CN1049510C - 处理少量液体的可加热及可致冷的元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
操作少量液体的系统的可加热和可致冷元件制造方法及由此法所制之元件,所述元件有流道和与所述流道连通的液体空间,并在适当位置按其功能连接于致冷器和加热器。该元件是利用作为沉积基底的可排除的模子来沉积一种或多种金属材料使所沉积的金属形成元件的外壳,再以溶解或熔融法排除模子,并把外壳连接于致冷器和加热器而制成。该壳体的与加热和致冷元件相连部位的导热率高于壳体的其他部位。
Description
本发明涉及适于控制少量液体系统的可加热与致冷元件的制造方法及以此方法制造的元件,所述元件设有若干流道和至少一个与所述流道连通的液体空间,并且在若干部位按功能和一致冷器和一加热器连接。
芬兰公开专利说明书57850提出了一种适于控制少量液体的装置和工艺规程,依此来操作处在一个包括用于控制或处理该液体的空间或腔和一些与它们连通的流道的系统内的液体,每一流道至少设有一个借助冻结而关闭的阀。每一阀连接于一个连续运转的致冷器,并设有单独的电加热元件,这样当加热元件工作时,它使阀的温度保持在高于该液体的冰点,从而使阀开道;而当加热元件不工作时,它使液体在阀中冰冻,从而使阀关闭。这样在该系统中液体的操作,基于借助于压力差把液体从一个空间迁移到另一个空间,是通过电控阀的加热元件来达到的。在该说明书中所介绍的装置主要是用作一个自动分析仪,其中液体的操作独特地基于两空间之间的压力差以及加热元件的电控,不采用活动的机械部件。
按照芬兰的公开专利说明书57850,致冷阀是以这样方式把二块材料彼此对着放置从而在对置的表面间形成一阀来形成的。这二块材料中的一块包括通向阀的流道,而连接于致冷器的另一块设有装于阀区并用于开闭阀的加热元件。为了调节阀的加热与冷却,阀区设有隔热体,一些并排配置的阀借助于在阀体件表面之间的间隙内的液体冰冻来达到相互隔热。
芬兰公开专利说明书70331提出了一种基于上述形成阀的原理的改进的解决方案,这一解决方案的主要特点是该阀是通过在所述对置块中的至少一块表面上设置断流器来形成的,并且这些块的对置表面涂以一薄层化学惰性材料,用作加热元件的涂层和隔热体。在该解决方案中,这些阀还可设置装于所述断流器中的惯性断流元件,以允许瞬时切断进入阀的液流。按照该公开说明书,在第一空间内该惰性材料包括诸如聚四氟乙烯的含氟聚合物,虽然提到贵金属是一种可能的取代物。按照实用的原则,现已采用含氟聚合物。
业已发现,在芬兰公开专利说明书70331中提出的解决方案有其缺点的,随着时间的推移,水穿透薄的聚合物层,导致在经受冷冻区域内的该层下面结冰。在实践中,由于阀被交替加热和冷冻,外层冰的溶化和再冻结增加了热负荷,导致阀运转缓慢且不精确。从冰的导热大大优于构成阀表面的聚合物的事实中,也获得类似的效果。因此,阀被关闭时,冰阻塞边界层的沉积过程是缓慢的。
此外,由芬兰公开专利说明书70331所提出的阀结构还有其它的缺点,没有涉及用作在其间形成阀的阀体涂层的材料。这些缺点中的一个是结构笨重,包括大的热体和低的加热与致冷效率。另一缺点是阀和流道的几何形状,这是由于这样的事实造成的:限制阀的阀体是通过铸入模子制造的,在该工艺中铸件必须随后从铸模中取出。结果,阀的流道出现光棱尖角,由于表面张力,它们保存了一些液体,这构成了清理流道并使流道很快变干的障碍。这一缺陷能导致配剂误差和污染液体。
本发明的目的是要开创一种制造包含若干流道和一个或多个容纳某种液体的空间或腔的元件的新技术,从而消除和先前公知技术有关的上述缺点。本发明的方法,其特点在于所述元件是通过采用作为沉积基底的可取出的模子,用这样方式沉积一种或多种金属材料,使被沉积金属形成该元件的外壳,取出模子,在所述部位上把外壳和一致冷器和一加热器连接等一系列步骤来制造的,该产品是这样完成的,在元件外壳被连接到一冷却器和一加热器的一些部位上所获得的结构导热系数显著超过邻近所述部位的壳区的导热系数。
