CN104910613A

CN104910613A - 一种3d打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104910613A
Application number: CN201510349963.7A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 许慧忠; 杜一轩; 刘永辉; 李生; 李超芹; 刘莉; 李荣勋; 申欣
Original assignee: QINGDAO NEW MATERIAL TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT Co Ltd; Qingdao University of Science and Technology; Haier Group Technology Research and Development Center
Current assignee: QINGDAO NEW MATERIAL TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT Co Ltd; Qingdao University of Science and Technology; Haier Group Technology Research and Development Center
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CN104910613B

Abstract

本发明公开了一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法，其特征在于，原料各组分按照质量百分比组成如下：尼龙97～99.4wt％，受阻胺光稳定剂0.1～0.5wt％，紫外线吸收剂0.1～0.5wt％，受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％，亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％，还包括其它助剂0.1～0.5wt％；所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。本发明通过选择受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用，喷雾干燥制备的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料耐候性优异，改性前后材料机械性能变化小，可多次循环利用；其球状颗粒分布窄，流动性好，无分层脱粉问题；且制备效率高、能耗小、简单易加工。

Description

一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于尼龙粉末复合材料技术领域，尤其涉及一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是一种新兴的快速成型技术，被誉为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”。选择性激光烧结成型技术是一种集成了CAD/CAM，数控技术，激光加工技术及材料科学等领域最新成果的高新3D打印技术。应用此技术，通过激光照射可实现粉末材料的相互粘结成层及层层叠加，从而实现制品的快速成型。与聚苯乙烯、ABS等非晶态聚合物的熔融沉积快速成型、光敏树脂的光固化成型等高分子材料的3D打印技术相比，尼龙粉末复合材料的选择性激光烧结成型制品具有更高的精度、强度、耐热性及韧性等特点，可直接用于成品装配、干涉检验及性能测试，因而可广泛应用于工业功能部件的制备。

目前，SLS用尼龙粉末复合材料的制备方法主要有原位聚合法、溶解沉淀法、深冷碾磨法等。这些方法在下述专利中已有公开描述。

专利CN 103980485 A、专利CN 104031262 A与专利CN 104356643A公布了一种利用阴离子聚合原理，先制备酰胺盐，然后添加少量催化剂、分子量控制剂、分子链稳定剂、抗氧剂等添加助剂，进行阴离子聚合，后经出料搅拌或溶解降温沉析制备3D打印尼龙粉末复合材料的方法。

专利CN 104163929 A、专利ZL 200710053668.2及专利ZL 200710053667.8公布了一种将尼龙材料、成核剂、酒精或无机纳米粒子悬浮液投入到密闭容器中,在氮气保护下，加热溶解，然后通过缓慢降温、减压蒸馏回收溶剂、过滤、离心分离、真空干燥及筛分制备一种粒径在35-50μm之间的3D打印用高分子尼龙粉末复合材料的方法。

专利104164080A及专利104231607A公布了一种将尼龙与其它树脂分别在冷冻设备中冷却到-60℃～-80℃，粉碎制得粉末；粉末表面活化后，加入增容剂、填料、抗氧剂等助剂，高速混合均匀，振动筛分，制备选择性激光烧结用尼龙合金粉末复合材料的方法。

专利CN 103205107 A公布了一种将尼龙树脂40－85份与少量颜料、填料、分散剂等添加助剂共混、熔融挤出造粒、低温粉碎、筛分，收集60～120目的粉末材料，然后与同样方法制备的粘结材料高速搅拌制备富有韧性的高粘结度3D打印成型材料的方法。

专利CN 104250437 A及专利104250435 A还公布了一种将0.1～500μm的尼龙微球100份与少量光稳剂、消泡剂、流平剂、抗氧剂等添加助剂混合搅拌制备改性尼龙微球材料的方法。

上述专利公开的3D打印用尼龙粉末复合材料及其制备方法，存在下述共同不足，影响了其推广与应用。

①粉末形状不规则，粒径分布不均匀，导致无法进行选择性激光烧结成型或成型制品翘曲变形严重，满足不了工业应用对制品精度及强度的要求。

②工艺复杂、成本高，粉末析出过程中需缓慢冷却，制备效率低，能耗大。

③搅拌混合分布不均，复合材粉末料易分层与脱粉，影响3D打印制品的精度与强度。

④打印过程中，或材料与制品暴露于含UV光的长久照射下，易发生黄变、变脆现象。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种球状、粒径分布均匀、流动性好、抗黄变、兼具优异激光烧结成型性及机械性能，且制备过程节能降耗、简单易加工的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法。

本发明采取了如下技术方案：

一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，原料各组分按照质量百分比组成如下：尼龙97～99.4wt％，受阻胺光稳定剂0.1～0.5wt％，紫外线吸收剂0.1～0.5wt％，受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％，亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％，还包括其它助剂0.1～0.5wt％；

所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。

所述的成核剂为有机成核剂和无机成核剂组成的固体混合物，选自市售的BRUGGOLEN P22。

所述的分散剂为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的一种。

所述的润滑剂为脂肪族化合物、酰胺类、石蜡或烃类中的一种。

进一步的，所述尼龙为PA1010、PA1212、PA12、PA11等长碳链尼龙中的一种或几种，熔点为140-190℃。

进一步的，所述受阻胺光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(光稳定剂622)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌(光稳定剂944)中的一种或几种。

更进一步的，所述受阻胺光稳定剂为光稳定剂622与光稳定剂944的混合物，混合比例为1:1。

进一步的，所述紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(紫外吸收剂234)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑(紫外线吸收剂UV-320)、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺(紫外线吸收剂VSU)中的一种或几种。

