CN104957145A - 杀菌组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀菌组合物及其应用，涉及农药复配技术领域。本发明所述杀菌组合物的有效成分含有申嗪霉素A和三唑类杀菌剂B，其中三唑类杀菌剂B为氟环唑、氟硅唑或四氟醚唑等。A与B重量比为1：60～60：1。有效成分A与B复配具有明显的增效作用，可以有效降低各单剂的施用量。对扩大杀菌谱和延缓植物抗药性有较好的作用，还能延长持效期，具有明显的推广价值。该组合物可以添加其它农药中允许使用的辅助成分加工成任一剂型。该杀菌组合物能有效防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、小麦锈病、白粉病、香蕉黑星病、香蕉黑疫病或番茄灰霉病等。

Description

杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物及其应用，特别是指一种以申嗪霉素和三唑类杀菌剂为有效成分的杀菌组合物及其应用，属于农药复配技术领域。

背景技术

在农业生产中，农作物能否健康生长，除受虫、草害影响外，对病害的防治亦很重要。随着环保观念的加强和可持发展战略的实施，高效、低毒、高活性、低残留已成为农药发展的必然趋势。然而，即便是高效杀菌剂，长期单独使用，也容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短等问题，不利于环境可持续发展。因此，如何科学用药，降低化学农药的用量，提高药效，成为植物保护领域急需解决的课题。

纹枯病又称云纹病，俗名花足秆、烂脚瘟、眉目斑。是由立枯丝核菌感染得病，多在高温、高湿条件下发生。纹枯病在南方稻区为害严重，是当前水稻生产上的主要病害之一。该病使水稻不能抽穗，或抽穗的秕谷较多，粒重下降。

稻曲病，别名青粉病、伪黑穗病，属真菌病害。随着一些矮秆紧凑型水稻品种的推广以及施肥水平的提高，此病发生愈来愈突出。病穗空瘪粒显著增加，发病后一般可减产5％～10％。稻曲病主要在水稻抽穗扬花期发生，危害穗上部分谷粒，少则每穗1～2粒，严重的可达20～30粒。

氟环唑(epoxiconazole)，又称环氧菌唑，化学名称：(2RS，3RS)-1-[3-(2一氯苯基)-2，3一环氧-2-(4一氟苯基)丙基]一1氢一1，2，4一三唑。氟环唑是含氟的三唑类杀菌剂，具有广谱、持效期长等特点。属于甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂，不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性，而且具有内吸和较佳的残留活性。

氟硅唑(flusilazole)又称：Nustar、Olymp、Punch、福星、克菌星、秋福，化学名称：双(4一氟苯基)甲基(1H-1，2，4--唑-l-基亚甲撑)硅烷。氟硅唑是世界上第一个含氟又含硅的、高活性的三唑类杀菌剂，属广谱内吸性杀菌剂。具有内吸活性、保护和治疗作用。破坏和阻止麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。

四氟醚唑(tetraconazole)，又称：朵麦克、氟醚唑，化学名称：；(±)-2-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基-1,1,2,2,-四氟乙基醚。四氟醚唑属于第二代三唑类杀菌剂，分子结构中含氟，杀菌活性比是第一代的2-3倍，杀菌谱广、高效、持效期长达4-6周，具有保护和治疗作用，并有很好的内吸传导性能。

申嗪霉素，其结构式如(Ⅰ)所示,申嗪霉素是由荧光假单胞菌M18经生物培养分泌的一种抗菌素，同时具有广谱抑制植物病原菌并促进植物生长作用的双重功能的杀菌剂，具有广谱、高效的特点。

结构式(Ⅰ)申嗪霉素

含有单一活性组分杀菌剂的频繁使用，导致大多数病菌产生了抗药性，防效并不理想，必须不断加大农药的用药量，才能达到消灭病菌的目的。虽然申嗪霉素、氟环唑、氟硅唑、四氟醚唑作为杀菌剂是高效的，但是其单剂长期使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。因此，急需一种新型产品替代单一活性组分的杀菌产品，增加药效延缓病害的抗药性风险，减少经济损失。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的杀菌组合物及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

本发明的杀菌组合物，其有效成分为申嗪霉素A和三唑类杀菌剂B，申嗪霉素和三唑类杀菌剂的重量比为1:60～60:1，优选为重量比为1：30～30：1，更优选重量比为1：15～15：1。

本发明的杀菌组合物中，所述三唑类杀菌剂B为含氟的三唑类杀菌剂，优选为氟环唑、氟硅唑、或四氟醚唑等中的任意一种。

本发明所述杀菌组合物中还可以含有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型。所述农药制剂辅助成分为溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂或湿润剂中的一种或几种。

