CN104891834B - 一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，本发明利用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，使由粉煤灰得到的混合料表面硅烷基化，然后将甲基丙烯酸丁酯接枝于混合料的硅烷基化表面，提高了体系的稳定性、抗水性和粘合性；本发明采用硝酸银修饰钙沸石，吸附抗菌性强，加入的三氯异氰尿酸、α‑溴代肉桂醛等进一步提高了整体的抗菌仿佛效果，本发明的成品适用于墙砖、塑料等，少量添加即可达到提高强度，延长使用寿命的效果。

Description

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法

技术领域

本发明涉及一种粉煤灰回收利用的方法，尤其涉及一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法。

背景技术

粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为:SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、CaO、TiO₂等。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气;若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。另外粉煤灰可作为混凝土的掺合料。

我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面，我国又是一个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。经过开发，粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用。

20世纪70年代，世界性能源危机，环境污染以及矿物资源的枯竭等强烈地激发了粉煤灰利用的研究和开发，多次召开国际性粉煤灰会议，研究工作日趋深入，应用方面也有了长足的进步。粉煤灰成为国际市场上引人注目的资源丰富、价格低廉，兴利除害的新兴建材原料和化工产品的原料，受到人们的青睐。对粉煤灰的研究工作大都由理论研究转向应用研究，特别是着重要资源化研究和开发利用。利用粉煤灰生产的产品在不断增加，技术在不断更新。国内外粉煤灰综合利用工作与过去相比较，发生了重大的变化，主要表现为:粉煤灰治理的指导思想已从过去的单纯环境角度转变为综合治理、资源化利用;粉煤灰综合利用的途径以从过去的路基、填方、混凝土掺和料、土壤改造等方面的应用外，发展到在水泥原料、水泥混合材、大型水利枢纽工程、泵送混凝土、大体积混凝土制品、高级填料等高级化利用途径。

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料。它是燃烧煤的发电厂将煤磨成100微米以下的煤粉，用预热空气喷入炉膛成悬浮状态燃烧，产生混杂有大量不燃物的高温烟气，经集尘装置捕集就得到了粉煤灰。粉煤灰的化学组成与粘土质相似，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃尽碳。粉煤灰主要用来生产粉煤灰水泥、粉煤灰砖、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及其他建筑材料，还可用作农业肥料和土壤改良剂，回收工业原料和作环境材料。粉煤灰在水泥工业和混凝土工程中的应用:粉煤灰代替粘土原料生产水泥，由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰加入适量石膏磨细制成的水硬胶凝材料，水泥工业采用粉煤灰配料可利用其中的未燃尽炭;粉煤灰作水泥混合材;粉煤灰生产低温合成水泥，生产原理是将配合料先蒸汽养护生成水化物，然后经脱水和低温固相反应形成水泥矿物;粉煤灰制作无熟料水泥，包括石灰粉煤灰水泥和纯粉煤灰水泥，石灰粉煤灰水泥是将干燥的粉煤灰掺入10%-30%的生石灰或消石灰和少量石膏混合粉磨，或分别磨细后再混合均匀制成的水硬性胶凝材料;粉煤灰作砂浆或混凝土的掺和料，在混凝土中掺加粉煤灰代替部分水泥或细骨料，不仅能降低成本，而且能提高混凝土的和易性、提高不透水、气性、抗硫酸盐性能和耐化学侵蚀性能、降低水化热、改善混凝土的耐高温性能、减轻颗粒分离和析水现象、减少混凝土的收缩和开裂以及抑制杂散电流对混凝土中钢筋的腐蚀。粉煤灰在建筑制品中的应用:蒸制粉煤灰砖，以电厂粉煤灰和生石灰或其他碱性激发剂为主要原料，也可掺入适量的石膏，并加入一定量的煤渣或水淬矿渣等骨料，经过加工、搅拌、消化、轮碾、压制成型、常压或高压蒸汽养护后而形成的一种墙体材料;烧结粉煤灰砖，以粉煤灰、粘土及其他工业废料为原料，经原料加工、搅拌、成型、干燥、培烧制成砖;蒸压生产泡沫粉煤灰保温砖，以粉煤灰为主要原料，加入一定量的石灰和泡沫剂，经过配料、搅拌、烧注成型和蒸压而成的一种新型保温砖;粉煤灰硅酸盐砌块，以粉煤灰、石灰、石膏为胶凝材料，煤渣、高炉矿渣等为骨料，加水搅拌、振动成型、蒸汽养护而成的墙体材料;粉煤灰加气混凝土，以粉煤灰为原料，适量加入生石灰、水泥、石膏及铝粉，加水搅拌呈浆，注入模具蒸养而成的一种多孔轻质建筑材料;粉煤灰陶粒，以粉煤灰为主要原料，掺入少量粘结剂和固体燃料，经混合、成球、高温培烧而制的一种人造轻质骨料;粉煤灰轻质耐热保温砖，是用粉煤灰、烧石、软质土及木屑进行配料而成，具有保温效率高，耐火度搞，热导率小，能减轻炉墙厚度、缩短烧成时间、降低燃料消耗、提高热效率、降低成本。粉煤灰作农业肥料和土壤改良剂:粉煤灰具有良好的物理化学性质，能广泛应用于改造重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补其酸瘦板粘的缺陷，粉煤灰中含有大量枸溶性硅钙镁磷等农作物所必需的营养元素，故可作农业肥料用。回收工业原料:回收煤炭资源，利用浮选法在含煤炭粉煤灰的灰浆水中加入浮选药剂，然后采用气浮技术，使煤粒粘附于气泡上浮与灰渣分离;回收金属物质粉煤灰中含有Fe₂O₃、Al₂O₃、和大量稀有金属;分选空心微珠，空心微珠具有质量小、高强度、耐高温和绝缘性好，可以用于塑料的理想填料，用于轻质耐火材料和高效保温材料，用于石油化学工业，用于军工领域，坦克刹车。作环保材料:利用粉煤灰可制造分子筛、絮凝剂和吸附材料等环保材料;粉煤灰还可用于处理含氟废水、电镀废水与含重金属例子废水和含油废水，粉煤灰中含有的Al₂O₃、CaO等活性组分，能与氟生产配合物或生产对氟有絮凝作用的胶体离子，还含有沸石、莫来石、炭粒和硅胶等，具有无机离子交换特性和吸附脱色作用。

