[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN104884573B - 荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置 - Google Patents

荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104884573B
CN104884573B CN201380068143.XA CN201380068143A CN104884573B CN 104884573 B CN104884573 B CN 104884573B CN 201380068143 A CN201380068143 A CN 201380068143A CN 104884573 B CN104884573 B CN 104884573B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorophor
mentioned
light
represented
race
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380068143.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104884573A (zh
Inventor
洪炳哲
大石敦史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN104884573A publication Critical patent/CN104884573A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104884573B publication Critical patent/CN104884573B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/666—Aluminates; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/646—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

本发明的荧光体含有具有下述式[2]所表示的化学组成的结晶相，该结晶相不具有石榴石结构，该荧光体通过至少用Mn4+活化，从而在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值。式[2]中，A2表示1种以上的碱金属元素，B2表示1种以上的碱土金属元素，C2表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，D2表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，X2表示1种以上的卤素元素，aii、bii、cii、dii和xii分别表示满足0≤aii<1、0<bii<1、0<cii<1、0≤dii<1和0<xii<1且aii+bii+cii+dii+xii＝1的数。A2 aiiB2 biiC2 ciiD2 diiX2 xii···式[2]。

Description

荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及 使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置
技术领域
本发明涉及发出红色系的荧光的荧光体及其制造方法、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置。
背景技术
近年来，将GaN(氮化镓)系半导体发光元件(下文中有时将“半导体发光元件”称为“LED”)与作为波长转换材料的荧光体进行组合而构成的白色发光装置利用了消耗电力少、寿命长的特点，作为图像显示装置及照明装置的发光光源而受到注目。其中，作为代表性的发光装置，可以举出将添加有In的GaN系蓝色LED和Ce活化钇·铝·石榴石系黄色荧光体进行组合而成的白色发光装置。
这样的白色发光装置被期待用于显示屏用背光源等新用途中，与之相伴，也在进行与半导体发光元件组合的荧光体的研究开发。
例如，专利文献1中公开了一种用Mn4+活化的氧化物荧光体。另外，专利文献2～5中公开了一种用Mn4+活化的含氟荧光体及将这些荧光体与半导体发光元件组合而成的发光装置。专利文献2～5中所例示的含氟荧光体中，作为成为氟离子的配位中心的金属离子，主要具有1价的碱金属离子和3价、4价或5价的离子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-36303号公报
专利文献2：美国专利第3576756号说明书
专利文献3：美国专利第7497973号说明书
专利文献4：美国专利第7648649号说明书
