CN104909571B - 牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，采用玻璃粉进行热压烧结，在形成致密的偏硅酸锂微晶玻璃体后，再通过热处理将偏硅酸锂(Li2SiO3)晶体转变为二硅酸锂(Li2Si2O5)，所得微晶玻璃内部为均匀棒状二硅酸锂(Li2Si2O5)晶体，并呈现棒状“互锁”结构。该系微晶玻璃材料热压烧结阶段可以引入调色剂，得到的偏硅酸锂微晶玻璃材料具有良好的可加工性，获得了材料的工艺性与力学性能及美学功能的统一。本发明工艺简单，可加工性强，性能稳定，适合作为结构功能一体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃的制备方法，特别涉及一种牙科用微晶玻璃的制备方法。
背景技术
作为一种重要的牙齿修复材料，二硅酸锂微晶玻璃不但具有良好的力学性能、生物相容性、稳定性等，还具有优越的半透性，可模拟天然牙齿的荧光效果，具有其他材料不可比拟的生物相容性、美学性能，能够满足医学上对牙齿修复材料的基本要求。随着时代的发展，人们越来越注重牙齿修复体的安全性能和美学性能。牙齿修复材料不但要具备更优异的力学性能以制备后牙单冠、三联固定桥等部件，还要能模拟天然牙齿的光泽，并满足不同人群对牙齿修复材料颜色及复杂形状的要求。这就要求牙齿修复材料不但要具备良好的力学、光学及生物性能外，还要具有良好的可加工性。
微晶玻璃的可加工性，从广义上是指将材料加工成一定形状的难易程度与材料性能和颜色等的可设计能力。目前二硅酸锂微晶玻璃较常用的加工方法有牙科热压铸和计算机辅助设计和制造(CAD/CMD)两种，热压铸是在一定温度下，将粘滞的微晶玻璃材料通过施压注入预制型腔以成型的技术。CAD/CMD技术是先将基础玻璃块体在低温下热处理得到Li2SiO3微晶玻璃，利用其易于加工成型的特点进行计算机辅助加工，最后再将它在高温下热处理，使偏硅酸锂(Li2SiO3)晶体转变为二硅酸锂(Li2Si2O5)晶体。目前商业化的二硅酸锂微晶玻璃是由Ivoclar公司推出IPS Empress型微晶玻璃，这是典型的二硅酸锂强化型微晶玻璃，力学性能良好，色系也较为完善。IPS e.max Press是最新一代二硅酸锂玻璃陶瓷，其利用棒状二硅酸锂晶体形成交互锁接的微观结构，产品性能得到了大幅度提高。国内硅酸锂微晶玻璃的研究开展较晚，虽然已有部分研究单位提出相关发明专利，但仍属于起步阶段，并未有商业化产品的出现。
目前二硅酸锂微晶玻璃的制备方法多为熔融法，如文献[Journal of TheEuropean Ceramic Society,2010,30:2017-2030]所披露的技术。对粉末烧结法的研究则相对较少。相对于熔融法而言，粉末烧结法具有便于添加色料、晶种等以改善材料的美学性能和力学性能等的优点，对可加工性具有较好的实用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好可加工性的二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特点是采用二硅酸锂玻璃粉热压烧结，在低温下形成致密的偏硅酸锂微晶玻璃体，并将其加工成牙冠，再通过进一步的热处理将偏硅酸锂(Li2SiO3)晶体转变为二硅酸锂(Li2Si2O5)，以实现力学性能与美学功能的统一。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)按质量百分比，将25-35％的Li2O,60-75％的SiO2,1-4％的Al2O3,0.5-1％的ZrO2,0.5-1％的K2O,0.5-1％的P2O5进行称量并混合均匀，其中Li2O、K2O以碳酸盐的形式引入，P2O5以NH4H2PO4的形式引入；