本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为干悬浮剂(DF)、可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WDG)、悬浮剂(SC)等。

A可湿性粉剂(WP)，是在水中可均匀分散的固体粉末制剂。本发明可湿性粉剂除了向原药中加如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀释剂或惰性物质外，还有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，润湿剂例如，烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，烷基萘磺酸盐(拉开粉)，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，烷酰胺基牛磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量0.1～30％；分散剂如萘磺酸盐，萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NN0、MF)，木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，PVA、CMC含量0.1～30％；还含有渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种物质，含量0.3～30％；还可以含有稳定剂、抑泡剂、防结块剂等其它助剂。

B水分散粒剂(WDG)，是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成。其助剂与载体，以及前体(造粒前的预制物)的配制方法基本类同于可湿性粉剂和悬浮剂。

C悬浮剂(SC)，是不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得。润湿分散剂可以为萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NN0、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种，含量0.1～12％；增稠剂和稳定剂可以为黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，含量0.05～0.5％；pH调节剂和消泡剂可视情况适量添加。

D干悬浮剂(Dry Flowable，简称DF)，是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。制备方法：由悬浮剂的脱水得到的制剂。其助剂与载体，以及前体(脱水干燥前的预制物)的配制方法与悬浮剂一致。

本发明所述的杀菌组合物适用于制备防治植物病害的农药制剂。特别适用于制备防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、小麦锈病、白粉病香蕉黑星病、香蕉黑疫病、番茄灰霉病等同领域病害的农药制剂。

本发明所述的杀菌组合物可以成品制剂形式提供，即杀菌组合物中各物质已经混合，或者杀菌组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或者罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。

本发明所述的杀菌组合物应用于防治病害的方法，有效组分A申嗪霉素和组分B三唑类杀菌剂(氟环唑、氟硅唑、四氟醚唑)以1:60～60:1的重量比施用，优选施用重量比为1：30～30：1，更优选施用重量比为1：15～15：1，其可按比例混合后施用、按比例同时施用或按比例依次施用。具体施用方式可以是喷粉法、喷雾法、烟雾法、熏蒸法及种子处理和土壤处理，超低容量喷雾、拌肥、撒施、灌根。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、与单剂相比，复配具有明显的协同增效作用，提高了防治效果；

2、组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，杀菌效果好，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生；

3、药剂混配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。

本发明组分合理，治疗加保护作用，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出大量三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

本发明组合物以申嗪霉素(A)为一种有效成分，三唑类杀菌剂(B)为另一有效成分，三唑类杀菌剂(B)为含氟的三唑类杀菌剂，优选为氟环唑、氟硅唑、或四氟醚唑。它们之间组合对植物病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单叠加，这可以从室内毒力测试结果中清楚的了解到。

为了防治农业生产上的香蕉叶斑病，发明人以申嗪霉素和氟环唑进行复配的增效研究，具体方法为：

试验采用香蕉叶斑病为测试对象。

将原药配制成需要的试验药剂，参照菌丝生长速率法，菌种的准备：在已灭过菌的培养基中倒入约10mLPDA培养基。在无菌条件下，从香蕉叶斑病菌的菌种斜面上取一菌丝块，放在培养皿中间。连续培养几代，然后在试验前3d、在接种一次，在24～26℃条件下培养，备用。含毒平板的制作，先将已制备好的PDA培养基溶化后，放置冷却。在无菌条件下，将药液1mL加入灭过菌的培养皿中，然后用移液管吸取9mL培养基加入已有药液的培养皿中，轻轻的晃动摇匀(左3圈，右3圈)，制成薄厚均匀的平板。接菌：将已准备好的病原菌用打孔器打制菌饼，然后用接种针挑取菌饼移如已凝固的含药平板上，菌丝一面朝下。标记，置24～26℃培养箱中培养。待对照组菌落直径长至6cm左右,十字交叉法调查其它处理的数据并记录。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表1申嗪霉素和氟环唑复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

