104968758A
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Abstract

本发明涉及烃聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水胺盐,其中所述盐选自取代的胺,优选链烷醇胺。所得的产物在室温下具有低粘性并且为可泵送的。由于没有水,盐甚至在高温下都具有高度水解稳定性。本发明进一步涉及在水中稀释的根据本发明的组合物以实现改进的油回收为目的的用于矿物油矿床的用途,或用于从沥青砂或具有烃的其他表面或材料中回收烃的用途。

Description

烃烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水胺盐及其用途以及该盐的水性稀释剂的使用方法
技术领域
本发明涉及烃聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水胺盐,其中所述盐选自取代的胺,优选链烷醇胺。所得的产物在室温下为低粘性的并且为可泵送的。所述盐即使在高温下也非常耐水解。
本发明还涉及烃聚烷氧基硫酸盐在水性稀释剂中特别是溶液用于以实现增加油产量为目的原油油藏的用途,例如用于地下油藏的表面活性剂驱,或用于所谓的“湿润性反转”(湿润行为的变化),或用于从沥青砂或具有烃的其他表面或材料中回收烃的用途。为了理解本发明,术语“回收”也包括单独地或共同地从烃中净化表面或材料。
背景技术
烷基聚烷氧基硫酸盐的盐在许多不同的应用中使用,例如在金属加工工业中作为纺织品和皮革辅料,在化妆品中作为润滑剂或清洁剂,如作为油气田的化学品,如作为洗涤剂和清洁剂。
例如根据GB 2168095A,烷基聚烷氧基硫酸盐作为油气田化学品的用途是已知的。公开了含有丙氧基基团的烷基聚烷氧基硫酸盐的其他实例包括WO 2009/124922和WO 2011/110502A1,其中除了碱和碱土金属盐之外还提及了烷基聚烷氧基硫酸盐的铵盐(NH4+)。
根据现有技术,通过天然和合成的醇的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)和/或更高的烯基氧化物(AO)的加成,通过与等摩尔量的例如氯磺酸或气态三氧化硫或其他合适的硫化试剂的反应来制备烷基聚烷氧基硫酸盐。
在这个背景下,获得的聚烷氧基化的硫酸半酯,其随后通过碱中和。用于中和的碱以这样的浓度添加至水中使得所得的烷基聚烷氧基硫酸盐为水溶液或糊状物。通常,用碱金属氢氧化物或氨中和的烷基聚烷氧基硫酸盐以液体形式作为浓度小于30重量%的水性稀释剂存在。大于30重量%,产物形成高度粘性的胶相。除了此运送形式的高含水量之外,产物承受微生物污染的风险,这使得有必要添加抗微生物剂或防腐剂。碱盐的高度浓缩的运送形式具有约70重量%的活性含量,在某些情况下超过80重量%的活性含量,其粘性相对于可泵送性处于可控的范围内。这种高度浓缩的产物渐增地承受水解的风险,水解自动催化地发生在酸性pH范围内。在水解中,从分子中释放SO3,其与水反应以形成硫酸。由于所得硫酸导致pH值甚至变得更低,并进一步加速了水解。
根据现有技术,pH值可以通过添加合适的缓冲物质对于有限的时间保持在中性pH的范围内,从而延缓水解。
升高的温度加速了烷基聚烷氧基硫酸盐的分解(水解)。因此,如果可以的话,建议在低于30℃的温度运输以及储藏产物。再加热暴露至低温的产物被证明非常缓慢,因为必须避免局部的过度加热。由于在约0℃的温度范围内的高粘性,产物不能被泵送或被搅拌。必须避免例如用蒸汽加热或用电加热的局部过度加热,因为这造成所谓的“酸巢(sauren Nestern)”。因此局部过度加热可以引起整个储藏容器分解(水解)。
EP 0167337A2描述了基于C4至C10的烷基烷氧基硫酸盐的盐,其还可以以高度浓缩的形式作为水性可流动制剂存在。与上述盐相反,公开的具有更高的烷基链长度的那些盐具有高粘性。