(2)将混合料装入坩埚中，在空气炉中于750℃-900℃保温5-10小时预烧，使原料中的碳酸盐得到充分分解；
(3)将分解完全的混合料于电阻炉中加热至1100℃-1300℃熔融，然后升温至1350℃-1500℃保温3-5小时使玻璃液澄清；将澄清后的玻璃液水淬得到玻璃熔块，将该玻璃熔块球磨成5μm-10μm的玻璃粉；
(3)将玻璃粉模压成素坯块体，烘干后于400℃-600℃烧结得到预烧块体，然后于630℃-700℃热压烧结得到适合机械加工的微晶玻璃块体；
(4)将微晶玻璃块体加工制成样品，在空气炉中于500℃-600℃热处理20-40小时，700℃-850℃热处理15-20小时，将偏硅酸锂晶体Li2SiO3完全转化为二硅酸锂晶体。
上述方法中，步骤(1)所述混合采用球磨，球磨介质为无水乙醇，球、料、无水乙醇的质量比为2：1：1；球磨好混合料过300目筛。
步骤(2)所述预烧的升温速率为2℃-5℃。
步骤(3)所述模压的压力为60MPa-90MPa，所述热压烧结中，加压方式为持续加压20MPa-40MPa。
步骤(4)所述500℃-600℃热处理阶段的升温速率为5-10℃/min；所述700℃-850℃热处理阶段的升温速率为600-900℃/min。
本发明的优点是：
1、采用两部热处理法，既第一步玻璃粉体的低温热压烧结，第二步热处理的方法，在第一步热压阶段后，得到晶体相为偏硅酸锂(Li2SiO3)的微晶玻璃块体，此时的块体强度低，可按照形状要求进行加工，可加工性良好，并利用该体系微晶玻璃极低的热膨胀系数，进行第二步的热处理，将基体内强度较低的偏硅酸锂(Li2SiO3)晶体转变为二硅酸锂(Li2Si2O5)，得到美观、高强度的二硅酸锂微晶玻璃体样品。
2、采用玻璃粉烧结法制备二硅酸锂微晶玻璃，在偏硅酸锂的烧结阶段可以将需要的着色剂、增强相等加入体系中，为该体系微晶玻璃制品在后期的性能拓展提供了良好的基础。
3、本发明最终制备的二硅酸锂微晶玻璃抗弯强度可达到强度为300MPa-340MPa，致密度达到99.1％-99.7％，达到国内外先进水平。
附图说明
图1为本发明实施例5样品的扫描电镜(SEM)照片。其中：A为热压处理后试样的微观形貌，B为热处理后试样(5-7)的微观形貌。
图2为本发明实施例5样品不同处理阶段的X-射线衍射(XRD)图。图中：LD：二硅酸锂晶体(Li2Si2O5，PDF card 40-0376)；LM：偏硅酸锂晶体(Li2SiO3，PDF card 29-0829)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
第一阶段，按表1配方配料，其中Li2O、K2O以碳酸盐的形式引入，P2O5以NH4H2PO4的形式引入；原料等级为分析纯，配料经球磨实现混合，球磨介质为无水乙醇，球、料、介质的质量比为2：1：1。将球磨好混合料过300目筛，装入氧化铝坩埚中，在空气炉中于预烧，使原料中的碳酸盐得到充分分解；将分解完全的混合料于电阻炉中熔融，然后增加温度使玻璃液澄清(澄清过程可对玻璃液进行机械搅拌)，澄清后的玻璃液快速倒入装满水的不锈钢桶中水淬得到透亮且无气泡残留的玻璃熔块，将该玻璃熔块球磨成5μm-10μm的玻璃粉；将玻璃粉于60MPa-90MPa压力下压制成素坯块体，经过烘干(80℃)，在箱式炉中烧结得到预烧块体，然后增加温度持续加压(20MPa-40MPa)热压烧结得到青绿色的微晶玻璃块体；此时样品内部所含晶体为偏硅酸锂(Li2SiO3),维氏硬度为2GPa-4GPa，抗弯强度为130-170MPa，适合机械加工；以上热压阶段工艺参数参考表2。
表1本发明二硅酸锂微晶玻璃配方
表2本发明热压阶段的制备工艺参数