药剂处理	配比	毒力回归方程	EC50(mg/L)	共毒系数(CTC)
					申嗪霉素(A)	——	Y＝3.6303+0.8267X	45.3644	——
氟环唑(B1)	——	Y＝3.9332+0.5542X	84.1322	——
					A:B1	1:60	Y＝4.4699+0.3359X	37.8592	120.46
A:B1	1:50	Y＝4.0943+0.5000X	64.7725	123.30
					A:B1	1:30	Y＝3.9946+0.5537X	65.4543	125.08
A:B1	1:25	Y＝4.4356+0.3623X	36.0161	126.62
					A:B1	1:15	Y＝3.8988+0.7061X	36.2556	128.83
A:B1	1:9	Y＝4.4576+0.3513X	34.9919	130.33
					A:B1	1:1	Y＝3.9079+0.7062X	35.1847	130.87
A:B1	8:1	Y＝4.4600+0.3541X	33.4997	136.61
					A:B1	15:1	Y＝4.4650+0.3487X	34.2113	133.30
A:B1	25:1	Y＝4.4673+0.3428X	35.7983	127.39
					A:B1	30:1	Y＝3.8993+0.7049X	36.4282	126.41
A:B1	49:1	Y＝3.9141+0.6475X	47.5422	123.98
					A:B1	60:1	Y＝4.0969+0.4933X	67.7449	122.47

室内毒力测定结果表1显示，在重量比1:60-60:1,特别是1:30-30:1的范围内，尤其在重量比1：15-15：1的范围内申嗪霉素与氟环唑复配对植物病害具有明显的增效作用，复配的增效效果更为明显，防治效果优异且好于单剂品种。

为了防治农业生产上的花生叶斑病，发明人以申嗪霉素和氟硅唑进行复配的增效研究，具体方法为：

试验采用花生叶斑病为测试对象。

将原药配制成需要的试验药剂，参照菌丝生长速率法，菌种的准备：在已灭过菌的培养基中倒入约10mLPDA培养基。在无菌条件下，从花生叶斑病病菌的菌种斜面上取一菌丝块，放在培养皿中间。连续培养几代，然后在试验前3d、在接种一次，在24～26℃条件下培养，备用。含毒平板的制作，先将已制备好的PDA培养基溶化后，放置冷却。在无菌条件下，将药液1mL加入灭过菌的培养皿中，然后用移液管吸取9mL培养基加入已有药液的培养皿中，轻轻的晃动摇匀(左3圈，右3圈)，制成薄厚均匀的平板。接菌：将已准备好的病原菌用打孔器打制菌饼，然后用接种针挑取菌饼移如已凝固的含药平板上，菌丝一面朝下。标记，置24～26℃培养箱中培养。待对照组菌落直径长至6cm左右,十字交叉法调查其它处理的数据并记录。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表2申嗪霉素和氟硅唑复配对花生叶斑病的室内毒力测定

药剂处理	配比	毒力回归方程	EC50(mg/L)	共毒系数(CTC)
					申嗪霉素(A)	——	Y＝3.6303+0.8267X	45.3644	——
氟硅唑(B2)	——	Y＝3.9299+0.5269X	107.3661	——
					A:B2	1:60	Y＝4.0500+0.4897X	87.0583	120.62
A:B2	1:50	Y＝4.0483+0.4941X	84.3429	123.97
					A:B2	1:30	Y＝4.0474+0.4980X	81.8182	125.66
A:B2	1:25	Y＝4.0465+0.5019X	79.4026	128.43
					A:B2	1:15	Y＝4.0456+0.5066X	76.5773	129.12
A:B2	1:9	Y＝4.0455+0.5138X	72.1023	130.91
					A:B2	1:1	Y＝4.0274+0.5767X	48.5665	130.97
A:B2	8:1	Y＝4.1063+0.5705X	36.8511	131.06

A:B2	15:1	Y＝4.1251+0.5647X	35.4158	132.39
					A:B2	25:1	Y＝4.1245+0.5694X	34.4837	134.03
A:B2	30:1	Y＝4.1430+0.5497X	36.2265	127.12
					A:B2	49:1	Y＝4.1430+0.5497X	36.6753	124.66
A:B2	60:1	Y＝4.1423+0.5438X	37.7727	120.78

室内毒力测定结果表2显示，在重量比1:60-60:1,特别是1:30-30:1的范围内，尤其在重量比1：15-15：1的范围内申嗪霉素与氟硅唑复配对植物病害具有明显的增效作用，复配的增效效果更为明显，防治效果优异且好于单剂品种。

为了防治农业生产上的黄瓜白粉病，发明人以申嗪霉素和四氟醚唑进行复配的增效研究，具体方法为：

试验采用黄瓜白粉病为测试对象。

将原药配制成需要的试验药剂，试验方法(盆栽法)参考《中华人民共和国农业行业标准》。选择长势一致的三叶一心黄瓜苗备用，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～95％的范围内设定)。用喷雾法将药液喷洒于备用黄瓜苗上，自然晾干后备用，试验设不含药剂的处理为空白对照。将发病黄瓜叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜胞子均匀斜落接种于处理的2-3叶期盆栽黄瓜苗上，每处理3盆。保护性试验在药剂处理后24h，治疗性试验在药剂处理前24h接种，然后置28摄氏度恒温光照箱培养。根据空白对照发病情况，记录病斑直径，算各处理抑制病斑生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表3申嗪霉素和四氟醚唑复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