根据EP 0656416A1,用于含有烷基聚乙氧基硫酸盐的链烷醇胺盐的经浓缩的液体制剂的作为碱性表面活性剂的表面活性剂浓缩物是已知的。该液体制剂用作洗涤剂和清洁剂,并在70℃可流动。
因此需要上述类型的高度浓缩的表面活性剂组合物,其在广泛的温度范围内可流动,并在较高温度下在运输和储藏的过程中不经受或较小程度地经受水解。同时,可获得特别是在高盐度的注入水的情况下适用于原油开采的表面活性剂组合物。
发明内容
本发明的主题是一种如独立权利要求中所述的组合物。优选的实施方案为从属权利要求的主题或为下文描述的。
令人惊讶地发现了烷基聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水表面活性剂组合物,其在25℃下可流动,优选地甚至在15℃下可流动,而无需添加溶剂。低水解风险使得在高温下能够储藏或运输,且不再需要使用缓冲体系以稳定pH值。
根据本发明的烷基聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水胺盐可以容易地用水稀释。在稀释过程中,不会遇到如在通过碱金属氢氧化物或氨中和的烷基聚烷氧基硫酸盐的水溶液中出现的现有技术已知的高度粘性的胶相。
令人惊讶地发现上述盐的水性组合物(如通过稀释上述高度浓缩的无水组合物或另通过水性制剂而得到的那些)具有比相对应的用碱金属氢氧化物或氨盐中和的烷基聚烷氧基的盐更好的热稳定性。
在水溶液中这种温度稳定性的增加还发现在这样的胺中和的烷基聚烷氧基硫酸盐中,不以无水形式的胺中和烷基聚烷氧基硫酸盐在室温下可流动并且可泵送。
在水溶液中具有例如10重量%的活性含量的浓度的用碱金属氢氧化物或氨中和的烷基聚烷氧基硫酸盐的盐在大于30℃的温度下仅稳定数天,并完全水解。用胺中和的烷基聚烷氧基硫酸盐的盐在大于30℃或甚至更高的温度如在70℃下稳定数周,在某些情况下稳定数月,并且具有较低的水解速率。令人惊讶地发现烷基聚烷氧基硫酸盐的胺盐具有与相对应的钠盐相同的“最佳温度”或“最佳盐度”。任选地包含其他添加剂的水-油-表面活性剂体系达到“最佳的”Winsor III状态,其温度/盐度分别被称为最佳温度和最佳盐度。
具体实施方式
可流动的烃聚烷氧基硫酸盐的胺盐
R4-[EO,PO,AO]n-O-SO3 -HNR1R2R3+
其包含至少一个PO-(丙氧基)和至少一个EO-(乙氧基)基团,下文中也被简化称为烷基聚烷氧基硫酸盐,其含有一个或多个伯、仲或叔烷基和/或链烷醇胺化合物作为抗衡离子。
根据一个实施方案,本发明涉及一种在25℃下可流动的高度浓缩的组合物,其包含:
(A)大于80重量%,特别地大于90重量%,特别地大于95重量%的具有上式的烃聚烷氧基硫酸盐的胺盐或其混合物;
(B)至少0.1至多达小于5重量%,特别是0.2至3重量%的对应的非硫酸盐化的聚烷氧基化烃R4-O-[EO,PO,AO]n-H或其混合物;
(C)多达小于5重量%的非硫酸化的羟基烃R4-OH或其混合物;以及
其中(B)和(C)共占组合物的0.1至10重量%,特别是0.5至5重量%;和
小于2重量%,优选小于0.5重量%的水,和最优选小于0.05重量%的水。
出于本发明的目的,烷氧基基团的特定的数值通常代表平均值(数目平均值)。
适合的质子化的烷基、链烯基和/或链烷醇胺为:
其中,取代基R1、R2和R3中的一个、两个或三个各自独立地选自如下基团:
-具有1至14,特别是4至8个碳原子的烷基,
-具有3至18,特别是4至8个碳原子的链烯基,
-具有3或4,特别是3个碳原子的羟烷基,
-取代基R1、R2和R3中的两个或三个为具有2个碳原子的羟烷基,其中取代基R1、R2和R3中的至多一个为H,
-和它们的混合物,
其中羟烷基任选地为烷氧基化的,且其中剩余的取代基为氢。还包括具有不同烷基、链烯基和羟烷基取代基的烷基聚烷氧基硫酸盐的混合物。
特别适合的胺化合物为例如一或二乙胺、一或二丁胺、一或二油酰胺、一或二-2-乙基己胺或其他混合物。链烷醇胺的实例包括二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、一异丙醇胺(MIPA)、二异丙醇胺(DIPA)或三异丙醇(TIPA)。