专利文献5：国际公开第2011/073871号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的氧化物荧光体中，发光波长为700nm以上，波长过长、可见度差、亮度非常低，作为红色荧光体不具有实用性。一般而言，在波长650nm以上的区域中可见度显著变差，因此，在650nm以上的区域具有主发光波长的红色荧光体的实用性差。另外，在波长600nm以下的区域具有主发光波长的荧光体作为红色不被认识，通常作为橙色被认识。由此，作为红色的色纯度显著变差，所以作为红色荧光体的实用性差。
另一方面，在专利文献2～5中记载的荧光体中，用Mn4+活化的含氟荧光体在600～650nm具有主发光波长，作为色纯度良好的红色荧光体受到注目，但是通过本发明人的研究可知，通过大量含有碱金属离子，荧光体的耐水性降低，具有经时劣化的倾向，无法承受实用化。
为了将使用了用Mn4+活化的含氟荧光体的发光装置实用化，希望提高用Mn4+活化的含氟荧光体的耐水性。
本发明是鉴于上述课题而进行的，发明的目的在于提供一种耐水性及经时耐久性优异的含卤素的荧光体，该含卤素的荧光体是在可见度良好的区域具有主发光波长的发光特性优异的红色荧光体。此外，提供使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置。
用于解决课题的方案
鉴于上述课题，本发明人对含卤素的荧光体的组成进行了详细研究。结果发现，通过在荧光体中大量含有碱土金属元素、Al等13族元素，从而可降低在水中的溶解度，耐水性提高，结果可改善经时劣化，由此完成了本发明。另外，本发明人发现，上述荧光体可以适合用于显示装置、照明装置等用途，由此完成了本发明。
本发明的要点在于下述(1)～(18)的技术方案。
(1)一种荧光体，其含有具有下述式[1]所表示的化学组成的结晶相，该荧光体在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值。
AaBbCcDdXx:R···式[1]
其中，在上述式[1]中，
A表示1种以上的碱金属元素，
B表示1种以上的碱土金属元素，
C表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
D表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
R表示至少包含4价Mn的元素，
a、b、c、d和x分别表示满足0<a<2、0<b<1、0<c<1、0<d≤1、0.8≤c+d≤1.2和5.0≤x≤7.0的数。
(2)一种荧光体，其含有具有下述式[2]所表示的化学组成的结晶相，该结晶相不具有石榴石结构，该荧光体通过至少用Mn4+活化而在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值。
A2 aiiB2 biiC2 ciiD2 diiX2 xii···式[2]
其中，在上述式[2]中，
A2表示1种以上的碱金属元素，
B2表示1种以上的碱土金属元素，
C2表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
D2表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X2表示1种以上的卤素元素，
aii、bii、cii、dii和xii分别表示满足0≤aii<1、0<bii<1、0<cii<1、0≤dii<1和0<xii<1且aii+bii+cii+dii+xii＝1的数。
(3)如上述(2)所述的荧光体，其中，作为上述B2而包含的碱土金属元素的元素数(Z2)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z2/Z8)为0.05以上，且上述C2的元素数(Z3)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z3/Z8)为0.02以上。
(4)如上述(2)或(3)所述的荧光体，其中，上述B2为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，
上述C2为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，
上述X2为至少包含F的1种以上的卤素元素。
(5)如(2)～(4)中任一项所述的荧光体，其中，上述C2为至少包含Al的1种以上的元素，
作为上述C2而包含的Al的元素数(Z4)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z4/Z8)为0.01以上。
(6)如上述(2)所述的荧光体，其中，上述式[2]所表示的化学组成由下述式[3]表示。
A3 aiiiB3 biiiC3 ciiiD3 diiiX3 xiiiY3 diii:R3···式[3]
其中，在上述式[3]中，
A3表示1种以上的碱金属元素，
B3表示1种以上的碱土金属元素，
C3表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