药剂处理

配比

毒力回归方程

EC50(mg/L)

共毒系数(CTC)

申嗪霉素(A)	——	Y＝3.6303+0.8267X	45.3644
					四氟醚唑(B3)	——	Y＝3.5271+0.7508X	91.5936
A:B3	1:60	Y＝3.8260+0.6283X	73.8804	121.9
					A:B3	1:50	Y＝3.8251+0.6299X	73.3287	122.44
A:B3	1:30	Y＝3.8246+0.6326X	72.0938	123.00
					A:B3	1:25	Y＝3.8278+0.6335X	70.8386	124.38
A:B3	1:15	Y＝3.8309+0.6369X	68.5011	125.65
					A:B3	1:9	Y＝3.8314+0.6325X	70.3863	128.81
A:B3	1:1	Y＝3.8709+0.6762X	46.7667	129.41
					A:B3	8:1	Y＝3.8803+0.7165X	36.7088	130.44
A:B3	15:1	Y＝3.8795+0.7239X	35.3055	132.18
					A:B3	25:1	Y＝3.8779+0.7313X	34.2230	134.64
A:B3	30:1	Y＝3.8807+0.7193X	35.9815	127.68
					A:B3	49:1	Y＝3.8763+0.7147X	37.3397	122.26
A:B3	60:1	Y＝3.8769+0.7126X	37.6843	120.92

室内毒力测定结果表3显示，在重量比1:60-60:1,特别是1:30-30:1的范围内，尤其在重量比1：15-15：1的范围内申嗪霉素与四氟醚唑复配对植物病害具有明显的增效作用，复配的增效效果更为明显，防治效果优异且好于单剂品种。

室内毒力测定结果表1-表3显示，在重量比1:60-60:1,特别是1:30-30:1的范围内，申嗪霉素与氟环唑、申嗪霉素与氟硅唑、申嗪霉素与四氟醚唑复配对植物病害具有明显的增效作用，防治效果优异且好于单剂品种。

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，在重量比1:60～60:1范围内，构建申嗪霉素分别与氟环唑、氟硅唑或四氟醚唑复配的实施例，进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。

另外，发明人还通过实验发现，申嗪霉素分别与氟环唑、氟硅唑、或四氟醚唑的复配效果，优于其他三唑类杀菌剂与申嗪霉素的复配效果。为了清楚地说明这个问题，在重量比1:60～60:1范围内，构建其他三唑类杀菌剂与申嗪霉素复配的对比例，进行详细描述。但由于篇幅有限，只能列举具有代表性的几种对比例。应当指出的是，不仅局限在有限的对比例中。

本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、水分散粒剂。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种剂型的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

一：申嗪霉素与氟环唑复配

实施例1： 30.5％申嗪霉素·氟环唑可湿性粉剂(1:60)

组分:申嗪霉素0.5％，氟环唑30％，十二烷基苯磺酸钠6％，木质素磺酸钠12％，白炭黑20％，滑石粉补足至100％。

制备方法：将各组分混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得30.5％申嗪霉素·氟环唑可湿性粉剂。

对比例1: 30.5％多抗霉素·氟环唑可湿性粉剂(1:60)

组分:多抗霉素0.5％，氟环唑30％，十二烷基苯磺酸钠6％，木质素磺酸钠12％，白炭黑20％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

对比例2: 30.5％申嗪霉素·丙环唑可湿性粉剂(1:60)

组分:申嗪霉素0.5％，丙环唑30％，十二烷基苯磺酸钠6％，木质素磺酸钠12％，白炭黑20％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

实施例2: 46％申嗪霉素·氟环唑水分散粒剂(1:45)

组分:申嗪霉素1％，氟环唑45％，聚羧酸钠5％，十二烷基苯磺酸钠4％，白炭黑8％，高岭土补足100％。

制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得46％申嗪霉素·氟环唑水分散粒剂。

对比例3: 46％井冈霉素·氟环唑水分散粒剂(1:45)

组分:井冈霉素1％，氟环唑45％，聚羧酸钠5％，十二烷基苯磺酸钠4％，白炭黑8％，高岭土补足100％。

制备方法：同上。

实施例3: 31％申嗪霉素·氟环唑可湿性粉剂(1:30)

