CN104927040A - Dmc催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，主要解决现有方法中DMC催化剂催化活性低的问题。本发明采用DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将DMC催化剂及起始剂放入高压釜中，用氮气或二氧化碳置换高压釜中的空气，将引发反应所需剂量的环氧化物加入到高压釜中引发聚合后，与由二氧化碳气体和环氧化物组成的共聚单体混合物反应生成所述的脂肪族聚碳酸酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于脂肪族聚碳酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯（APC）是由二氧化碳和环氧化合物催化共聚形成的一种线性无定型共聚物，可用作工程塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、隔氧薄膜及生物降解材料等。它因原料采用长期以来一直被视为污染环境产生温室效应的二氧化碳废气且产品是完全降解的环境友好塑料而受到人们的广泛关注。自1969年日本科学家井上祥平等人发现二氧化碳和环氧化物通过共聚反应合成脂肪族聚碳酸酯以来，国内外许多科学家致力于这方面研究。二氧化碳是一种化学性质相当稳定的化合物，具有较高的热力学稳定性，因此寻找可活化二氧化碳的催化剂成为该研究的热点。
目前，用于该体系的催化剂主要有ZnEt2/多质子化合物（US3585168，US3953383）、戊二酸锌类催化剂（CN1302694A，CN1449866A）、稀土催化剂（CN101402725A）及双金属氰化络合物催化剂（US2006/0223973A1，US6713599B1，CN101440159A）等。其中，双金属氰化络合物催化剂（DMC）有着制备简单且稳定，催化效率高，用量小，使用条件不苛刻等优点受到人们的青睐。陈上等人（Polymer,2004，45：6519-6524）以Co-Zn DMC催化PO/CO2共聚，反应10h催化效率达到了1600克聚合物/克催化剂。张敏等人（高分子材料科学与工程，2010，26（5）：5-8）采用高结晶度Co-Zn DMC催化剂催化二氧化碳-环氧丙烷共聚，100℃反应15h，Co-Zn DMC的催化效率达7000克聚合物/克催化剂。但是，目前所报道的DMC催化剂催化效率仍然不是很高，需要进一步提高催化效率，减少催化剂用量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有二氧化碳－环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的制备方法中DMC催化剂催化活性低的问题，提供一种新的DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法。该方法中DMC活性高且二氧化碳在产物脂肪族聚碳酸酯中的含量在10%～45%之间可调，聚合物分子量分布窄。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将DMC催化剂及起始剂放入高压釜中，用氮气或二氧化碳，尤其用二氧化碳置换高压釜中的空气，将引发反应所需剂量的环氧化物加入到高压釜中引发聚合后，与由二氧化碳气体和环氧化物组成的共聚单体混合物反应生成所述的脂肪族聚碳酸酯；优选通过先向高压釜中通入二氧化碳然后通入环氧化物的方式获得所述共聚单体混合物。
上述技术活方案中，所述的DMC催化剂优选具有以下通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O
式中：
M1、M3选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、
Cu或Cr；其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co；M3的优选方案为Zn或Fe；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，优选为Fe或Co；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；
Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇，优选方为叔丁醇或叔戊醇；
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯，优选为芳香二酯，更优选为邻苯二甲酸酯；
a、b、c表示M1的个数；d、e分别表示M2、M3的个数；f、g表示CN的个数；h、i、j、
k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。
上述技术方案中，所述的DMC催化剂的用量占产物的总重量为25～300ppmw。
上述技术方案中，所述反应的温度优选为100～150℃。反应压力优选为1.5～5.0MPa。
上述技术方案中，所述的环氧化物优选为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯中的一种或几种。
上述技术方案中，所述的起始剂优选为聚醚多元醇；所述聚醚多元醇的数均分子量优选为200～1000，更优选200～500。
上述技术方案中，所述聚醚多元醇优选为聚醚二元醇或聚醚三元醇中的至少一种。
采用本发明的制备方法中，DMC催化剂的活性可高达2×104克聚合物/克催化剂，催化剂用量小，且所得的产物脂肪族聚碳酸酯中二氧化碳的含量在10%～45%之间可调，且所得的产物脂肪族聚碳酸酯的分子量分布较窄，在1.1～1.6之间。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
A、双金属氰化络合物DMC催化剂的制备
将8g六氰钴酸钾加入到150ml蒸馏水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5%（重量）的ZnCl2水溶液65g，接着加入100ml叔丁醇和100ml蒸馏水的混合液，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200ml蒸馏水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150ml叔丁醇和50ml蒸馏水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220ml叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。最后将得到的固体真空干燥至恒重得固体粉末催化剂DMC12.7g。
B、脂肪族聚碳酸酯的制备
【实施例1】
将0.018g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.8MPa后将剩余的230g环氧丙烷以通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3685，分子量分布为1.7，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量23.2%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为2×104克聚合物/克催化剂。
【实施例2】
将0.036g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将25g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.8MPa后将剩余的225g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3560，分子量分布为1.43，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量25.3%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为1×104克聚合物/克催化剂。
【实施例3】
将0.072g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.8MPa后将剩余的230g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3750，分子量分布为1.15，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量22.9%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为5000克聚合物/克催化剂。
【实施例4】