采用本发明的方法能制造一种具有极小热体和密封壳体的金属元件。这些特点允许温度能精确而迅速地调正。定义表明,包括元件和在连接部位连接于加热和/或致冷装置的连接桥的结构导热系数明显超过邻近所述部位装置的壳区的导热系数,实际上,由于温差引起的通过所述部位的热流最好至少5倍于通过邻近区域的热流,并且按照具体情况,甚至可以达到10倍或更高些。这就是说在连接于一致冷器与一加热器的部位和邻近壳区之间形成了一种陡的温度梯度。
本发明的解决方案的一个基本优点在于,用于制造元件的模子能按照所希望的流道与液体空间形状很容易地成形。因此,能避免不希望有的尖棱尖角。此外,在金属沉积和模子取出后,其流道能被冲洗并能用吹风机迅速吹干的元件保证了不会出现配剂误差。
正如本发明所介绍的,通过在有关部位上至少沿一个方向制出充分窄的流道并把这一部位和一加热器及一致冷却器连接,能在该元件内形成致冷阀。除了或代替这点,该元件可设置一些液体空间,它们直接或间接地连接于一加热器和一致冷器,以使该空间内的液体能进行迅速而精确的温度调正。在液体分析装置中,这些空间被用作混合和保温的目的。作为本发明的解决方案的应用可能性的一个例子是在由美国公开专利说明书4,683,202提出的基因技术中的DNA方法,包括在迅速变化温度中的液体样品的保温以获得某种反应。按照这一公开说明书,这些样品是在一笨重的金属块内处理的,从反应可靠完成的角度来看,其中温度的变化显得太慢了。采用按本发明制成的元件可避免这一缺点。此外,本发明能使液体处理过程自动化,从而避免了和人工处理方法有关的一些污染问题。
金属的沉积可通过电成形方法来完成,其中模子被安排成作为一个在包括金属离子的溶液内的阴极。在模子上沉积一层金属,并在需要时,这一层可作为相同或不同金属的另外沉积层的基底。
可用于本发明的工艺中另一沉积技术包括自动催化化学还原,其中金属模子被浸没在一种包含例如所述金属盐的要被沉积的金属和还原剂的化合物的溶液中。可能要求加热溶液的化学反应会使被还原的金属层沉积于模子上。另一可被采用的技术是非常相似的化学气化物还原,但采用在气相中还原并沉积于模子的初生金属有机化合物。
为完成这种沉积的另一取代方法是阴极溅镀,其中把一片金属材料和一个金属模子放置于一真空腔内,把1千伏或更高的电压加在所述金属片和模子之间。该电压将使金属离子化并将其吸引到模子上,这样便形成了一金属层。这一方法特殊的优点是它被用来沉积任何可能要求的金属或合金。
适于沉积的再一个取代的方法是在已放置模子的腔内的金属材料的气化。该金属将沉积于包括模子表面的该腔内的全部可达到的表面上。在离子涂覆中,气化和上述阴极溅镀结合在一起,借助于这一方法,可获得一种特别快的沉积过程。
在本发明的方法中,元件的外壳可通过二阶段来制造,在第一阶段,将第一层金属沉积于模子的整个表面,然后将另一层金属沉积于在要被连接于加热与致冷装置的特定位置上的第一金属层上。在第一沉积阶段之后,在那些部位之外的区域可被覆盖一层例如油漆的保护层,以防止在下一阶段内金属沉积于这些区域。
为适于连续的沉积期,最好选用二种具有不同导热系数的金属。在第一阶段内,沉积一层具有低导热系数的金属。这种金属可以是例如镍或诸如含有少量百分率钴成份的镍钴合金的某种含镍合金,或某种由镍、钴和锰组成的非晶体合金,这些合金和其它金属相比具有低的导热系数,因此特别适于本发明的应用场合。然而,存在其它的金属,例如单纯的钴、铁、铬和贵金属,它们能被应用于第一沉积阶段。在第二阶段中,采用一种具有较高导热系数的金属。当然,纯紫铜是最佳的选择,虽然例如银也可被采用。