组分:申嗪霉素1％，氟环唑30％，十二烷基苯磺酸钠3％，聚羧酸钠4％，白炭黑8％，滑石粉补足至100％。

制备方法：将各组分混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得31％申嗪霉素·氟环唑可湿性粉剂。

实施例4: 25％申嗪霉素·氟环唑悬浮剂(1:24)

组分:申嗪霉素1％，氟环唑24％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，聚羧酸钠4％，乙二醇6％，XG0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得16％申嗪霉素·氟环唑悬浮剂。

对比例4: 25％申嗪霉素·己唑醇悬浮剂(1:24)

组分:申嗪霉素1％，己唑醇24％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，聚羧酸钠4％，乙二醇6％，XG0.3％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：同上。

实施例5: 38％申嗪霉素·氟环唑水分散粒剂(1:18)

组分:申嗪霉素2％，氟环唑36％，聚羧酸钠6％，十二烷基硫酸钠4％，无水硫酸钠10％，高岭土补足100％。

制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得38％申嗪霉素·氟环唑水分散粒剂。

实施例6: 16％申嗪霉素·氟环唑干悬浮剂(1:15)

组分:申嗪霉素1％，氟环唑15％，木质素磺酸钠6％，木质素萘磺酸钠8％，有机硅消泡剂0.4％，苯甲酸钠0.1％，白炭黑6％，滑石粉补足至100％。软水150-200％。

制备方法：加入1.5—2.0倍制剂配制量的水，将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，脱水干燥即可制得16％申嗪霉素·氟环唑干悬浮剂。

实施例7: 20％申嗪霉素·氟环唑水分散粒剂(1:1)

组分:申嗪霉素10％，氟环唑10％，十二烷基苯磺酸钠4％，聚羧酸钠4％，无水硫酸钠10％，滑石粉补足至100％。

制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得20％申嗪霉素·氟环唑水分散粒剂。

对比例5: 20％井冈霉素·氟环唑水分散粒剂(1:1)

组分:井冈霉素10％，氟环唑10％，十二烷基苯磺酸钠4％，聚羧酸钠4％，无水硫酸钠10％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

对比例6: 20％多抗霉素·氟环唑水分散粒剂(1:1)

组分:多抗霉素10％，氟环唑10％，十二烷基苯磺酸钠4％，聚羧酸钠4％，无水硫酸钠10％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

实施例8: 31％申嗪霉素·氟环唑可湿性粉剂(30:1)

组分:申嗪霉素30％，氟环唑1％，十二烷基硫酸钠3％，木质素萘磺酸钠5％，白炭黑10％，高岭土补足至100％。

制备方法：将各组分混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得31％申嗪霉素·氟环唑可湿性粉剂。

对比例7: 31％申嗪霉素·丙环唑可湿性粉剂(30:1)

组分:申嗪霉素30％，丙环唑1％，十二烷基硫酸钠3％，木质素萘磺酸钠5％，白炭黑10％，高岭土补足至100％。

制备方法：同上。

实施例9: 30.5％申嗪霉素·氟环唑悬浮剂(60:1)

组分：申嗪霉素30％，氟环唑0.5％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物3％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠3％，1,2-丙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得30.5％申嗪霉素·氟环唑悬浮剂。

对比例8: 30.5％申嗪霉素·己唑醇悬浮剂(60:1)

组分：申嗪霉素30％，己唑醇0.5％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物3％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠3％，1,2-丙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：同上。

二：申嗪霉素与氟硅唑复配

实施例10： 30.5％申嗪霉素·氟硅唑可湿性粉剂(1:60)

组分:申嗪霉素0.5％，氟硅唑30％，十二烷基苯磺酸钠4％，木质素萘磺酸钠12％，白炭黑20％，高岭土补足至100％。

制备方法：将各组分混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得30.5％申嗪霉素·氟硅唑可湿性粉剂。

对比例9: 30.5％多抗霉素·氟硅唑可湿性粉剂(1:60)

组分:多抗霉素0.5％，氟硅唑30％，十二烷基苯磺酸钠4％，木质素萘磺酸钠12％，白炭黑20％，高岭土补足至100％。

制备方法：同上。

实施例11: 31％申嗪霉素·氟硅唑可湿性粉剂(1:30)

组分:申嗪霉素1％，氟硅唑30％，十二烷基苯磺酸钠3％，萘磺酸钠甲醛缩合物8％，白炭黑12％，滑石粉补足至100％。

制备方法：将各组分混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得31％申嗪霉素·氟硅唑可湿性粉剂。

对比例10: 31％申嗪霉素·戊唑醇可湿性粉剂(1:30)