D3表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X3表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
Y3表示1种以上的元素周期表第16族元素，
R3表示至少包含4价Mn的元素，
aiii、biii、ciii、diii和xiii分别表示满足0.8≤aiii≤1.2、0.8≤biii≤1.2、0≤ciii≤1.2、0≤diii≤1、0.8≤ciii+diii≤1.2、5.0≤xiii≤7.0和5.0≤xiii+diii≤7.0的数。
(7)如上述(6)所述的荧光体，其中，上述A3为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的1种以上的元素，
上述B3为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，
上述C3为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，
上述X3为至少包含F的1种以上的卤素元素。
(8)如上述(6)或(7)所述的荧光体，其中，上述D3为选自由Ti、Zr、Hf、Si、Ge和Sn组成的组中的1种以上的元素，
上述Y3至少包含O。
(9)如上述(2)所述的荧光体，其中，上述式[2]所表示的化学组成由下述式[4]表示。
(A4 aivB4 biv)2(C4 civD4 divE4 eiv)2(X4 xivY4 yiv)7:R4···式[4]
其中，在上述式[4]中，
A4表示1种以上的碱金属元素，
B4表示1种以上的碱土金属元素，
C4表示与上述B4不同的1种以上的碱土金属元素，
D4表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
E4表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X4表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
Y4表示1种以上的元素周期表第16族元素，
R4表示至少包含4价Mn的元素，
aiv、biv、civ、div、eiv、xiv和yiv分别表示满足0<aiv≤2.0、0≤biv≤1.0、0<aiv+biv≤2.5、0<civ≤2.0、0<div≤2.0、0≤eiv≤1.0、0.5≤civ+div+eiv≤2.5、0<xiv≤2.0、0≤yiv≤1.0和0.5≤xiv+yiv≤2.5的数。
(10)如上述(9)所述的荧光体，其中，上述A4为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的1种以上的元素，
上述B4为主要包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，
上述C4为主要包含Mg的元素，
上述D4为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，
上述X4为至少包含F的1种以上的卤素元素。
(11)如上述(9)或(10)所述的荧光体，其中，上述C4为Mg。
(12)如上述(9)～(11)中任一项所述的荧光体，其中，上述E4为选自由Ti、Zr、Hf、Si、Ge和Sn组成的组中的1种以上的元素，
上述Y4至少包含O。
(13)如上述(9)～(12)中任一项所述的荧光体，其中，上述荧光体含有具有烧绿石结构的结晶相。
(14)一种含荧光体组合物，其含有上述(1)～(13)中任一项所述的荧光体和液体介质。
(15)一种发光装置，其为具备第1发光体和第2发光体的发光装置，该第2发光体在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光，
该第2发光体含有第1荧光体，该第1荧光体包含1种以上的上述(1)～(13)中任一项所述的荧光体。
(16)如上述(15)所述的发光装置，其中，上述第2发光体含有第2荧光体，该第2荧光体包含发光峰值波长与上述第1荧光体不同的1种以上的荧光体。
(17)一种照明装置，其具备上述(15)或(16)所述的发光装置。
(18)一种图像显示装置，其具备上述(15)或(16)所述的发光装置。
发明的效果
根据本发明，可以在保持实用的色纯度及亮度的同时，提高含氟荧光体的耐水性和耐久性。
另外，若利用本发明的荧光体，可以提供高效率以及高显色性的发光装置、图像显示装置、照明装置。
附图说明
图1是示出本发明的半导体发光装置的一个实施方式的示意性立体图。
图2的(a)是示出本发明的炮弹型发光装置的一个实施方式的示意性截面图，图2的(b)是示出本发明的表面安装型发光装置的一个实施方式的示意性截面图。
图3是示出本发明的照明装置的一个实施方式的示意性截面图。
图4是实施例1的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图5是实施例1的荧光体的XRD图谱。
图6是实施例2的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图7是实施例2的荧光体的XRD图谱。