在第一阶段中沉积的例如镍合金的金属层的厚度最好处于10-100微米范围内,而在第二阶段中沉积的,最好是紫铜的金属层的厚度是10-500微米。为了获得所希望的不同的导热系数或热流量,在第二阶段中所沉积的金属层必须普遍地比在第一阶段中所沉积的金属层为厚。特别是在二沉积阶段中采用相同的金属时这更为需要。在这种情况下,所获得的是一种基本均质的元件,它的性能只取决于在不同部位的壳体的不同厚度。
由于元件壳体是在二个阶段中制造的,因此在二个阶段中有可能采用同一沉积技术,例如电成形技术。然而,也有可能在不同的阶段内采用不同的技术,如对于第一金属层的沉积采用电成形技术,而对第二金属层的沉积则采用阴极溅镀技术。对于在上文中所涉及的不同技术,唯一的限制是气化不适于第二阶段,因为更不可能使金属沉积仅限于特定的非保护部位,在包括离子涂覆的所有其它的技术中,保护涂层是通过防止在涂覆面上沉积而起作用的。
为使模子能从金属沉积层内取出,模子可由诸如铝的可溶物质制成。铝适用于已叙述过的所有不同的沉积技术。在此情况下,用于排出模子的溶剂可以是例如一种强和热的碱溶液。若模子是部分或全部空心的,它能较迅速地溶解,这样溶剂能通过它。
另一种方案是模子可用熔点足够低的金属制成,以便通过熔化能使模子从金属壳内排出。这种材料包括某些金属合金,例如熔点处在69~200℃范围内的锡的、铋的和铝的一些合金,以及蜡和塑料。然而,由后者制成的一些模子,在它们用作金属沉积的基底之前(除了用气化沉积)必须涂覆金属。
在某些情况下,甚至有可能采用由几部分组成的模子,在沉积期后,它们能从金属壳内被分别拉出并再次使用。这些技术和传统的金属模铸工艺的差别是该模子是由可分离的几部分制成的,能将其取出。
为了在所希望的部位使元件外壳和致冷器连接,本发明的方法采用了一种由具有良好导热性的例如紫铜材料制成的杆形或板状桥。一种基本的考虑是桥会有小的质量,因此它能足够快地工作。壳体的加热可通过对连接致冷器和壳体的桥提供适当绝缘的加热电阻来实现。一当接通电源,电阻的加热效应有效地消除了致冷器的冷却效果。在一种优先的结构里,该桥可以包括例如二层紫铜,在它们之间夹一层塑料绝缘层,电阻丝装于塑料层内。
另一种方法是元件壳体的加热可用辐射来进行。可以采用装于壳体外适当部位的放射例如莱塞光束的电控辐射源。
连接元件壳体和致冷器的桥可通过这样的方法连接于壳体:在壳体上电解沉积一层易熔金属,例如铟,然后熔化这层金属,从而该金属材料便会使桥端和壳体熔合在一起。为了熔化这层金属,可利用炉子,但另一种方法是可以利用装于桥内的电阻器,将它连接到供电网,并让电流通过,直到所产生的热量使材料熔化为止。在熔化时,该材料首先被铺成均匀的一层,向桥端和壳体间的接触线收缩,形成一环状凸台,当固化时,使桥和壳体有效地结合在一起。
为使元件内的工艺过程能被监测,利用和桥在连接致冷器与壳体的情况中相同的技术,将具有低的特定温度的温度传感器按需要连接到元件壳上。借助于沉积在壳体上的铟或一种类似的易熔材料,能将这些传感器和壳体熔合,最好同时和所述桥熔合。温度传感器能连续地提供关于系统内液体的运动,液体或气体的温度变化以及在属于该系统的阀内液体的结冰和溶化的控制信息。
如上所述,由本发明的方法所制造的元件能被这样设计:它有一个或多个可加热和可致冷区,在该处流道至少在一个方向上窄得足以能使这些区域用作能借助结冰来阻断腔道的阀。这些可能是所谓高效率阀,它们能阻断流经该阀的液体通道,或者它们可能是一些常规的阀,它们的尺寸是被这样选定的:它们的致冷能力足以使阀内的静止液体结冰。尤其是,通过采用杆形模子可制造优质的高效率阀,这种杆形模子具有相应于要形成的流道形状的形状,并且按这样的方式来压扁:在金属层沉积并取出模子后,结果得到金属模子,其中在模子压扁的区域,其内的通道是一个构成阀的窄槽。杆形模子压扁的方向和相应的窄槽相对于模子的纵向最好处于约20~60°的角度,并且流道由它来形成。这样一个斜槽,它另外可以有向其出口端伸缩的形式,就动力阻止液体流经阀来说具有最大的优点。