组分:申嗪霉素1％，戊唑醇30％，十二烷基苯磺酸钠3％，萘磺酸钠甲醛缩合物8％，白炭黑12％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

实施例12: 16％申嗪霉素·氟硅唑干悬浮剂(1:15)

组分:申嗪霉素1％，氟硅唑15％，木质素磺酸钠8％，木质素萘磺酸钠8％，有机硅消泡剂0.4％，苯甲酸钠0.1％，白炭黑10％，滑石粉补足至100％。软水150-200％。

制备方法：加入1.5—2.0倍制剂配制量的水，将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，脱水干燥即可制得16％申嗪霉素·氟硅唑干悬浮剂。

对比例11: 16％多抗霉素·氟硅唑干悬浮剂(1:15)

组分:多抗霉素1％，氟硅唑15％，木质素磺酸钠8％，木质素萘磺酸钠8％，有机硅消泡剂0.4％，苯甲酸钠0.1％，白炭黑10％，滑石粉补足至100％。软水150-200％。

制备方法：同上。

实施例13: 20％申嗪霉素·氟硅唑水分散粒剂(1:1)

组分:申嗪霉素10％，氟硅唑10％，十二烷基硫酸钠4％，聚羧酸钠5％，无水硫酸钠15％，高岭土补足至100％。

制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得20％申嗪霉素·氟硅唑水分散粒剂。

对比例12: 20％申嗪霉素·苯醚甲环唑水分散粒剂(1:1)

组分:申嗪霉素10％，苯醚甲环唑10％，十二烷基硫酸钠4％，聚羧酸钠5％，无水硫酸钠15％，高岭土补足至100％。

制备方法：同上。

实施例14: 21％申嗪霉素·氟硅唑可湿性粉剂(19:2)

组分:申嗪霉素19％，氟硅唑2％，十二烷基苯磺酸钠3％，木质素萘磺酸钠8％，白炭黑8％，滑石粉补足至100％。

制备方法：将各组分混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得21％申嗪霉素·氟硅唑可湿性粉剂。

对比例13: 21％申嗪霉素·丙硫菌唑可湿性粉剂(19:2)

组分:申嗪霉素19％，丙硫菌唑2％，十二烷基苯磺酸钠3％，木质素萘磺酸钠8％，白炭黑8％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

实施例15: 30.5％申嗪霉素·氟硅唑悬浮剂(60:1)

组分：申嗪霉素30％，氟硅唑0.5％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物4％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠4％，乙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得30.5％申嗪霉素·氟硅唑悬浮剂。

对比例14: 30.5％申嗪霉素·戊唑醇悬浮剂(60:1)

组分：申嗪霉素30％，戊唑醇0.5％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物4％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠4％，乙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：同上。

三：申嗪霉素与四氟醚唑复配

实施例16： 30.5％申嗪霉素·四氟醚唑可湿性粉剂(1:60)

组分:申嗪霉素0.5％，四氟醚唑30％，十二烷基苯磺酸钠6％，木质素萘磺酸钠12％，白炭黑25％，滑石粉补足至100％。

制备方法：将四氟醚唑与白炭黑混合吸附，再将其他各组分加入混合均匀，经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得30.5％申嗪霉素·四氟醚唑可湿性粉剂。

对比例15: 30.5％多抗霉素·四氟醚唑可湿性粉剂(1:60)

组分:多抗霉素0.5％，四氟醚唑30％，十二烷基苯磺酸钠6％，木质素萘磺酸钠12％，白炭黑25％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

实施例17: 31％申嗪霉素·四氟醚唑可湿性粉剂(1:30)

组分:申嗪霉素1％，四氟醚唑30％，十二烷基硫酸钠6％，木质素萘磺酸钠12％，白炭黑25％，无水硫酸钠8％，滑石粉补足至100％。

制备方法：将四氟醚唑与白炭黑混合吸附，再将其他各组分加入混合均匀，经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得31％申嗪霉素·四氟醚唑可湿性粉剂。

对比例16： 31％申嗪霉素·丙硫菌唑可湿性粉剂(1:30)

组分:申嗪霉素1％，丙硫菌唑30％，十二烷基硫酸钠6％，木质素萘磺酸钠12％，白炭黑25％，无水硫酸钠8％，滑石粉补足至100％。

制备方法：同上。

实施例18: 20％申嗪霉素·四氟醚唑可湿性粉剂(1:1)

组分:申嗪霉素10％，四氟醚唑10％，十二烷基苯磺酸钠3％，十二烷基萘磺酸盐甲醛缩合物8％，白炭黑12％，轻质碳酸钙补足至100％。

制备方法：制备方法：将四氟醚唑与白炭黑混合吸附，再将其他各组分加入混合均匀，经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得20％申嗪霉素·四氟醚唑可湿性粉剂。