图8是实施例3的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图9是实施例3的荧光体的XRD图谱。
图10是实施例4的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图11是实施例5的荧光体的XRD图谱。
图12是实施例6的荧光体的XRD图谱。
图13是实施例7的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图14是实施例7的荧光体的XRD图谱。
图15是实施例8的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图16是实施例8的荧光体的XRD图谱。
图17是实施例9的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图18是实施例9的荧光体的XRD图谱。
图19是实施例10的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图20是实施例11的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图21是实施例12的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图22是实施例13的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图23是实施例14的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图24是实施例15的荧光体的激发光谱(虚线)以及发射光谱(实线)。
图25是比较例3的荧光体的XRD图谱。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
需要说明的是，本说明书中利用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，“元素周期表”是指“长周期型元素周期表”。
本说明书中的荧光体的组成式中，用组成式中的逗号(,)隔开而罗列2个以上的元素时，表示可以以任意的组合和组成来含有所罗列的元素中的1种或2种以上。例如，“(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu”这一组成式总括地表示“CaAl2O4:Eu”、“SrAl2O4:Eu”、“BaAl2O4:Eu”、“Ca1- xSrxAl2O4:Eu”、“Sr1-xBaxAl2O4:Eu”、“Ca1-xBaxAl2O4:Eu”和“Ca1-x-ySrxBayAl2O4:Eu”所有(其中，在上述式中，0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
需要说明的是，本说明书中，“4价Mn”与“Mn4+”含义相同。
另外，本发明中，将含有具有式[1]所表示的化学组成的结晶相的荧光体称为“本发明的荧光体[1]”，以下相同，在一并说明本发明的全部荧光体时，称为“本发明的荧光体”。
[1.荧光体]
[1-1.荧光体的组成]
(关于式[1]所表示的荧光体)
本发明的荧光体含有具有下述式[1]所表示的化学组成的结晶相，在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值(下文中有时称为“本发明的荧光体[1]”)。
AaBbCcDdXx:R···式[1]
其中，在上述式[1]中，
A表示1种以上的碱金属元素，
B表示1种以上的碱土金属元素，
C表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
D表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
R表示至少包含4价Mn的元素，
a、b、c、d和x分别表示满足0<a<2、0<b<1、0<c<1、0<d≤1、0.8≤c+d≤1.2和5.0≤x≤7.0的数。
本发明的荧光体[1]是荧光体颗粒具有上述式[1]所表示的化学组成的物质。需要说明的是，本说明书中的荧光体颗粒是指单颗粒。
上述式[1]中，A表示选自碱金属元素中的至少一种1价元素。此处，碱金属元素是指Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，优选为Li、Na、K、Rb和Cs。A元素可以单独含有这些碱金属元素中的1种，也可以以任意的比例兼有2种以上。另外，只要不显著降低发光特性，则A元素的一部分可以被NH4基取代。作为A元素，优选至少包含Li、Na或K。
上述式[1]中，B表示选自碱土金属元素中的至少一种2价元素。此处，碱土金属元素是指Mg、Ca、Sr、Ba和Ra、优选为Mg、Ca、Sr和Ba、特别优选为Sr、Ca、Ba。B元素可以单独含有这些碱土金属元素中的1种，也可以以任意的比例兼有2种以上。