将0.036g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度100℃时先将25g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.8MPa后将剩余的225g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3430，分子量分布为1.49，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量22.1%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为9.6×103克聚合物/克催化剂。
【实施例5】
将0.036g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度130℃时先将25g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.8MPa后将剩余的225g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3730，分子量分布为1.53，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量22.3%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为1×104克聚合物/克催化剂。
【实施例6】
将0.037g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力2.5MPa后将剩余的230g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3208，分子量分布为1.52，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量16.7%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为9.3×103克聚合物/克催化剂。
【实施例7】
将0.037g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力5.0MPa后将剩余的230g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3579，分子量分布为1.48，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量31.3%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为1.0×104克聚合物/克催化剂。
【实施例8】
将0.036g DMC催化剂及80g羟值为280mgKOH/g的聚醚二元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力5.0MPa后将剩余的290克环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为1967，分子量分布为1.56，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量21.7%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为9.2×103克聚合物/克催化剂。
【实施例9】
将0.036DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将20g氧化环己烯加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力5.0MPa后将剩余的230g氧化环己烯通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3639，分子量分布为1.35，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量40.3%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为1.03×104克聚合物/克催化剂。
【实施例10】
除了采用二氧化碳代替氮气置换空气以外，其余操作实施例1相同，具体为：
将0.018g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空二氧化碳置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.8MPa后将剩余的230g环氧丙烷以通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为3693，分子量分布为1.2，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量23.1%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为3×104克聚合物/克催化剂。
从实施例1和实施例10同比可知，用二氧化碳替代氮气置换空气时得到的聚合物分子量分布窄，催化剂的活性高。
【实施例11】
与实施例2的区别是，实施例2先向高压釜中通入二氧化碳然后通入环氧丙烷得到共聚单体混合物；而本实施例是先向高压釜中通入环氧丙烷然后再通入二氧化碳的方式得到共聚单体混合物，具体为：
将0.036g DMC催化剂及50g羟值为360mgKOH/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110℃时先将25克环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时，将剩余的225g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中，然后通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.8MPa进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
取样测产物分子量为2859，分子量分布为1.23，以摩尔百分含量计，分子内-COO-结构单元的含量11.8%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为6.5×103克聚合物/克催化剂。
从实施例2与本实施例同比可知，通过先向高压釜中通入二氧化碳再通入环氧化物的方式得到共聚单体混合物时，聚合物的分子内-COO-结构单元的含量更高。
Claims (8)
1.DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将DMC催化剂及起始剂放入高压釜中，用氮气或二氧化碳置换高压釜中的空气，将引发反应所需剂量的环氧化物加入到高压釜中引发聚合后，与由二氧化碳气体和环氧化物组成的共聚单体混合物反应生成所述的脂肪族聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DMC催化剂具有以下通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O
式中：
M1、M3选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、
Cu或Cr；其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；
Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇；
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯；
a、b、c表示M1的个数；d、e分别表示M2、M3的个数；f、g表示CN的个数；h、i、j、
k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DMC催化剂的用量占产物的总重量为25～300ppmw。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为100～150℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的起始剂为聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为200～1000。最优选的是分子量200～500。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇或聚醚三元醇中的至少一种。
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