对比例17: 20％多抗霉素·四氟醚唑可湿性粉剂(1:1)

组分:多抗霉素10％，四氟醚唑10％，十二烷基苯磺酸钠3％，十二烷基萘磺酸盐甲醛缩合物8％，白炭黑12％，轻质碳酸钙补足至100％。

制备方法：同上。

实施例19: 16％申嗪霉素·四氟醚唑悬浮剂(15:1)

组分：申嗪霉素15％，四氟醚唑1％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物3％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠3％，油酸甲酯10％，1,2-丙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得16％申嗪霉素·四氟醚唑悬浮剂。

对比例18: 16％申嗪霉素·丙硫菌唑悬浮剂(15:1)

组分：申嗪霉素15％，四氟醚唑1％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物3％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠3％，油酸甲酯10％，1,2-丙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：同上。

实施例20: 31％申嗪霉素·四氟醚唑干悬浮剂(30:1)

组分:申嗪霉素30％，四氟醚唑1％，木质素磺酸钠10％，木质素萘磺酸钠10％，有机硅消泡剂0.4％，苯甲酸钠0.1％，白炭黑10％，滑石粉补足至100％。软水150-200％。

制备方法：加入1.5—2.0倍制剂配制量的水，将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，脱水干燥即可制得31％申嗪霉素·四氟醚唑干悬浮剂。

对比例19: 31％多抗霉素·四氟醚唑干悬浮剂(30:1)

组分:多抗霉素30％，四氟醚唑1％，木质素磺酸钠10％，木质素萘磺酸钠10％，有机硅消泡剂0.4％，苯甲酸钠0.1％，白炭黑10％，滑石粉补足至100％。软水150-200％。

制备方法：同上。

实施例21: 30.5％申嗪霉素·四氟醚唑悬浮剂(60:1)

组分：申嗪霉素30％，四氟醚唑0.5％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物4％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠4％，乙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，即可制得30.5％申嗪霉素·四氟醚唑悬浮剂。

对比例20: 30.5％申嗪霉素·丙硫菌唑悬浮剂(60:1)

组分：申嗪霉素30％，丙硫菌唑0.5％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物4％，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠4％，乙二醇6％，XG 0.25％，有机硅消泡剂0.2％，苯甲酸钠0.4％，软水补足至100％。

制备方法：同上。

经过实验发现，以上实施例中的氟环唑、氟硅唑、四氟醚唑可以相互替换，以形成新的实施例。对此不再进行重复罗列，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

用上述实施例制得的农药制剂防治香蕉叶斑病、小麦叶绣病。

1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药12.5％氟环唑SC、1％申嗪霉素SC及空白清水试验。

2、试验方法：每个小区面积为50m²，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株谷粒上的菌球数来分级，试验结果见下表4、5：

香蕉叶斑病调查分级标准：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上；

小麦叶绣病调查分级标准：

小麦叶绣病田间调查标准采用如下分级方法：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-25％；

5级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

7级：病斑面积占整个叶面积的51％-75％；

9级：病斑面积占整个叶面积的76％以上；

表4申嗪霉素与氟环唑复配对香蕉叶斑病的防治效果

表4田间药效结果表明，在重量比1：60-60：1范围内,申嗪霉素与氟环唑复配增效效果明显,特别是1：30-30：1范围内，尤其是1：15-15：1范围内，对香蕉叶斑具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

表5实施例与对比例对小麦叶绣病的防治效果比较

发明人发现其它抗生素类杀菌剂与氟环唑复配，申嗪霉素与其他三唑类杀菌剂复配，在重量比1：60-60：1范围内也具有一定的复配增效效果。因篇幅所限，不一一列举，仅以最具代表性的井冈霉素、多抗霉素、丙环唑、己唑醇构建了对比例与实施例进行防效对比，如表5田间药效结果表明，在重量比1：60-60：1范围内(特别是1：30-30：1,尤其是1：15-15：1)申嗪霉素与氟环唑复配增效效果明显，对植物病害的防治效果，好于其它抗生素类杀菌剂与氟环唑复配的防治效果，也好于申嗪霉素与其他三唑类杀菌剂的复配效果。

用上述实施例制得的农药制剂防治黄瓜黑星病、小麦白粉病的田间试验。

1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药400g/l氟硅唑乳油、1％申嗪霉素SC及空白清水试验。