上述式[1]中，C表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的至少一种3价元素。此处，由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组是指Sc、Y、La、稀土元素、B、Al、Ga和In。作为C元素，优选至少包含Al、Ga、In、Sc或Y，更优选包含Al、Ga或Y，进一步优选包含Al或Y，特别优选至少包含Al。作为C元素，可以单独含有Al，也可以以任意的比例兼有Al和Al以外的元素。C元素中的Al的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
上述式[1]中，D表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的至少一种4价元素。此处，由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组是指Ti、Zr、Hf、C、Si、Ge、Sn和Pb。D元素可以单独含有这些元素中的1种，也可以以任意的比例兼有2种以上，作为D元素，优选包含Ti、Si或Ge。
上述式[1]中，X表示至少包含F的1种以上的卤素元素。此处，F以外的卤素元素是指Cl、Br和I。作为X元素，可以单独含有F，也可以以任意的比例兼有F和F以外的元素。另外，只要不显著降低发光特性，则X元素的一部分也可以被OH基取代。X元素中的F的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
R表示至少包含4价Mn的元素。4价Mn作为活化元素通常置换为C的元素或D的元素，存在于结晶内。作为R，除了4价Mn以外也可以包含Cu、Zn。4价Mn以外的Cu、Zn的量只要不显著降低发光特性就没有特别限制，在过多的情况下，显示出本发明的荧光体以外的化学组成的异相具有增加的倾向，因而优选为与4价Mn的量同等的量以下。
更具体而言，作为本发明的荧光体[1]的活化元素(活化离子)的Mn4+的浓度相对于所置换的C元素和D元素的合计通常为0.01摩尔％以上、优选为0.05摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上、特别优选为3摩尔％以上；通常为50摩尔％以下、优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。
若在上述范围内，则难以发生浓度淬灭，进而难以产生显示出本发明的荧光体以外的化学组成的异相，因此发光特性良好，从这方面出发是优选的。
上述式[1]中，“a”表示A元素(1种以上的碱金属元素)的摩尔比。“a”为满足0<a<2的数，优选为1.70以上、更优选为1.80以上，并且优选为1.95以下、更优选为1.90以下、特别优选为1.85以下。
上述式[1]中，“b”表示B元素(1种以上的碱土金属元素)的摩尔比。“b”为满足0<b<1的数，优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.15以上，并且优选为0.50以下、更优选为0.40以下、特别优选为0.30以下。
上述式[1]中，“c”表示C元素(选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素)的摩尔比。“c”为满足0<c<1的数，优选为0.05以上、更优选为0.10以上，并且优选为0.50以下、更优选为0.40以下。
上述式[1]中，“d”表示D元素(选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素)的摩尔比。“d”为满足0<d≤1的数，优选为0.50以上、更优选为0.60以上、进一步优选为0.80以上、特别优选为0.85以上、最优选为0.88以上，并且优选为0.995以下、更优选为0.95以下、进一步优选为0.90以下。
c和d各自在上述范围内，为满足0.8≤c+d≤1.2的数，优选为0.85以上、更优选为0.90以上，并且优选为1.15以下、更优选为1.10以下、进一步优选为1.05以下。
若在上述范围内，则发光特性优异、耐水性良好，从这方面出发是优选的。
上述式[1]中，“x”表示X元素(至少包含F的1种以上的卤素元素)的摩尔比。“x”为满足5≤x≤7的数，优选为5.5以上、更优选为5.8以上，并且优选为6.5以下、更优选为6.2以下、特别优选为6.1以下。
作为本发明的式[1]所表示的荧光体，优选可以举出下述具体例的物质，但本发明并不限于这些。
Li1.5Mg0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Mg0.05Al0.05Si0.95F6、Li1.5Ca0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Ca0.05Al0.05Si0.95F6、Li1.5Sr0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Sr0.05Al0.05Si0.95F6、Li1.5Ba0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Ba0.05Al0.05Si0.95F6、
