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CN104942474B - 一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料及其制备方法 - Google Patents

一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料及其制备方法，所述钎料按质量百分数配比，由0.02％～0.3％的Pr、30.0％的Ag、31.8％的Zn、1.85％的Sn、0.15％的Si、其余为Cu组成。所述制备方法是，先按照Pr：Cu＝1：1.2的比例冶炼得到Cu‑Pr二元合金熔体；然后将Cu‑Pr二元合金熔体和配比组分中的Ag、Zn、Sn、Si以及剩余的Cu放入冶炼炉中进行冶炼、浇铸，得到含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料铸锭。本发明的钎料具有良好的铺展性能、焊缝力学性能和固液相线温度。同时节约了银资源，降低了钎料的成本。

Description

一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钎料，更具体地说，是涉及一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料。适合用于紫铜、黄铜、铜合金、碳钢以及不锈钢等金属材料的钎焊。属于钎焊材料及制备技术领域。
背景技术
随着信息技术、航空航天技术以及家电工业的发展，钎焊技术以其独特的优越性和灵活性，广泛应用于一些复杂结构、精密结构等可焊性差的工件的焊接。对于很多新材料、复杂构件来说，钎焊有时候是其唯一可行的连接技术。毫无疑问，钎焊技术对于现代工业有着独特的意义，甚至可以说在某种程度上影响着现代工业的发展。
银钎料是应用最广的一类硬钎料，具有良好的力学性能、导电导热性、耐腐蚀性，广泛应用于钎焊低碳钢、结构钢、不锈钢、铜及铜合金等。在诸多银钎料中，含镉银钎料因具有非常适中的熔点、良好的加工性能、优良的润湿性能和良好的力学性能，因而在航空航天、电器制造业和家电行业等领域得到极为广泛的应用。近年来，由于经济的快速发展，银钎料的需求量急剧扩大。
然而，一方面，银是贵金属，价格比较昂贵，传统的含镉银钎料由于含银量较高，导致成本一直居高不下；另一方面，由于欧盟的“WEEE”和“ROHS”双指令的颁布，明令禁止了包括镉在内的六种有毒物质在电子产品制造中的应用，其中对镉的要求更是要小于100ppm。我国以原信息产业部牵头，相关的六个部门也联合出台了相关政策，禁止镉的应用。因此，“绿色化”的低银无镉银钎料的研发已经成为近年来国内外钎焊界关注的热点。本发明的“一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料及其制备方法”，即是在这种技术背景下完成的。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术存在的问题和缺陷，提供一种性能优良的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明实现目的的技术方案是：
一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，其化学成分按质量百分数配比是：0.02％～0.3％的Pr、30.0％的Ag、31.8％的Zn、1..85％的Sn、0.15％的Si、其余为Cu，总质量百分数为100％。
上述所述的Cu和Pr的纯度为99.99％。
为达到上述目的，本发明实现目的的另一个技术方案是：
本发明的一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、制备Cu-Pr二元合金熔体
(1)采用砂纸打磨掉电解铜(Cu)和金属镨(Pr)表面的氧化层，而后用酒精进行超声波清洗；
(2)将经处理后的Pr和Cu按照Pr：Cu＝1：1.2的比例，投入真空电弧炉中，抽真空、充入100％纯氩气(Ar)，冶炼得到Cu-Pr二元合金熔体；
第二步、制备含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料
(1)将第一步得到的Cu-Pr二元合金熔体和配比组分中的Ag、Zn、Sn、Si以及剩余的Cu放入冶炼炉中进行冶炼、浇铸，得到含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料铸锭；
(2)将得到的锡、硅、锌和镨的无镉银钎料铸锭通过挤压、拉拔，酸洗，得到含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料丝材。
上述第一步中所述氩气的纯度为100％。
上述第二步中所述冶炼炉为中频冶炼炉。
本发明与已有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、与目前广泛使用的的B-Ag45CuZn钎料相比，有效降低了银(Ag)的含量，性价比高；
2、试验验证，本发明的钎料具有良好的铺展性能、焊缝力学性能和固液相线温度。
3、由于加入微量稀土元素镨(Pr)，发现镨(Pr)对于银基钎料的铺展具有表面活性作用，即能够降低液态钎料的表面张力，提高钎料铺展性。同时，镨(Pr)极易与钎料中的有害杂质S、Bi等反应生成稀土夹杂，能有效去除杂质元素对钎料的影响。生成的稀土相又可以起到形核质点的作用，从而细化晶粒，提高钎料的力学性能。
4、通过对比试验，确定了稀土元素镨(Pr)的添加范围。试验发现，稀土镨(Pr)的添加量控制在适当范围内，综合性能为最佳，当镨(Pr)加入的量高于一定范围时，则会产生过多脆性的稀土相，反而降低了钎料的综合性能。
附图说明
图1为Ag45CuZn和不同镨(Pr)含量的Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的铺展特性分析图谱。
图2为Ag45CuZn和不同镨(Pr)含量的Ag-Cu-Zn-Sn-Si钎料的固液相温度曲线图。
图3为Ag45CuZn和不同镨(Pr)含量的Ag-Cu-Zn-Sn-Si钎料的力学性能分析图谱。
图4为含镨(Pr)0.02％时Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的显微组织(2000倍)结构图。
图5为含镨(Pr)0.08％时Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的显微组织(2000倍)结构图。
图6为含镨(Pr)0.15％时Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的显微组织(2000倍)结构图。