本发明还涉及用上述方法制造的并设计来应用于控制少量液体的系统的元件,它包括若干流道和至少一个与它们连通的液体空间,所述元件在许多部位按功能连接于一致冷器和一加热器。本发明的元件的特征是它包括一组由具有基本空心部分的整体金属壳封闭的流道和一个或多个液体空间,所述壳体在许多部位上连接于一致冷器和一加热器;所述部位连同和致冷器及加热器的接合处一起是这样形成的,在这些部位的结构导热系数显著超过邻近壳区的导热系数。
按照本发明的元件,按照它的最简单形式,可只包括一个液体空间和二个或多个连接于该空间的流道,每一流道至少设有一个由在连接于一致冷器和一加热器的腔道内的某一部位形成的阀。因此,这些阀能使某一数量的液体通过该液体空间,并通过冻结这些阀来封闭于其间。然而,为便于制造较大的液体控制系统,一元件最好包含较大量的液体空间和/或流道与阀,取决于该系统的需要。
本发明的元件可包括一个或多个能高效率地阻止液流的上述高效率型阀,并且除了这些高效率阀之外,或代替这些高效率阀,还可包括一个或多个上面也提到的能静态冻结阀内液体的通常的阀,并且除了或代替这些阀外,还可包括一个或多个在其中液体不被冻结的但仍连接于一致冷器的空间或腔,并备有至少一个加热器,以便能使该空间内的液体温度得到调节。在控制少量液体的分析仪中,这样一个空间能用作混合或保温室,在那里需要有快和精确的液体温度变化。
已经试验了一个按本发明制造的元件,在一个非正规或延长反应时间的情况下,未发现水蒸汽经沉积金属流道泄漏。在这一金属结构里,在静止状态下经阀的热损耗意外地处在1/10瓦的量级,而在芬兰专利70331中叙述的聚合物结构中是一瓦或几瓦。
阀的一般开、闭时间是几十至几百毫秒,在相对于所述专利的阀内一般为几秒。从停止流动中造成的容积误差除以流量率计算得到的高效率阀明显的关闭时间为1/10000秒,它比所述专利的阀要快十倍以上,而比传统的电磁阀要快百倍以上(如果它们能检测输入液体的话)。作为一个例子来说明在处理少量液体容积的定量性能方面的改进,例如,在配剂0.0625毫升液体中,所测的重复性的标准偏差为0.00001毫升,比所述专利或现在传统的配剂性能改善十倍。在0.00022毫升,实际少量血浆样品自动配剂的另一试验中,其标准偏差为0.0000007毫升,包括由于光学测量所引起的其它所有偏差在内,就所述专利来说,容积太小。
另一好处是通过检测每个阀中溶解热的吸收或放出来检测每个阀的实际关开时间。令人感到意外的是当在所述系统阀容积内的0.0000毫升水基液体冰冻时,冷却率是这样的高,以致阀导管冷到-20℃,然后当突然关闭时,在不到0.02秒内,其温度突然升高超过5-10度,这是用所述热敏元件每次清楚检测到的。阀打开时,吸收溶解热,在每一阀内用热力学方法也容易检测到。通过应用或测量对压力差的响应并观察压力稳定或变化,可获得阀开闭或液体进入或离开某一腔道或某一空间的独立的证明。在借助于压差运送液体时,作为额外的好处,这是很方便进行的。
关于本发明元件的优先实施例,参照本发明方法的上述说明和以下的权利要求书。
下面,参照所附附图,借助于例子来描述本发明,其中:
图1表示用于形成一个由本发明所提供的可加热和可致冷元件的模子的局部示图;
图2表示该元件外壳电成形的第一阶段,处于该阶段内,用电镀方法在模子上镀覆一层金属;
图2a表示在成形该元件外壳的另一工艺中的第一阶段,其中一层金属在真空容器中用阴极溅镀方法把一层金属镀覆到模子上;
图3表示借助于溶溶从如此得到的由一层金属所组成的外壳内部排除模子;
图4表示如此得到的金属外壳,它的某些部分配有防护镀层;
图5表示该外壳电成形的第二阶段,其中在外壳的未防护表面上电镀第二层金属;
图6表示模子的局部顶视图,它已被压扁以便在要成形的元件内形成一种所谓的高效率阀;
图7表示在外壳的第一层沉积并排除模子后的阀区;
图8表示通过图7中阀的VII-VIII剖面;