R4代表一个或多个(任选地为不同的)C10至C36烃取代基,特别地,C12至C24烃取代基。基物醇可以为例如癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十八烷醇、二十二醇,以及相同C链对应的支化形式和任选地不饱和类型,例如,油醇、2-己基癸醇、2-己基十二烷醇、2-癸基四十二烷醇或异十三烷醇和它们的混合物。所述醇可以为石化源、油脂化学源或合成源的。合成源的实例包括Fischer-Tropsch醇、Guerbet醇或Ziegler醇,或由烯烃的醛化可得的醇。
例如通过置换或低聚可得到用于反应的烯烃。烷基聚烷氧基化物可以从醇中制备,其中它们与环氧丙烷和任选地环氧乙烷和/或更高的环氧烷以任意顺序进行反应。反应可以通过单一环氧烷来进行,或为了产生嵌段通过多种环氧烷而连续进行。在根据反应动力学得到烷基聚烷氧基化物时,还可能的是将不同组合物的环氧烷的混合物进行反应,或将具有拟无规分布的序列产生的嵌段进行结合。
烷氧基基团EO、PO和AO的数目为2至30,优选为2至16或2至16,最优选为3至16,或4至13,其中没有掺入烷氧基基团(n=0)的副产物对平均值没有贡献。烷氧基基团选自:
a)1至16或1至15,优选3至15或最优选4至13或3至10个丙氧基基团(PO),
b)1至15,特别地1至8或1至3个乙氧基基团(EO),
以及任选额外地
c)0至10,特别是0至5或1至3个更高(C4-C12)的烷氧基基团(AO),并且烷氧基基团为无规分布,或在嵌段中存在,或两者皆有。0表示可以不包含上述烷氧基基团。实际上,这意指在具有混合的烷氧基化基团的烃聚烷氧基硫酸盐中总是必须包含至少一个丙氧基基团和一个乙氧基基团。
醇与环氧烷的反应通过催化进行。作为催化剂可以使用典型的碱,如NaOH、KOH、甲氧基钠,或双金属氰化物(DMC)催化剂。通过选择性地使用催化剂,可以设定烷基聚烷氧基化物或烷基聚烷氧基硫酸盐的产物特性,这可以有利地用于各种应用中。
脂肪醇的烷基聚烷氧基化物的硫酸根离子可以通过常规方法以脂肪醇醚硫酸盐的本身已知的方式通过优选使用降膜式反应器来获得。适合的硫酸根离子试剂为例如发烟硫酸、氯磺酸,或特别地为三氧化硫,其中,特别地使用惰性气体稀释的三氧化硫。所得硫酸半酯是不稳定的,且必须立即运输至中和循环,其中硫酸半酯在高剪切力下与相应的无水胺,特别是链烷醇胺反应或被中和。在优选的实施方案中,在中和过程中在pH 7.5至10(根据DIN EN 1262:2004)的pH值(相对于1重量%的水中的产物)下,温度维持在45至65℃,特别地为50至60℃。
通过与适合的烷基-/链烷醇胺化合物中和而得到在25℃(室温)下可流动的无水的和任选的无溶剂的组合物。优选地,烷基聚烷氧基磺酸必须与等摩尔量或稍过量的胺化合物混合,其中pH值设定为中性至弱碱性值,所述弱碱性值通过0.1至5摩尔%过量的胺化合物,优选0.1至2摩尔%过量的胺化合物而实现。
由此获得的烷基聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的胺盐含有较小部分的醇、亚烷基二醇(同样为硫酸化的)、烷基聚烷氧基化物或其他副产物。在最终产物中未硫酸化的材料(非离子物质)的量通常为0.1至10重量%,优选0.5至小于5重量%(根据DIN EN 13273测定)。
在组合物中根据本发明的烷基聚烷氧基硫酸盐的盐的含量大于85重量%,特别地大于90重量%,优选地大于95重量%。
本发明的在25℃下可流动的目的意指获得的组合物在25℃的温度下在D=10s-1的剪切速率下具有小于20000mPa s的粘性,优选小于10000mPa s的粘性。粘性根据DIN 53019使用具有锥/板测量几何形状的流变仪来测定。本发明在不同温度例如在15℃(和以上)下可流动的目的意指相同值符合某个不同温度(例如在15℃)下的粘性。
如果需要进一步减少烷基聚烷氧基硫酸盐的烷基-/链烷醇胺盐的粘性,可以添加适合的溶剂(除水以外),例如二元醇类,例如乙二醇、1,2-丙二醇,和其他多元醇或它们的混合物。