第二阶段，将热压烧结得到的微晶玻璃块体经机械加工制成样品，在空气炉中经一次热处理后，再进行二次热处理，将偏硅酸锂晶体Li2SiO3完全转化为棒状二硅酸锂(Li2Si2O5)，晶体之间相互搭接，呈“互锁”形态，最终材料维氏硬度为4GPa-7GPa，抗弯强度为300MPa-340MPa，致密度达到99.1％-99.7％，透光性良好。热处理阶段工艺参数参见表3。
表3对表2中实施例5进行不同热处理的工艺参数
两个阶段得到的不同玻璃体分别采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及万能试验机对式样进行了成分分析、结构表征及力学性能测试。
从图1(A)可以看出，本发明在热压成型后，玻璃体内主要为小的块状晶体，根据比例可以看出，基体内整体的晶体含量较少，结合图2中热压烧结后，玻璃体试样的X-射线衍射(XRD)图谱可以看出，该阶段后，试样内部晶体种类为力学性能较差的偏硅酸锂(Li2SiO3)，因此试样整体的力学性能较低，基于此原因，该微晶玻璃基体在此阶段处理后具有良好的可加工性。由表2可以看出，随着热压温度的升高、热压保温时间的延长，试样的硬度及抗弯强度增大，在热压温度700℃，保温时间5小时的工艺下，试样达到最大的维氏硬度以及抗弯强度(实施例5)。
从图1(B)可以看出，实施例5在经过表2中8种热处理工艺处理后，基体内的小块状晶体转变为长棒状形态，且按照比例，总晶体含量增加，结合图2中试样在不同热处理工艺处理后的X-射线衍射(XRD)图谱可以看出，在经过第二阶段热处理工艺后，试样内部晶体为二硅酸锂，并呈现棒状“互锁”结构，由于二硅酸锂晶体本身较高的力学强度以及晶体在基体内部的“互锁”结构，使得此时的试样具有良好的力学性能。
由表3可以看出，随着保温平台1温度的升高，保温时间的延长，试样整体力学性能增大，且升温速率越低，后期力学性能越高。随着保温平台2温度升高、保温时间的延长，试样整体力学性能先升后降，在实施例5-7时，力学性能达到最优值。
Claims (4)
1.一种牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)按质量百分比，将25-35％的Li2O,60-75％的SiO2,1-4％的Al2O3,0.5-1％的ZrO2,0.5-1％的K2O,0.5-1％的P2O5进行称量并混合均匀，其中Li2O、K2O以碳酸盐的形式引入，P2O5以NH4H2PO4的形式引入；
(2)将混合料装入坩埚中，在空气炉中于750-900℃保温5-10小时预烧，使原料中的碳酸盐得到充分分解；
(3)将分解完全的混合料于电阻炉中加热至1100-1300℃熔融，然后升温至1350-1500℃保温3-5小时使玻璃液澄清；将澄清后的玻璃液水淬得到玻璃熔块，将该玻璃熔块球磨成5-10μm的玻璃粉；
(3)将玻璃粉模压成素坯块体，烘干后于400-600℃烧结得到预烧块体，然后于630℃-700℃热压烧结得到适合机械加工的微晶玻璃块体；
(4)将微晶玻璃块体加工制成样品，在空气炉中于500-600℃热处理20-40小时，700-850℃热处理15-20小时，将偏硅酸锂晶体Li2SiO3完全转化为二硅酸锂晶体。
2.如权利要求1所述的牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合采用球磨，球磨介质为无水乙醇，球、料、无水乙醇的质量比为2：1：1；球磨好混合料过300目筛。
3.如权利要求1所述的牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的升温速率为2℃-5℃/min。
4.如权利要求1所述的牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述模压的压力为60-90MPa，所述热压烧结中，加压方式为持续加压20-40MPa。
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