图9表示按本发明提供的方法制造的成品元件的一部分,其中这些阀通过可加热电桥连接于致冷却;
图10表示通过一元件的截面,其中一温度传感器和一通至致冷器可加热电桥被熔合在阀区内的外壳上;
图11表示通过按本发明提供的方法制造的另一元件的类似截面。
图1表示一个相当柔软、易于变形的由铝制成的模子1的一部分。该模子在两处2已被压扁,以便在要被成形的元件内形成一些高效率阀。这些被压扁部分还被图6重新表示出,随后将详细描述这些被压扁部分。在被压扁部分2之间的液体空间通过模子1来形成,在两扁压区之间它有3个条状分支3,以形成一些与元件中的液体空间连通的流道。该模子整个是一种空心结构,因此,利用使溶剂流通过模子内的管道4的方法,它以后能从元件内部排除。
在由图2表示的第一电镀阶段内,模子在氨基强酸盐中作为一个阴极,一层镀钴合金自阴极电镀于模子上,所形成的这一层厚度为10-100微米,最好为30微米,并有少量钴成份。在图2中,这一金属层用标号5标记。一当完成电镀,借助于把热的氢氧化钠强溶液输入到其内的管道4内来排除模子1。该溶液溶解了铝模,但对电镀于其上的镍钴合金不起作用。其结果是形成一个如图3所示的镍钴合金的金属外壳,其内部已有一个相应于成品另部外形的形状。
作为在第二电镀阶段之前一种预备措施是,这样获得的镍钴合金外壳5的外表面某些部分被覆盖上一层例如油漆的保护涂层6,如图4所示,然后外壳5如图5所示作为一个阴极浸沉于包含硫酸的硫酸铜溶液中。一层紫铜7现在仅电镀于外壳上没有被油漆6覆盖的那些部分。紫铜层的厚度可在10-500微米范围内变化。由于紫铜和镍钴合金的导热系数不同,由紫铜层7形成的外壳区域的导热系数高出由镍钴合金组成的外壳区域的导热系数大约10倍,但仅在所述两电镀层具有相同的厚度时才这样。第二电镀阶段的结果是形成元件12,它由一液体空间8,在该空间的两端的阀9和三个与该液体空间连通并具有阀10的流道11组成。如在下面连同图9一起说明的,该元件已作好准备连接于致冷器和加热器。假如愿意的话,可从该元件的表面上去除保护油漆6,然而,这是不必要的。
上面连同图2-5一起叙述涉及到用电形成方法来制造元件。这种制造也可以采用通过化学方法还原金属、由该金属(或合金)本身催化的非电解沉积技术。按照本发明,可以在90-92℃温度下,采用NaH2PO2作为还原剂,借助于从NiSO4或NiCl2中将镍沉积于铝型芯上,从而用调节PH值控制包含在沉积的镍中的硫含量,由镍和硫通过自动催化制成元件。所包含的硫非常有利地减少了第一沉积阶段沉积物的导热系数。在大约+40℃下利用CuSO4和甲醛同样可得到一层自动催化还原的紫铜。
如上所述,参照图2-5按照自动催化化学还原技术总可以得到金属沉积层,包括排除型芯和第二沉积阶段前的防护涂层。根本的不同在于无须电流来完成金属沉积。
图2a表示另一技术,其中一金属层5通过阴极溅镀沉积在金属模1上,金属模可以是铝。在排气腔A内,把一千伏至数千伏的直流高压或高频连接到一块在部分真空的离子化氩气中要借助阴极溅镀来沉积的金属B上,该金属块B作为阴极,模子1作为阳极。虽然阴极溅镀沉积比在液体介质中前述的沉积方法慢得多,但它具有能按特殊应用要求沉积任何金属或合金的巨大优点。
高真空是金属蒸发沉积的环境,由于温度太高,金属的蒸发沉积并不非常适于在本发明中所用的模子,但它和阴极溅镀结合在一起产生了一个称为离子的沉积过程,它发生在适当的温度内,并且甚至可有比在液体沉积过程中更高的速度。
在液体空间8两端的电压9的形成由图7和8得到说明。从表示在该处形成电压9的模子1区域的图6中,可以看出该杆形模子在和其纵向成大约45°的方向上已被压扁。该压扁部分在图中用标号13标记。从图7和8中可以看出,在模子的压扁区内,在排除模子后得到的镍钴合金外壳5有一窄槽14,也和壳内流道11的纵向成大约45°的角度。如图所示,该槽或节流口14沿流道11内液流的方向向一端15逐渐变细。该槽在流入端16的宽度可处在大约200-30微米范围内;在流出端15的宽度大约在30-2微米范围内。节流口14的这种结构确保到达由节流口14所组成的如下所述连接于一致冷器的阀内的液流不直接流经槽14较宽的流入端16,但借助于表面张力,会沿着该槽向其较窄的流出端15稳定地流动,因此,所包含的迟后足以允许在节流口14中的液体被冷冻,从而关闭该阀。