图7为含镨(Pr)0.3％时Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的显微组织(2000倍)结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明做进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，按质量百分数配比，由0.02％～0.3％的Pr、30.0％的Ag、31.8％的Zn、1..85％的Sn、0.15％的Si、其余为Cu组成，总质量百分数为100％。
1、结合实施例对本发明做进一步的详细说明
实施例1
一、按质量百分数配比
本实施例钎料的成分为：30.0％银(Ag)，31.8％锌(Zn)，1.85％锡(Sn)，0.15％硅(Si)、
0.02％镨(Pr)，其余为铜(Cu)。
二、制备方法
第一步：制备Cu-Pr二元合金熔体
1、采用砂纸打磨掉电解铜(Cu)和金属镨(Pr)表面的氧化层，而后用酒精进行超声波清洗，得到纯度为99.99％的Cu和Pr；
2、将经处理后的Pr和Cu按照Pr：Cu＝1：1.2的比例，投入真空电弧炉中，抽真空、充入100％纯氩气(Ar)，冶炼得到Cu-Pr二元合金熔体；
第二步：制备含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料
1、将第一步得到的Cu-Pr二元合金熔体和配比组分中的Ag、Zn、Sn、Si以及剩余的Cu放入中频冶炼炉中进行冶炼、浇铸，得到含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料铸锭；
2、将得到的锡、硅、锌和镨的无镉银钎料铸锭通过挤压、拉拔，酸洗，得到含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料丝材。
三、有益效果
本实施例得到的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，其固相线温度为675℃、液相线温度为765℃，配合FB102(QJ102)钎剂，钎缝强度：黄铜-黄铜(σb＝330MPa)。
实施例2
一、按质量百分数配比
本实施例钎料的成分为：30.0％银(Ag)，31.8％锌(Zn)，1.85％锡(Sn)，0.15％硅(Si)、0.08％镨(Pr)，其余为铜(Cu)。
二、制备方法同实施例1。
三、有益效果
本实施例得到的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，其固相线温度为670℃、液相线温度为755℃，配合FB102(QJ102)钎剂，钎缝强度：黄铜-黄铜(σb＝360MPa)。
实施例3
一、按质量百分数配比
本实施例钎料的成分为：30.0％银(Ag)，31.8％锌(Zn)，1.85％锡(Sn)，0.15％硅(Si)、0.15％镨(Pr)，其余为铜(Cu)。
二、制备方法同实施例1。
三、有益效果
本实施例得到的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，其固相线温度为670℃、液相线温度为755℃，配合FB102(QJ102)钎剂，钎缝强度：黄铜-黄铜(σb＝370MPa)。
实施例4
一、按质量百分数配比
本实施例钎料的成分为：30.0％银(Ag)，31.8％锌(Zn)，1.85％锡(Sn)，0.15％硅(Si)、0.3％镨(Pr)，其余为铜(Cu)。
二、制备方法同实施例1。
三、有益效果
本实施例得到的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，其固相线温度为670℃、液相线温度为755℃，配合FB102(QJ102)钎剂，钎缝强度：黄铜-黄铜(σb＝320MPa)。
2、结合附图，对本发明做进一步的详细说明
附图1所示，为不同镨(Pr)含量的Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的铺展特性实验结果分析图谱，按照国标《钎料铺展性及填缝性实验方法》(GB/T 11364-2008)进行铺展性实验。
附图2所示，为测试钎料固液相线的实验(DTA)包括以下几个步骤：
(1)对冶炼好的钎料进行裁剪，并用电子天秤进行称量，测试钎料的质量为(20±5)mg；
(2)对称量好的钎料用酒精进行超声波清洗，烘干；
(3)对钎料进行差热分析实验(DTA)，升温速度为15℃/min，得到熔化温度曲线；
附图3所示的Ag45CuZn和不同镨(Pr)含量的Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的力学性能实验按照根据《钎焊接头强度实验方法》(GB/T 11363-2008)进行实验，母材分别为黄铜和紫铜，选择对接方式进行钎焊接头力学性能实验。
附图4至附图7所示，为加镨(Pr)后Ag-Cu-Zn-Sn-Si-Pr钎料的显微组织，发现随着镨(Pr)含量的增加，晶界明显细化，晶粒度提高。原本方向性强烈的针状组织减少，取而代之的是蠕虫状组织，通过能谱分析发现晶界处元素分布为(19.22％Cu，26.73％Zn，51.06％Ag，1.07％Sn，0.92％Pr，余量为Si)，证明了稀土镨(Pr)偏聚于晶界，起到强化作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，其特征在于：按质量百分数配比，由0.02％～0.3％的Pr、30.0％的Ag、31.8％的Zn、1.85％的Sn、0.15％的Si、其余为Cu组成，总质量百分数为100％。
2.根据权利要求1所述的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料，其特征在于：所述的Cu和Pr的纯度为99.99％。
3.一种根据权利要求1所述的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步、制备Cu-Pr二元合金熔体
(1)采用砂纸打磨掉电解铜，即Cu和金属镨，即Pr表面的氧化层，而后用酒精进行超声波清洗；
(2)将经处理后的Pr和Cu按照Pr：Cu＝1：1.2的比例，投入真空电弧炉中，抽真空、充入100％纯氩气，冶炼得到Cu-Pr二元合金熔体；
第二步、制备含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料
(1)将第一步得到的Cu-Pr二元合金熔体和配比组分中的Ag、Zn、Sn、Si以及剩余的Cu放入冶炼炉中进行冶炼、浇铸，得到含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料铸锭；
(2)将得到的锡、硅、锌和镨的无镉银钎料铸锭通过挤压、拉拔，酸洗，得到含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料丝材。
4.根据权利要求3所述的含锡、硅、锌和镨的无镉银钎料的制备方法，其特征在于：第二步中所述冶炼炉为中频冶炼炉。
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