Na1.5Mg0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Mg0.05Al0.05Si0.95F6、Na1.5Ca0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Ca0.05Al0.05Si0.95F6、Na1.5Sr0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Sr0.05Al0.05Si0.95F6、Na1.5Ba0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Ba0.05Al0.05Si0.95F6、
K1.5Mg0.5Al0.5Si0.5F6、K1.95Mg0.05Al0.05Si0.95F6、K1.5Ca0.5Al0.5Si0.5F6、K1.95Ca0.05Al0.05Si0.95F6、K1.5Sr0.5Al0.5Si0.5F6、K1.95Sr0.05Al0.05Si0.95F6、K1.5Ba0.5Al0.5Si0.5F6、K1.95Ba0.05Al0.05Si0.95F6、
Rb1.5Mg0.5Al0.5Si0.5F6、Rb1.95Mg0.05Al0.05Si0.95F6、Rb1.5Ca0.5Al0.5Si0.5F6、Rb1.95Ca0.05Al0.05Si0.95F6、Rb1.5Sr0.5Al0.5Si0.5F6、Rb1.95Sr0.05Al0.05Si0.95F6、Rb1.5Ba0.5Al0.5Si0.5F6、Rb1.95Ba0.05Al0.05Si0.95F6、
Cs1.5Mg0.5Al0.5Si0.5F6、Cs1.95Mg0.05Al0.05Si0.95F6、Cs1.5Ca0.5Al0.5Si0.5F6、Cs1.95Ca0.05Al0.05Si0.95F6、Cs1.5Sr0.5Al0.5Si0.5F6、Cs1.95Sr0.05Al0.05Si0.95F6、Cs1.5Ba0.5Al0.5Si0.5F6、Cs1.95Ba0.05Al0.05Si0.95F6、
Li1.5Mg0.5Al0.5Ge0.5F6、Li1.95Mg0.05Al0.05Ge0.95F6、Li1.5Ca0.5Al0.5Ge0.5F6、Li1.95Ca0.05Al0.05Ge0.95F6、Li1.5Sr0.5Al0.5Ge0.5F6、Li1.95Sr0.05Al0.05Ge0.95F6、Li1.5Ba0.5Al0.5Ge0.5F6、Li1.95Ba0.05Al0.05Ge0.95F6、
Na1.5Mg0.5Al0.5Ge0.5F6、Na1.95Mg0.05Al0.05Ge0.95F6、Na1.5Ca0.5Al0.5Ge0.5F6、Na1.95Ca0.05Al0.05Ge0.95F6、Na1.5Sr0.5Al0.5Ge0.5F6、Na1.95Sr0.05Al0.05Ge0.95F6、Na1.5Ba0.5Al0.5Ge0.5F6、Na1.95Ba0.05Al0.05Ge0.95F6、
K1.5Mg0.5Al0.5Ge0.5F6、K1.95Mg0.05Al0.05Ge0.95F6、K1.5Ca0.5Al0.5Ge0.5F6、K1.95Ca0.05Al0.05Ge0.95F6、K1.5Sr0.5Al0.5Ge0.5F6、K1.95Sr0.05Al0.05Ge0.95F6、K1.5Ba0.5Al0.5Ge0.5F6、K1.95Ba0.05Al0.05Ge0.95F6、
Rb1.5Mg0.5Al0.5Ge0.5F6、Rb1.95Mg0.05Al0.05Ge0.95F6、Rb1.5Ca0.5Al0.5Ge0.5F6、Rb1.95Ca0.05Al0.05Ge0.95F6、Rb1.5Sr0.5Al0.5Ge0.5F6、Rb1.95Sr0.05Al0.05Ge0.95F6、Rb1.5Ba0.5Al0.5Ge0.5F6、Rb1.95Ba0.05Al0.05Ge0.95F6、
Cs1.5Mg0.5Al0.5Ge0.5F6、Cs1.95Mg0.05Al0.05Ge0.95F6、Cs1.5Ca0.5Al0.5Ge0.5F6、Cs1.95Ca0.05Al0.05Ge0.95F6、Cs1.5Sr0.5Al0.5Ge0.5F6、Cs1.95Sr0.05Al0.05Ge0.95F6、Cs1.5Ba0.5Al0.5Ge0.5F6、Cs1.95Ba0.05Al0.05Ge0.95F6、
Li1.5Mg0.5Al0.5Ti0.5F6、Li1.95Mg0.05Al0.05Ti0.95F6、Li1.5Ca0.5Al0.5Ti0.5F6、Li1.95Ca0.05Al0.05Ti0.95F6、Li1.5Sr0.5Al0.5Ti0.5F6、Li1.95Sr0.05Al0.05Ti0.95F6、Li1.5Ba0.5Al0.5Ti0.5F6、Li1.95Ba0.05Al0.05Ti0.95F6、
Na1.5Mg0.5Al0.5Ti0.5F6、Na1.95Mg0.05Al0.05Ti0.95F6、Na1.5Ca0.5Al0.5Ti0.5F6、Na1.95Ca0.05Al0.05Ti0.95F6、Na1.5Sr0.5Al0.5Ti0.5F6、Na1.95Sr0.05Al0.05Ti0.95F6、Na1.5Ba0.5Al0.5Ti0.5F6、Na1.95Ba0.05Al0.05Ti0.95F6、