图9表示按图1-5说明所制造的元件12。阀9、10区通过板形桥17连接于一致冷器,该桥按这样方式来配备电阻18,使该桥同样用作加热器。在该图所示的实施例中,桥17对准单个板形体19的舌,若需要这些舌尖适于弯曲,连接于覆盖着阀9、10区的紫铜层。桥17最好由双紫铜膜组成,电阻丝18包含在紫铜层20之间的一层塑料21(参看图10和11)内。
图10表示了一种型式,其中桥端17连接于元件12外壳上的紫铜层7。一薄层铟22沉积于紫铜层7并随后熔化,因此它将桥17和紫铜层7熔合在一起。这一焊接由于采用点状形式的铟23,它在熔化期间通过围绕桥17的尖头的表面张力的作用而收缩,是牢固的。
如在图10中所示,一温度传感器24连接于在桥17对面的阀10的侧面上的紫铜层7。传感器24包括一热电偶,其导线两端按与桥17端部相同的方式熔合于紫铜7。热电偶24能监测阀的工作状态以及阀内液体的状态变化。
图11除了它表示连接于一连续运转的致冷器25的整个桥17外,很大程度上相当于图10。此外,在该图所示的元件中,包围大块液体空间8的紫铜层7,例如,它可以作为某分析器内的定量空间,经一紫铜桥26连接于包围通至该空间的流道11的紫铜层7,所述桥26用来保持在该元件的这些部分内的温度相等。该图表示一冰块27关闭了流道11内的阀10。应当注意,图10和11中所示的阀10是一种所谓的常规阀,其中,当加热电阻不起作用时,静止液体借助于桥17通过致冷器25的作用而冰冻。然而,在由图7和8所表示的高效率阀9能动态阻止该液流的情况下,包围该阀的紫铜层7按同样的方式经一可加热桥17连接于一致冷器25。
取决于该元件的设计用途,可能需要采用一种化学惰性贵重金属以构成流道11的内表面和该元件可能存在的液体空间8。在此情况下,上述制造过程可以修改,例如通过首先把一层几个微米的镍层沉积于模子1上,把一层大约相等厚度贵金属,如金,沉积于该镍层上。接着,如上所述,一层例如镍钴合金的金属外壳层5,按图2所示的方式沉积于该贵金属上。采用强盐酸溶剂能实现模子1的连续排出,强盐酸溶剂溶解铝模和沉积于其上的第一镍层,因此,贵金属层便构成该元件的内表面。此后,制造工艺按上述方式继续进行。
所申请的元件12是设计来用作在一个控制或处理少量液体的系统内的、尤其是在受电子控制操作的自动分析仪内的部件。这样,适当连接于基本上按同一方法制造的其它元件的这一元件,可构成大设备总成的部件。然而,即使由与少数带有阀的流道连通的液体空间组成的简单元件也可足以作为一种仪器来完成对少量液体的某些操作。
本发明的不同实施例并不限于上述一些例子,它们可以在下列权利要求书的范围内变化,这对于精通本技术领域的人来说是显而易见的。例如在一个按图11所示制造的元件里,液体空间8可通过和用作连接于阀10相同类型的设有一加热电阻18的桥17直接连于一冷却器25。在此情况下,该空间内的温度能被调节,以便能使该空间用作一保温腔,而桥17的端头如和图10一起说明的那样,借助于铟可被连接于包围液体空间8的紫铜层7。也可能用一些具有相当低热容量的其它型式的传感器来代替用作温度传感器的热电偶,例如热敏电阻。此外,可用诸如镍的适当材料来制造安装在桥17内的加热电阻18,这样能使该电阻器用作温度传感器。
Claims (31)