更进一步的，所述紫外线吸收剂为紫外吸收剂234。

进一步的，所述受阻酚抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂XH-245)中的一种。

更进一步的，所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂XH-245。

进一步的，所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)，用量为受阻酚抗氧剂的两倍。

一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将尼龙原料、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、其它助剂及三氟乙醇投入到密闭容器中，三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1～1:5g/mL，不断搅拌，形成尼龙溶解液；

第二步，通过蠕动泵将尼龙溶解液输送到喷雾干燥机中，在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；进风口温度为110～130℃，出风口温度为80～90℃，氧气浓度≤1.5％。

第三步，在真空干燥机中常温干燥2-8小时，制备出95％粒径正态分布在30-80μm之间的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。

本发明有益效果在于：

(1)本发明通过选择受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用，喷雾干燥制备的3D打印尼龙粉末复合材料，耐候性优异，改性前后材料的机械性能(包括拉伸屈服应力、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度)及颜色稳定性均得到了大幅度提高，粘结性优良，可多次循环利用；粉末形状规则，粒径分布均匀，可进行选择性激光烧结成型或避免成型制品翘曲变形，满足了工业应用对制品精度及强度的要求。

(2)本发明的制备方法工艺简单、成本低，粉末析出过程中不需缓慢冷却，其球状颗粒分布窄，流动性好，无分层脱粉问题，且制备效率高、能耗小、简单易加工。

(3)搅拌混合分布均匀，复合材粉末料不易分层与脱粉，提高了3D打印制品的精度与强度。

(4)打印过程中，材料与制品暴露于含UV光的长久照射下，避免发生黄变、变脆现象，其老化后的机械性能与颜色稳定性优于现有材料。

具体实施方式

一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，包括尼龙97～99.4wt％，受阻胺光稳定剂0.1～0.5wt％，紫外线吸收剂0.1～0.5wt％，受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％，亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％，还包括其它助剂0.1～0.5wt％；所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。

在具体实施例和对比例配方中，尼龙采用了日本宇部兴产株式会社的PA12产品，型号为9048T1，熔点为146℃；受阻胺光稳定剂采用了德国汽巴公司的Tinuvin 622LD与Chimassorb 944产品，配比为1:1；紫外线吸收剂采用了德国汽巴公司的Tinuvin 234产品，与受阻胺光稳定剂的使用配比为1:1；受阻酚抗氧剂采用了德国汽巴公司的Irganox 245产品，熔点为76～79℃；亚磷酸酯抗氧剂采用了德国汽巴公司的Irgafos 168产品,与受阻酚抗氧剂的使用配比为1:2；成核剂采用了布吕格曼化学公司的BRUGGOLEN P22产品，为纳米级有机和无机成分的粉末混合物。

3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的实施例1-9和对比例配方的组分含量如表一。

表一、实施例1-9和对比例配方的组分含量表

本发明的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的制备方法如下：

(1)按配方的重量配比称取各组分；

(2)将各组分及三氟乙醇投入到充氮密闭容器中，不断搅拌，形成尼龙溶解液；三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1～1:5g/mL；

(3)通过蠕动泵将溶解液输送到喷雾干燥机中，在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；进风口温度为125±2℃，出风口温度为85±2℃℃，氧气浓度≤1.5％。

(4)将收集的粉末置于真空干燥机中，常温干燥3小时，密封包装，得到3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。

上述表中的对比例1的制备方法如下：

(1)按配方的重量配比称取PA12；

(2)将PA12及三氟乙醇投入到充氮密闭容器中，不断搅拌，形成尼龙溶解液；三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶溶剂体积＝1∶1～1:5；

上述表中的对比例2为为德国EOS公司的3D打印用PA12粉末材料，产品型号为PA 2200。

本发明的耐候尼龙粉末复合材料的实施例1～9及对比例1～2的性能实验如下：

性能评价方式及实行标准：

将上述方法制备的尼龙粉末复合材料置于3D打印机(EOSNIT P396)中,并按照国标打印标准试样，铺粉厚度为0.12mm，预热温度为174℃，激光功率为70w，扫描速度为4米/小时。

按照国标检测试样的拉伸屈服应力、屈服拉伸应变、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度及人工加速老化性能(荧光紫外灯，Ⅱ型，暴露方式1，总暴露时间1000hrs)

经过上述测试，结果如表二。

表二、测试结果对比表

由此可见，本发明3D打印用耐候尼龙粉末复合材料与纯树脂即对比例1的方案所生产的产品相比，加工成型性、老化前后的机械性能(包括拉伸屈服应力、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度)及颜色稳定性均得到了大幅度提高。

本发明3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的加工成型性、老化前机械性能及色泽与现有3D打印用尼龙粉末材料即对比例2的产品相近，但其老化后的机械性能与颜色稳定性优于对比例2。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，原料各组分按照质量百分比组成如下：尼龙97～99.4wt％，受阻胺光稳定剂0.1～0.5wt％，紫外线吸收剂0.1～0.5wt％，受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％，亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％，还包括其它助剂0.1～0.5wt％；所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述尼龙为PA1010、PA1212、PA12、PA11等长碳链尼龙中的一种或几种，熔点为140-190℃。

3.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌按照重量比1:1组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。

7.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种。

8.根据权利要求7所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

9.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，亚磷酸酯抗氧剂的用量为受阻酚抗氧剂的两倍。

10.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)按照原料配比取尼龙原料、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、其它助剂及三氟乙醇投入到密闭容器中，三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1～1:5g/mL，不断搅拌，形成尼龙溶解液；

(2)通过蠕动泵将尼龙溶解液输送到喷雾干燥机中，控制进风口温度为110～130℃，出风口温度为80～90℃，氧气浓度≤1.5％，在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；

(3)在真空干燥机中常温干燥2-8小时，制备出95％粒径正态分布在30-80μm之间的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。