2、试验方法：每个小区面积为50m²，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株谷粒上的菌球数来分级，试验结果见下表6、7：

黄瓜黑星病调查分级标准：

0级：无症状

1级：叶片出现可见的水浸状褪绿小点或黄色小点；

3级：叶片出现少数枯斑，枯斑占叶片面积10％以下；

5级：叶片枯斑占叶片面积11％-30％，叶柄出现枯斑；

7级：叶片枯斑占叶片面积31％-60％或叶柄出现凹陷斑，有时叶柄开裂；

9级：叶片枯斑占叶片面积61％以上或叶柄折断。

小麦白粉病调查分级标准：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以下；

表6申嗪霉素与氟硅唑复配对黄瓜黑星病的防治效果

表6田间药效结果表明，在重量比1：60-60：1范围内,申嗪霉素与氟硅唑复配增效效果明显,特别是1：30-30：1范围内，尤其是1：15-15：1范围内，对黄瓜黑星病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

表7实施例与对比例对小麦白粉病的防治效果比较

发明人发现其它抗生素类杀菌剂与氟硅唑复配，申嗪霉素与其他三唑类杀菌剂复配，在重量比1：60-60：1范围内也具有一定的复配增效效果。因篇幅所限，不一一列举，仅以最具代表性的多抗霉素、丙环唑、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙硫菌唑构建了对比例与实施例进行防效对比，如表7田间药效结果表明，在重量比1：60-60：1范围内(特别是重量比1：30-30：1，重量比1：15-15：1范围内),申嗪霉素与氟硅唑复配增效效果明显，对植物病害的防治效果，好于其它抗生素类杀菌剂与氟硅唑复配的防治效果，也好于申嗪霉素与其他三唑类杀菌剂复配的防治效果。

用上述实施例制得的农药制剂防治草莓白粉病、哈密瓜白粉病的试验。

1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药12.5％四氟醚唑水乳剂、1％申嗪霉素SC及空白清水试验。

2、试验方法：每个小区面积为50m²，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株谷粒上的菌球数来分级，试验结果见下表8、9：

草莓白粉病、哈密瓜白粉病试验调查分级标准：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以下；

表8申嗪霉素与四氟醚唑复配对草莓白粉病的防治效果

表8田间药效结果表明，在重量比1：60-60：1范围内,申嗪霉素与四氟醚唑复配增效效果明显,特别是1：30-30：1范围内，尤其是1：15-15：1范围内，对草莓白粉病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

表9实施例与对比例对哈密瓜白粉病的防治效果比较

发明人发现其它抗生素类杀菌剂与四氟醚唑复配，申嗪霉素与其他三唑类杀菌剂复配，在重量比1：60-60：1范围内也具有一定的复配增效效果。因篇幅所限，不一一列举，仅以最具代表性的多抗霉素、丙硫菌唑构建了对比例与实施例进行防效对比，如表9田间药效结果表明，在重量比1：60-60：1范围内,申嗪霉素与四氟醚唑复配增效效果明显，对植物病害的防治效果，好于其它抗生素类杀菌剂与四氟醚唑复配的防治效果，也好于申嗪霉素与丙硫菌唑的复配效果。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，有效成分含有申嗪霉素和三唑类杀菌剂，所述申嗪霉素和三唑类杀菌剂的重量比为1：60～60：1。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述申嗪霉素和三唑类杀菌剂的重量比为1：30～30：1。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述申嗪霉素和三唑类杀菌剂的重量比为1：15～15：1。

4.根据权利要求1至3中任一所述的杀菌组合物，其特征在于，所述三唑类杀菌剂为氟环唑、氟硅唑或四氟醚唑。

5.根据权利要求1至4中任一所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型。

6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述农药制剂辅助成分为溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂或湿润剂中的一种或几种；所述杀菌组合物的剂型是悬浮剂、干悬浮剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。

7.权利要求1至6任一所述的杀菌组合物在制备防治植物病害的农药制剂中的应用。

8.根据权利要求7所述的杀菌组合物的应用，其特征在于，在制备防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、小麦锈病、白粉病、香蕉黑星病、香蕉黑疫病或番茄灰霉病的农药制剂中的应用。

9.权利要求1至6所述的杀菌组合物的应用方法，其特征在于，有效组分申嗪霉素和三唑类杀菌剂以重量比1：60～60：1施用，其按比例混合后施用、按比例同时施用或按比例依次施用。

10.根据权利要求9所述的杀菌组合物的应用方法，其特征在于，有效组分申嗪霉素和三唑类杀菌剂以重量比1：30～30：1施用，其按比例混合后施用、按比例同时施用或按比例依次施用。