K1.5Mg0.5Al0.5Ti0.5F6、K1.95Mg0.05Al0.05Ti0.95F6、K1.5Ca0.5Al0.5Ti0.5F6、K1.95Ca0.05Al0.05Ti0.95F6、K1.5Sr0.5Al0.5Ti0.5F6、K1.95Sr0.05Al0.05Ti0.95F6、K1.5Ba0.5Al0.5Ti0.5F6、K1.95Ba0.05Al0.05Ti0.95F6、
Rb1.5Mg0.5Al0.5Ti0.5F6、Rb1.95Mg0.05Al0.05Ti0.95F6、Rb1.5Ca0.5Al0.5Ti0.5F6、Rb1.95Ca0.05Al0.05Ti0.95F6、Rb1.5Sr0.5Al0.5Ti0.5F6、Rb1.95Sr0.05Al0.05Ti0.95F6、Rb1.5Ba0.5Al0.5Ti0.5F6、Rb1.95Ba0.05Al0.05Ti0.95F6、
Cs1.5Mg0.5Al0.5Ti0.5F6、Cs1.95Mg0.05Al0.05Ti0.95F6、Cs1.5Ca0.5Al0.5Ti0.5F6、Cs1.95Ca0.05Al0.05Ti0.95F6、Cs1.5Sr0.5Al0.5Ti0.5F6、Cs1.95Sr0.05Al0.05Ti0.95F6、Cs1.5Ba0.5Al0.5Ti0.5F6、Cs1.95Ba0.05Al0.05Ti0.95F6、
Li1.5Mg0.5Al0.5Zr0.5F6、Li1.95Mg0.05Al0.05Zr0.95F6、Li1.5Ca0.5Al0.5Zr0.5F6、Li1.95Ca0.05Al0.05Zr0.95F6、Li1.5Sr0.5Al0.5Zr0.5F6、Li1.95Sr0.05Al0.05Zr0.95F6、Li1.5Ba0.5Al0.5Zr0.5F6、Li1.95Ba0.05Al0.05Zr0.95F6、
Na1.5Mg0.5Al0.5Zr0.5F6、Na1.95Mg0.05Al0.05Zr0.95F6、Na1.5Ca0.5Al0.5Zr0.5F6、Na1.95Ca0.05Al0.05Zr0.95F6、Na1.5Sr0.5Al0.5Zr0.5F6、Na1.95Sr0.05Al0.05Zr0.95F6、Na1.5Ba0.5Al0.5Zr0.5F6、Na1.95Ba0.05Al0.05Zr0.95F6、
K1.5Mg0.5Al0.5Zr0.5F6、K1.95Mg0.05Al0.05Zr0.95F6、K1.5Ca0.5Al0.5Zr0.5F6、K1.95Ca0.05Al0.05Zr0.95F6、K1.5Sr0.5Al0.5Zr0.5F6、K1.95Sr0.05Al0.05Zr0.95F6、K1.5Ba0.5Al0.5Zr0.5F6、K1.95Ba0.05Al0.05Zr0.95F6、
Rb1.5Mg0.5Al0.5Zr0.5F6、Rb1.95Mg0.05Al0.05Zr0.95F6、Rb1.5Ca0.5Al0.5Zr0.5F6、Rb1.95Ca0.05Al0.05Zr0.95F6、Rb1.5Sr0.5Al0.5Zr0.5F6、Rb1.95Sr0.05Al0.05Zr0.95F6、Rb1.5Ba0.5Al0.5Zr0.5F6、Rb1.95Ba0.05Al0.05Zr0.95F6、
Cs1.5Mg0.5Al0.5Zr0.5F6、Cs1.95Mg0.05Al0.05Zr0.95F6、Cs1.5Ca0.5Al0.5Zr0.5F6、Cs1.95Ca0.05Al0.05Zr0.95F6、Cs1.5Sr0.5Al0.5Zr0.5F6、Cs1.95Sr0.05Al0.05Zr0.95F6、Cs1.5Ba0.5Al0.5Zr0.5F6、Cs1.95Ba0.05Al0.05Zr0.95F6、
Li1.5Mg0.5Al0.5Sn0.5F6、Li1.95Mg0.05Al0.05Sn0.95F6、Li1.5Ca0.5Al0.5Sn0.5F6、Li1.95Ca0.05Al0.05Sn0.95F6、Li1.5Sr0.5Al0.5Sn0.5F6、Li1.95Sr0.05Al0.05Sn0.95F6、Li1.5Ba0.5Al0.5Sn0.5F6、Li1.95Ba0.05Al0.05Sn0.95F6、
Na1.5Mg0.5Al0.5Sn0.5F6、Na1.95Mg0.05Al0.05Sn0.95F6、Na1.5Ca0.5Al0.5Sn0.5F6、Na1.95Ca0.05Al0.05Sn0.95F6、Na1.5Sr0.5Al0.5Sn0.5F6、Na1.95Sr0.05Al0.05Sn0.95F6、Na1.5Ba0.5Al0.5Sn0.5F6、Na1.95Ba0.05Al0.05Sn0.95F6、
K1.5Mg0.5Al0.5Sn0.5F6、K1.95Mg0.05Al0.05Sn0.95F6、K1.5Ca0.5Al0.5Sn0.5F6、K1.95Ca0.05Al0.05Sn0.95F6、K1.5Sr0.5Al0.5Sn0.5F6、K1.95Sr0.05Al0.05Sn0.95F6、K1.5Ba0.5Al0.5Sn0.5F6、K1.95Ba0.05Al0.05Sn0.95F6、