发明内容

本发明目的就是提供了一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将粉煤灰粉碎，过200-300目筛，与其重量3-5%的活化剂的水溶液混合，在70-80℃下保温搅拌2-3小时，烘干除水，800-900℃下煅烧1-2小时，冷却，得粉煤灰干粉；

（2）取钙沸石，加入到浓度为16-20%的氢氧化钠溶液中浸泡1-2小时，过滤，将滤渣水洗2-3次，烘干磨粉，加入其重量0.6-1%的α-溴代肉桂醛、其重量20-30%的2-3mol/l的硝酸银溶液，在60-65℃下保温搅拌1-2小时，得抗菌防腐助剂液；

（3）将质量比为2-3:1的三氯异氰尿酸、苯骈三氮唑混合，搅拌均匀后加入混合料重量10-20倍的生石灰、抗菌防腐助剂液，升高温度为80-86℃，加热至水干，与粉煤灰干粉混合，球磨均匀；

（4）取上述步骤（3）得到的球磨料，加入其重量50-60%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20-30℃下保温搅拌10-20小时，得烷基化混料；

（5）取聚乙烯醇，加入到其重量20-30倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调节温度为60-70℃，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈，搅拌反应6-7小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（3）中所述的粉煤灰干粉、钙沸石、生石灰的重量比为100: 13-17：3-4。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（5）中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3-4：17-20：1-2：0.1-0.14：16-30。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（1）中所述的活化剂的水溶液是由下述重量份的原料混合组成的：氟硅酸钠7-10重量份、氯化钠2-3重量份、肌醇六磷酸0.2-0.4重量份、去离子水100重量份。

本发明的优点是：

本发明利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷，使由粉煤灰得到的混合料表面硅烷基化，然后将甲基丙烯酸丁酯接枝于混合料的硅烷基化表面，提高了体系的稳定性、抗水性和粘合性；

本发明采用硝酸银修饰钙沸石，吸附抗菌性强，加入的三氯异氰尿酸、α-溴代肉桂醛等进一步提高了整体的抗菌仿佛效果，本发明的成品适用于墙砖、塑料等，少量添加即可达到提高强度，延长使用寿命的效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将粉煤灰粉碎，过300目筛，与其重量3%的活化剂的水溶液混合，在80℃下保温搅拌2小时，烘干除水，900℃下煅烧1小时，冷却，得粉煤灰干粉；