为了测定储藏的稳定性(水解稳定性),产物被填充入玻璃容器中,用氮气冲洗上层液的顶部空间,并气密密封。将填充有产物之一的数个密封的容器在适宜的温度下储藏在市购的加热箱中。在一定时间以后,取出容器,通过以mg KOH/g计的滴定来测定pH变化和酸值。
当在50℃或甚至70℃以上以3个月或甚至6个月的储藏时间储藏时,根据本发明的烷基聚烷氧基硫酸盐的无水胺盐没有显示出pH值减小至6以下,因此,显示出特别良好的水解稳定性。相反地,用碱金属氢氧化物溶液和氨中和的烷基聚烷氧基硫酸盐的水性盐在30℃下储藏时在7至14天后已经经受水解;在此时间内pH降低至pH 3以下的值,在一些情况下为pH 2以下的值。
根据本发明的烷基聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的、无水的和任选地无溶剂的胺盐可以容易地用水稀释。令人惊讶地,在稀释过程中没有在用碱金属氢氧化物或氨中和的烷基聚烷氧基硫酸盐的稀释70%的水性制剂的情况中出现的高度粘性的胶相。
根据本发明的烷基聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的无水胺盐用水的稀释在35至45℃,特别地在约40℃下并伴有低能量输入的情况下(即用低剪切速率的搅拌下容易进行)特别地迅速。这显示了利用昂贵的稀释体系或特别的混合物过量的显著优点。
为了测定稀释度,产物在25℃下与水以产生对应的具有限定的阴离子活性含量的溶液的比例进行混合。这通过将表面活性剂添加至25℃下的蒸馏水并用手通过药刀或玻璃棒进行搅拌而实现。如果在可以不再手动搅拌或混合而没有形成高度粘性的胶相的情况下完成,根据定义该产物已经是可稀释的。
低于10℃,特别是低于0℃的低倾点使得在低温下储藏或运输维持了可流动的状态。根据本发明的烷基聚烷氧基硫酸盐的烷基-/链烷醇胺盐的倾点根据ASTM D97-09通过在3℃的步骤中冷却产物而测定。如果在某一温度下10分钟后,在将容器在水平位置上倾斜后产物在5秒中内没有流动,倾点为比3℃更高的值。
由于它们相比于碱金属或铵盐更高的稳定性,特别是温度稳定性,根据本发明的烷基聚烷氧基硫酸盐的高度浓缩的、无水的和任选的无溶剂的胺盐在用水稀释后,可以有利地用于以实现增加油产量为目的原油油藏应用中,例如用于地下油藏的表面活性剂驱,或用于所谓的“湿润性反转”(湿润行为的变化),或用于从沥青砂或具有烃的其他表面或材料中回收烃。
在水性溶液中这种温度稳定性的增加还发现在这样的胺中和的烷基聚烷氧基硫酸盐中,不以无水形式的胺中和的烷基聚烷氧基硫酸盐在室温下可流动并且可泵送。这些胺中和的烷基聚烷氧基硫酸盐也适用于以实现增加油产量为目的原油油藏应用中,或用于从沥青砂或具有烃的其他表面或材料中回收烃。
原油的一次开采是指在油藏中通过内在压力开采原油。取决于油藏,通常仅约5至10%的存在于油藏中的原油可以通过一次开采来生产,直至内在压力不足以用于开采。
在二次开采中,将流体注入油藏中从而维持压力或再次增加压力。通过所谓的注入井将水注入,原油被缓慢地推动通过地层中的中空空间而朝向生产井。只要空穴被油完全填充,更粘的油就在水的前面被水推动。一旦低粘性水突破空穴,水就在最小阻力的路径(即通过形成的通道)上从此点流动,并且不再推动其面前的油。油和水的不同的极性提供了高表面能或界面张力。因此,两者相互采取最小的接触区域而造成球状油滴,这不再适合通过油藏的细毛细管。陷入毛细管中的油为不连续形式(分离的球形滴)。作为规定,一次开采和二次开采仅可以开采约20至40%的存在于油藏中的原油。
增强的油回收(缩写为EOR)或改进的油回收(缩写为IOR)或德语中的“(三期原油回收)”在下文中(一起)被称为EOR,其意指增加可以从油藏(例如油田)中采掘的原油量的技术。相比于仅一次油回收或一次和二次油回收,EOR还可以指增强的油回收。通过使用EOR,通常可以从油藏中提取约40%-60%的一次开采后剩余的原油。