1、一种制造用于处理少量液体系统中的可加热和可致冷元件(12)的方法,所述元件设有流道(11)和至少一个与所述流道连通的液体空间(8),所述元件在一些位置上(9、10)按其功能连接于致冷器(25)和加热器(18),其特征在于元件(12)是通过利用作为沉积基底的可排除模子(1)、沉积一种或多种金属材料使所沉积的金属形成元件的外壳(5、7)、排除模子、并在所述位置(9、10)上把外壳连接于一致冷器(25)和一加热器来制造的,该制造过程如此完成,即元件外壳上的与致冷器和加热器相连的部位处的结构传热系数大于邻近所述部位的外壳的传热系数。
2、按权利要求1所述的方法,其特征在于所述元件是利用电成形方法制成的。
3、按权利要求1所述的方法,其特征在于所述元件是利用自动催化化学还原制造的,其中至少一种金属材料从某一液相被还原并沉积。
4、按权利要求1所述的方法,其特征在于所述元件是利用化学气化物沉积制成的,其中至少一种金属是从气相还原和沉积的。
5、按权利要求1所述的方法,其特征在于所述元件是利用阴极溅镀制造的,其中金属材料在一真空腔内被离子化,并借助于电压被吸引到一模子上。
6、按权利要求1所述的方法,其特征在于该方法采用蒸发技术,其中金属材料在一腔内蒸发并能沉积在处于该腔内的一个模子上。
7、按权利要求1所述的方法,其特征在于元件的外壳(5、7)是在两个阶段内形成的,首先把第一层金属沉积于模子(1)的整个表面,然后把第二层金属仅沉积于第一层上要被连接到一加热器(18)和一致冷器(25)的一些部位上。
8、按权利要求7所述的方法,其特征在于在第一沉积阶段后,在可加热和可致冷部位(9、10)之外的区域被覆盖一保护涂层(6),例如油漆,以防止在下阶段内金属沉积于这些区域。
9、按权利要求7或8所述的方法,其特征在于在第二阶段中,所沉积的金属层大致上比在第一阶段中沉积的要薄。
10、按权利要求7所述的方法,其特征在于在第一阶段中沉积的金属,例如镍,比在第二阶段中沉积的金属,例如紫铜具有较低的导热系数。
11、按权利要求7所述的方法,其特征在于在第一沉积阶段后,模子(1)被排除。
12、按照权利要求7所述的方法,其特征在于它采用一可溶模子(1),在结构上至少部分是空心的,通过借助一溶剂流来把它排出。
13、按照权利要求12所述的方法,其特征在于模子(1)是由铝制成的,用于排除它的溶液是一种碱溶液。
14、按照权利要求1所述的方法,其特征在于元件(12)的外壳(5、7)经一杆形或板状桥(17)被连接于一致冷器,这一桥由诸如紫铜材料制造,具有高的导热系数。
15、按权利要求14所述的方法,其特征在于桥(17)按这样方法设置一绝缘电阻(18),使该桥也能用作一加热器。
16、按权利要求14或15所述的方法,其特征在于通过把一适当量的易熔金属(2),如铟,沉积到元件的外壳(7)上,然后熔化它,因而材料(22、23)将该桥的端部和外壳熔合在一起,使桥(17)和该元件连接。
17、按照权利要求1所述的方法,其特征在于元件(12)设置一可加热和可致冷区(9),至少在一个方向上它窄到足以允许它作为一个借助于冷冻其间的液体来阻断流道(11)的阀。
18、按权利要求17所述的方法,其特征在于阀(9)是通过这样方式压扁一杆形模子(1)来制成的,在金属层沉积并排除模子后,结果是在模子压扁区内的金属外壳(5)中的流道内有一窄槽(14)。
19、按照权利要求14所述的方法,其特征在于杆形模子(1)沿相对于模子纵轴线方向大约成20-60°的方向被压扁。
20、按权利要求1的方法制成的元件(12),该元件(12)设计来用于处理少量液体的系统中,包括一些流道(11)和至少一个和这些流道连通的液体空间(8),所述元件在一些部位上(9、10)按功能连接于一致冷器(25)和一加热器(18),其特征在于元件(12)包括一组流道和一个或多个由大体具有若干空心部分的整体金属壳(5、7)密封的液体空间,所述壳在若干部位(9、10)上连接于致冷器(25)和加热器(18),并且所述部位以及与致冷器和加热器的接合处如此构成,即在这些部位的结构传热系数大于与其相邻的外壳的传热系数。