（2）取钙沸石，加入到浓度为16-20%的氢氧化钠溶液中浸泡1小时，过滤，将滤渣水洗2次，烘干磨粉，加入其重量0.6%的α-溴代肉桂醛、其重量20%的2mol/l的硝酸银溶液，在65℃下保温搅拌1小时，得抗菌防腐助剂液；

（3）将质量比为2:1的三氯异氰尿酸、苯骈三氮唑混合，搅拌均匀后加入混合料重量10倍的生石灰、抗菌防腐助剂液，升高温度为86℃，加热至水干，与粉煤灰干粉混合，球磨均匀；

（4）取上述步骤（3）得到的球磨料，加入其重量60%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20℃下保温搅拌20小时，得烷基化混料；

（5）取聚乙烯醇，加入到其重量30倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调节温度为70℃，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈，搅拌反应6小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（3）中所述的粉煤灰干粉、钙沸石、生石灰的重量比为100: 15：3。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（5）中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3：20：1：0.14：30。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（1）中所述的活化剂的水溶液是由下述重量份的原料混合组成的：氟硅酸钠9重量份、氯化钠2重量份、肌醇六磷酸0.28重量份、去离子水100重量份。

实施例2

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将粉煤灰粉碎，过300目筛，与其重量4%的活化剂的水溶液混合，在80℃下保温搅拌2小时，烘干除水，900℃下煅烧2小时，冷却，得粉煤灰干粉；

（2）取钙沸石，加入到浓度为20%的氢氧化钠溶液中浸泡2小时，过滤，将滤渣水洗2次，烘干磨粉，加入其重量0.6%的α-溴代肉桂醛、其重量30%的2mol/l的硝酸银溶液，在65℃下保温搅拌1小时，得抗菌防腐助剂液；

（3）将质量比为2:1的三氯异氰尿酸、苯骈三氮唑混合，搅拌均匀后加入混合料重量10倍的生石灰、抗菌防腐助剂液，升高温度为86℃，加热至水干，与粉煤灰干粉混合，球磨均匀；

（4）取上述步骤（3）得到的球磨料，加入其重量60%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，30℃下保温搅拌19小时，得烷基化混料；

（5）取聚乙烯醇，加入到其重量25倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调节温度为66℃，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈，搅拌反应6小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（3）中所述的粉煤灰干粉、钙沸石、生石灰的重量比为100: 17：3。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（5）中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3：20：1-2：0.14：21。

一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，步骤（1）中所述的活化剂的水溶液是由下述重量份的原料混合组成的：氟硅酸钠9重量份、氯化钠2重量份、肌醇六磷酸0.3重量份、去离子水100重量份。

Claims (2)

1.一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将粉煤灰粉碎，过200-300目筛，与其重量3-5％的活化剂的水溶液混合，在70-80℃下保温搅拌2-3小时，烘干除水，800-900℃下煅烧1-2小时，冷却，得粉煤灰干粉；

(2)取钙沸石，加入到浓度为16-20％的氢氧化钠溶液中浸泡1-2小时，过滤，将滤渣水洗2-3次，烘干磨粉，加入其重量0.6-1％的α-溴代肉桂醛、其重量20-30％的2-3mol/l的硝酸银溶液，在60-65℃下保温搅拌1-2小时，得抗菌防腐助剂液；

(3)将质量比为2-3:1的三氯异氰尿酸、苯骈三氮唑混合，搅拌均匀后加入混合料重量10-20倍的生石灰、抗菌防腐助剂液，升高温度为80-86℃，加热至水干，与粉煤灰干粉混合，球磨均匀；

(4)取上述步骤(3)得到的球磨料，加入其重量50-60％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20-30℃下保温搅拌10-20小时，得烷基化混料；

(5)取聚乙烯醇，加入到其重量20-30倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调节温度为60-70℃，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈，搅拌反应6-7小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得；

步骤(1)中所述的活化剂的水溶液是由下述重量份的原料混合组成的：氟硅酸钠7-10重量份、氯化钠2-3重量份、肌醇六磷酸0.2-0.4重量份、去离子水100重量份；

步骤(3)中所述的粉煤灰干粉、钙沸石、生石灰的重量比为100:13-17：3-4。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌防腐粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于步骤(5)中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3-4：17-20：1-2：0.1-0.14：16-30。