EOR可以通过各种各样的方法来实现,如注混相气(包括二氧化碳注入)、化学剂注入(包括聚合物驱)和/或碱性驱和/或表面活性剂驱或它们的组合,包括“湿润性反转”(改变岩石表面的可湿润性),和二氧化碳泡沫、微生物注入,或热“回收”(其包括周期蒸汽注入)、蒸汽驱以及火驱。另外,油或沥青砂,例如或者其他亲油表面可以通过用胺中和烷基聚烷氧基硫酸盐的水溶液处理来脱油。
油藏中碱性水溶液的注入(油藏的原油含有自然存在的有机酸)导致脂肪酸盐(seifen)的形成。这些脂肪酸盐降低界面张力并由此可以增加产量。一些原油含有羧酸,所述羧酸具有例如C11至C20烷基链、环烷酸以及其他。这种“反应性”油的开采的改进可以通过在表面活性剂组合物中使用碱(例如NaOH或Na2CO3)来实现。水溶性聚合物的稀释溶液的注入可以增加从具有充分渗透性的地质形成中油的开采,所述水溶性聚合物的稀释溶液增加注入水的粘性并使其适应地层中原油的粘性。
另一方面,对于低可渗透性油藏(“低渗透率地层”),例如所谓的“湿润性反转”的方法有助于扩展原油开采。在此情况下,通过使用以稀释的水溶液注入的表面活性剂而将岩石的湿润性从亲油变成亲水,由此使额外的油移动。
粘力和毛细力作用在原油上,其中这两种力相互间的比例决定微观油分离。这些力的作用以无量纲参数,即所谓的毛细数N的方式描述。其为粘力(速率x推动相的粘性)与毛细力(油和水之间的界面张力x岩石的湿润度)的比:
N=μV/σcosΘ
μ为使原油移动的流体的粘性,V是Darcy速率(流速/单位面积),σ为使原油移动的流体和原油之间的界面张力,而Θ为原油和岩石之间的接触角(C.Melrose、CF.Brandner、J.Canadian Petr.Techn.58,十月,十二月1974)。毛细数越高,油的移动性越大,因此脱油的程度越大。
已知在原油二次开采的结束段时毛细数在约10-6的范围内,并已知需要将毛细数增加至约10-3至10-2从而能够使额外的原油移动。
可能的是,例如通过添加适合的表面活性剂(也被称为“表面活性剂驱”)来降低原油和水相之间的界面张力σ。用于此目的的特别适合的表面活性剂为可以将σ降低至不大于0.01mN/m(超低界面张力)的值的那些。
具有水和油的特定的表面活性剂的配方形成微乳液(Winsor型III)。某些相态的发生由内部(组合物)和外部参数(如温度和盐度)决定,外部参数通常取决于油藏中的地质条件。Winsor III相态,其也被称为三相微乳液(实际微乳液为中间相,伴随有水和油过量的相),其特征在于极低的界面张力(IFT)。因此,此状态也被称为“最佳的”,相关参数如“最佳盐度”或“最佳温度”。
令人惊讶地,相对于EOR的应用,烷基聚烷氧基硫酸酯的胺盐显示出与对应的钠盐相同的OS*/OT*对(OT*=最佳温度,OS*=最佳盐度),即在相同的油藏条件下,它们达到具有超低界面张力的最佳条件。中间相通常为低粘性的。低粘性对于原油形式中乳液的运输是所需的。
在含有高浓度盐的水的存在下,通常油藏温度为约30℃至约130℃。当可得的水富含钙和镁离子时,添加的碱可以引起阳离子(如Ca+2或Mg+2)的沉淀。为了防止这种沉淀,需要将螯合剂(例如EDTA)添加至表面活性剂组合物。可替代地,可以使用水软化过程以进行注入水。可替代地,还可以使用溶于具有高盐含量的油藏水(用于注入的水)的表面活性剂。
对于三期原油回收的应用,需要表面活性剂在油藏条件下的高度长期稳定性,因为在地层中运移速度通常小于1m/天。取决于注射和开采井之间的距离,表面活性剂在原油油藏中的停留时间可以为数月。
实验实施例
实施例a)
线性C10醇与作为催化剂的KOH和4摩尔的环氧丙烷和1mol的环氧乙烷在130-165℃的温度以及2至3巴的压力范围下在搅拌的高压釜中反应。所得的醇盐(4PO+1EO)在连续的硫酸盐化装置(来自BALLESTRA的降膜式反应器)中被硫酸盐化。气体SO2在催化剂V2O5并在高温下被转化成SO3。该气体用空气(露点-60℃)冷却并稀释。