21、按权利要求20所述的元件,其特征在于在壳体连接于致冷器(25)和加热器(18)的部位(9、10)的壳体(5、7)厚度显著超过邻近所述部位的区域内的壳体厚度。
22、按权利要求20或21所述的元件,其特征在于元件(12)包括一个在元件整个表面上延伸的薄固体金属壳(5)和在连接于致冷器(25)与加热器(18)的部位(9、10)上由具有较高导热系数的不同金属制成的另一壳层(7)。
23、按权利要求22所述的元件,其特征在于金属壳(5)由镍或镍合金制成,而在可加热与可冷却部位(9、10)的第二壳层(7)是由紫铜制成的。
24、按权利要求20所述的元件,其特征在于元件(12)的外壳(7)通过由高传热系数的材料制成的一杆形或板状桥(17)连接于致冷器(25)。
25、按权利要求24所述的元件,其特征在于所述材料是紫铜。
26、按权利要求24所述的元件,其特征在于桥(17)按这样方式设置绝缘电阻(18),使桥也可用作一加热器。
27、按权利要求24或26所述的元件,其特征在于桥(17)通过和一种例如铟(22、23)的易熔材料熔合连接于元件的外壳(7)。
28、按权利要求20所述的元件,其特征在于元件(12)的可加热和可致冷区(9)至少在一个方向上窄得足以允许它通过冻结其内的液体来作为阻断流道(11)的阀。
29、按权利要求28所述的元件,其特征在于阀(9)包括一条在流道(11)内的槽,所述槽相对于该流道的纵向以大约20-60°的角度定向。
30、按权利要求28或29所述的元件,其特征在于阀(9、10)设有一个能监测阀操作的温度传感器(24)。
31、按权利要求20所述的元件,其特征在于元件(12)包括至少一个混合或保温空间(8),它连接于一致冷器并设置至少一个加热器(18)以便使该空间内液体温度能得到调节。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4248259A (en) * | 1977-05-16 | 1981-02-03 | Packard Instrument Company, Inc. | Fluid flow control device |
US4269212A (en) * | 1978-04-10 | 1981-05-26 | Niilo Kaartinen | Procedure and apparatus for manipulating batches of liquids |
US4285779A (en) * | 1978-05-24 | 1981-08-25 | Honeywell Inc. | Method of making a fluid circuit device |
-
1990
- 1990-06-02 CN CN90104136A patent/CN1049510C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4248259A (en) * | 1977-05-16 | 1981-02-03 | Packard Instrument Company, Inc. | Fluid flow control device |
US4269212A (en) * | 1978-04-10 | 1981-05-26 | Niilo Kaartinen | Procedure and apparatus for manipulating batches of liquids |
US4285779A (en) * | 1978-05-24 | 1981-08-25 | Honeywell Inc. | Method of making a fluid circuit device |
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