烷氧基化的醇与SO3/空气混合物在降膜式反应器中通过分配器进行反应。反应气体以高速流动通过降膜式反应器并在与丙氧基化的醇接触时产生高湍流。这产生了剧烈的质量交换。降膜式反应器的强冷却提供了反应热的去除。气体/液体分离在降膜式反应器的出口处进行。液相进入中和作用,气相进入排放气体处理。
将作为中和剂的MIPA按化学计量连续地进料。与此同时,产物通过高剪切混合工具在循环中被均化。将成品从中和循环中连续地去除。实施例b根据上述实验说明制备。
b)具有平均4个PO基团和1个EO基团的的线性C10醇与TIPA的硫酸盐,
根据以上实验说明,制备如下化合物/化合物混合物作为比较实施例:
c)支化的C24醇(24)(没有PO基团)与MIPA的硫酸盐,和
d)支化的C24醇(24)(没有PO基团)与TIPA的硫酸盐。
表1
已经用NaOH中和而不是根据本发明的胺中和并随后脱水的相似的化合物在25℃下为固体。
表2显示出在70℃下储藏之前和之后测定的所列的化合物的10%水溶液的pH值。pH范围的下降表明水解。
表2
为了评估在模拟使用条件下的长期稳定性,如下分别制备组合物:
1%在去离子水中基于活性物质的表面活性剂
+0.1聚合物“3330S”(SNF SAS–法国)
+2%NaCl
其中pH值通过NaOH或Na2CO3调节至pH10.0,
组合物在限定温度下保存超过特定的时间段,测定pH作为烷基聚烷氧基硫酸盐/醇醚硫酸盐的分解的量度。
结果显示在表3中。
表3

Claims (35)

1.一种烃聚烷氧基硫酸盐的胺盐的高度浓缩的组合物,所述组合物在25℃下可流动,其包含:
(A)大于80重量%,优选大于90重量%,最优选大于95重量%的具有下式的烃聚烷氧基硫酸盐的胺盐:
R4-O-[EO,PO,AO]n-SO3 -HNR1R2R3+
其中
取代基R1、R2和R3中的一个、两个或三个各自独立地选自如下基团:
-具有1至14个碳原子的烷基,
-具有3至18个碳原子的链烯基,
-具有3或4个碳原子的羟烷基,
-两个或三个取代基为具有2个碳原子的羟烷基,
-和它们的混合物,
其中羟烷基任选地为烷氧基化的,且
其中剩余的一个或多个取代基分别为氢;以及
-R4为一个或多个不同的C6至C36烃,
任选地在混合物中具有小于20重量%,特别是小于10重量%的上述烃聚烷氧基硫酸盐的胺盐,其中所述烷氧基基团仅为EO;
(B)至少0.1至多达小于5重量%,特别是0.2至3重量%的非硫酸化的聚烷氧基化烃R4-O-[EO,PO,AO]n-H或其混合物;
(C)多达小于5重量%的所述未硫酸化的羟基烃R4-OH或其混合物;
其中(B)和(C)共占组合物的0.1至10重量%,特别是0.5至5重量%;
其中所述组合物
包含小于2重量%的水,以及
其中所述烷氧基基团EO、PO、AO总数n为2至16,优选地为3至16,
-并且烷氧基基团选自:
-1至15个丙氧基基团(PO)和
-1至15个乙氧基基团(EO),
以及任选地
-0至10个C4至C12-烯氧基基团(AO),
并且烷氧基基团无规分布或存在于嵌段中,或两者皆有。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中R4为一个或多个不同的C8至C36烃,优选地为一个或多个C10至C36烃或C12至C36烃,最优选地为一个或多个不同的C12至C24烃。
3.根据权利要求1或2中至少一项所述的组合物,其中取代基R1、R2和R3中的两个或三个为各自具有2和/或3个碳原子的羟烷基,剩余的取代基各自为氢,其中C2或C3羟烷基任选地为烷氧基化的。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的组合物,其中所述取代基R1、R2和R3中的一个、两个或三个各个为异丙醇,优选地,取代基R1、R2和R3中一个或三个各自为异丙醇,而剩余的取代基各自为氢,其中异丙醇任选地为烷氧基化的。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的组合物,其中烷氧基基团EO、PO和AO总数n为3至16,优选地为4至13或3至10。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的组合物,其中EO、PO、AO烷氧基基团各自相互独立地选自如下基团:
-4至13个丙氧基基团(PO)
-1至8或1至3个乙氧基基团(EO),和
-0至5或1至3个C4至C12烯氧基基团(AO),特别是丁氧基基团,并且烷氧基基团无规分布或存在于嵌段中,或两者皆有。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的组合物,其中组合物主要由组合物(A)至(C)和任选的水构成。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的组合物,其包含小于0.5重量%的水,优选小于0.05重量%的水。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的组合物,其进一步包含:
(D)高达5重量%,特别是0.1至5重量%的未硫酸化的胺或胺混合物NR1R2R3
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的组合物,其进一步包含:
(E)0.1至5重量%,特别是0.1至2重量%的胺的硫酸盐或胺混合物(HNR1R2R3)2SO4
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的组合物,其进一步包含:
(F)0.1至5重量%,特别是0.5至2重量%的
HNR1R2R3+-O3SO-[EO,PO,AO]-SO3 -HNR1R2R3+
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的组合物,其进一步包含0.5至10重量%,特别是0.1至5重量%的硫酸化的未烷氧基化的羟基烃R4-O-SO3-HNR1R2R3+或其混合物。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的组合物,其中所述组合物在15℃及以上温度下可流动。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的组合物,其中所述组合物具有小于+5℃,优选地小于-5℃的倾点。
15.根据权利要求1至14中至少一项所述的组合物,其包含不同于上述权利要求中提及的那些非离子表面活性剂的总体小于10重量%,优选小于3重量%的非离子表面活性剂。
16.根据权利要求1至15中至少一项所述的组合物,其进一步包含总体小于5重量%的水,特别小于2重量%的溶剂或稀释剂。
17.具有式R4[EO,PO,AO]-O-SO3 -HNR1R2R3+的烃聚烷氧基硫酸盐的盐用于原油油藏的处理或用于从沥青砂或具有烃的其他表面或材料中回收烃的用途,其中
-烷氧基EO、PO、AO总数n为2至30,优选2至16或3至16,烷氧基基团选自:
-1至15个丙氧基基团(PO)和
1至15个乙氧基基团(EO),
以及任选地
-0至10个C4至C12烯氧基基团(AO),
并且所述基团无规分布或存在于嵌段中,或两者皆有;以及
-取代基R1、R2和R3中的一个、两个或三个各自独立地选自如下基团:
-具有1至14个碳原子的烷基,
-具有3至18个碳原子的链烯基
-具有2或4,特别是3个碳原子的羟烷基,
-和它们的混合物,
其中所述羟烷基任选地为烷氧基化的;且
其中剩余的取代基各自为氢;以及
-R4为一个或多个不同的C6至C36烃,特别地为C12至C24烃。
18.根据权利要求17所述的用途,其中R4为一个或多个不同的C8至C36烃,优选地为一个或多个C10至C36烃,特别地C12至C36烃,最优选地为一个或多个不同的C12至C24烃。
19.根据权利要求17或18中至少一项所述的用途,其中取代基R1、R2和R3的两个或三个为各自具有2和/或3个碳原子的羟烷基,剩余的取代基为氢,其中C2或C3羟烷基任选地为烷氧基化的。
20.根据权利要求17至19中至少一项所述的用途,其中所述取代基R1、R2和R3中的一个、两个或三个各自为异丙醇,优选地,取代基R1、R2和R3中一个或三个各自为异丙醇,而剩余的取代基各自为氢,其中异丙醇任选地为烷氧基化的。
21.根据权利要求17至20中至少一项所述的用途,其中烷氧基基团EO、PO和AO总数n为3至16,优选地为4至13或3至10。
22.根据权利要求17至21中至少一项所述的用途,其中EO、PO、AO烷氧基基团各自相互独立地选自如下基团:
-4至13个丙氧基基团(PO)
-1至8或1至3个乙氧基基团(EO),和
-0至5或1至3个C4至C12烯氧基基团(AO),特别是丁氧基
基团,
并且烷氧基基团无规分布或存在于嵌段中,或两者皆有。
23.根据权利要求17所述的用途,其中所述烃聚烷氧基硫酸盐的盐通过用水稀释可用于作为根据权利要求1至16中的一项所述的组合物的部分。
24.一种用于将包含0.05至5重量%的具有式R4-[EO,PO,AO]-O-SO3-HNR1R2R3+的烃聚烷氧基硫酸盐的水性组合物引入地下原油油藏以帮助原油开采的方法,
其中
-所述烷氧基基团EO、PO、AO总数n为2至30,优选地为2至16或3至16,
并且烷氧基基团选自:
-1至15个丙氧基基团(PO)和
1至15个乙氧基基团(EO),
以及任选地
-0至10个C4至C12烯氧基基团(AO),
并且所述烷氧基基团无规分布或存在于嵌段中,或两者皆有;以及
-取代基R1、R2和R3中的一个、两个或三个分别独立地为具有1至14,特别是4至8个碳原子的烷基,具有3至18,特别是4至8个碳原子的链烯基,和/或具有1至4,特别是2或3个碳原子的羟烷基,其中所述羟烷基任选地为烷氧基化的,其中剩余的取代基每个都为氢,以及
-R4为一个或多个不同的C6至C36烃,特别地为C12至C24烃。
25.根据权利要求24所述的方法,其中R4为一个或多个不同的C8至C36烃,优选地为一个或多个C10至C36烃或C12至C36烃,最优选地为一个或多个不同的C12至C24烃。
26.根据权利要求24或25中至少一项所述的方法,其中所述取代基R1、R2和R3的一个、两个或三个为各自具有2和/或3个碳原子的羟烷基,剩余的取代基为氢,其中C2或C3羟烷基任选地为烷氧基化的。
27.根据权利要求24至26中至少一项所述的方法,其中所述取代基R1、R2和R3中的一个、两个或三个各自为异丙醇,优选地,取代基R1、R2和R3中一个或三个各自为异丙醇,而剩余的取代基各自为氢,其中异丙醇任选地为烷氧基化的。
28.根据权利要求24至27中至少一项所述的用途,其中烷氧基基团EO、PO和AO总数n为3至16,优选地为4至13或3至10。
29.根据权利要求24至28中至少一项所述的方法,其中EO、PO、AO烷氧基基团各自相互独立地选自如下基团:
-4至13个丙氧基基团(PO),
-1至8或1至3个乙氧基基团(EO),和
-0至5或1至3个C4至C12烯氧基基团(AO),特别是丁氧基
基团,
并且烷氧基基团无规分布或存在于嵌段中,或两者皆有。
30.根据权利要求24至29中至少一项所述的方法,其中所述组合物包含0.1重量%至3重量%的烃聚烷氧基硫酸盐。
31.根据权利要求24至30中至少一项所述的方法,其中地下原油油藏具有0℃至100℃,优选地为10℃至80℃,特别是15℃至70℃的待处理油藏的油藏温度。
32.根据权利要求24至31中至少一项所述的方法,其中地下原油油藏具有最大大于75℃至110℃的经处理油藏的油藏温度。
33.根据权利要求24至32中至少一项所述的方法,其中所述烃聚烷氧基硫酸盐的盐通过用水稀释可用于作为根据权利要求1至17中的一项所述的组合物的部分。
34.根据权利要求17至23中至少一项所述的方法,其中所述组合物具有大于8重量%,优选大于10重量%,最优选大于12重量%的盐度(TDS=总溶解固体)。
35.根据权利要求24至33中至少一项所述的用途,其中所述组合物具有大于8重量%,优选大于10重量%,最优选大于12重量%的盐度(TDS=总溶解固体)。
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