Rb1.5Mg0.5Al0.5Sn0.5F6、Rb1.95Mg0.05Al0.05Sn0.95F6、Rb1.5Ca0.5Al0.5Sn0.5F6、Rb1.95Ca0.05Al0.05Sn0.95F6、Rb1.5Sr0.5Al0.5Sn0.5F6、Rb1.95Sr0.05Al0.05Sn0.95F6、Rb1.5Ba0.5Al0.5Sn0.5F6、Rb1.95Ba0.05Al0.05Sn0.95F6、
Cs1.5Mg0.5Al0.5Sn0.5F6、Cs1.95Mg0.05Al0.05Sn0.95F6、Cs1.5Ca0.5Al0.5Sn0.5F6、Cs1.95Ca0.05Al0.05Sn0.95F6、Cs1.5Sr0.5Al0.5Sn0.5F6、Cs1.95Sr0.05Al0.05Sn0.95F6、Cs1.5Ba0.5Al0.5Sn0.5F6、Cs1.95Ba0.05Al0.05Sn0.95F6、
Li1.85Mg0.15Al0.15Si0.85F6、Li1.995Mg0.005Al0.005Si0.995F6、Li1.85Ca0.15Al0.15Si0.85F6、Li1.995Ca0.005Al0.005Si0.995F6、Li1.85Sr0.15Al0.15Si0.85F6、Li1.995Sr0.005Al0.005Si0.995F6、Li1.85Ba0.15Al0.15Si0.85F6、Li1.995Ba0.005Al0.005Si0.995F6、
Na1.85Mg0.15Al0.15Si0.85F6、Na1.995Mg0.005Al0.005Si0.995F6、Na1.85Ca0.15Al0.15Si0.85F6、Na1.995Ca0.005Al0.005Si0.995F6、Na1.85Sr0.15Al0.15Si0.85F6、Na1.995Sr0.005Al0.005Si0.995F6、Na1.85Ba0.15Al0.15Si0.85F6、Na1.995Ba0.005Al0.005Si0.995F6、
K1.85Mg0.15Al0.15Si0.85F6、K1.995Mg0.005Al0.005Si0.995F6、K1.85Ca0.15Al0.15Si0.85F6、K1.995Ca0.005Al0.005Si0.995F6、K1.85Sr0.15Al0.15Si0.85F6、K1.995Sr0.005Al0.005Si0.995F6、K1.85Ba0.15Al0.15Si0.85F6、K1.995Ba0.005Al0.005Si0.995F6、
Rb1.85Mg0.15Al0.15Si0.85F6、Rb1.995Mg0.005Al0.005Si0.995F6、Rb1.85Ca0.15Al0.15Si0.85F6、Rb1.995Ca0.005Al0.005Si0.995F6、Rb1.85Sr0.15Al0.15Si0.85F6、Rb1.995Sr0.005Al0.005Si0.995F6、Rb1.85Ba0.15Al0.15Si0.85F6、Rb1.995Ba0.005Al0.005Si0.995F6、
Cs1.85Mg0.15Al0.15Si0.85F6、Cs1.995Mg0.005Al0.005Si0.995F6、Cs1.85Ca0.15Al0.15Si0.85F6、Cs1.995Ca0.005Al0.005Si0.995F6、Cs1.85Sr0.15Al0.15Si0.85F6、Cs1.995Sr0.005Al0.005Si0.995F6、Cs1.85Ba0.15Al0.15Si0.85F6、Cs1.995Ba0.005Al0.005Si0.995F6、
Li1.85Mg0.15Al0.15Ge0.85F6、Li1.995Mg0.005Al0.005Ge0.995F6、Li1.85Ca0.15Al0.15Ge0.85F6、Li1.995Ca0.005Al0.005Ge0.995F6、Li1.85Sr0.15Al0.15Ge0.85F6、Li1.995Sr0.005Al0.005Ge0.995F6、Li1.85Ba0.15Al0.15Ge0.85F6、Li1.995Ba0.005Al0.005Ge0.995F6、
Na1.85Mg0.15Al0.15Ge0.85F6、Na1.995Mg0.005Al0.005Ge0.995F6、Na1.85Ca0.15Al0.15Ge0.85F6、Na1.995Ca0.005Al0.005Ge0.995F6、Na1.85Sr0.15Al0.15Ge0.85F6、Na1.995Sr0.005Al0.005Ge0.995F6、Na1.85Ba0.15Al0.15Ge0.85F6、Na1.995Ba0.005Al0.005Ge0.995F6、
K1.85Mg0.15Al0.15Ge0.85F6、K1.995Mg0.005Al0.005Ge0.995F6、K1.85Ca0.15Al0.15Ge0.85F6、K1.995Ca0.005Al0.005Ge0.995F6、K1.85Sr0.15Al0.15Ge0.85F6、K1.995Sr0.005Al0.005Ge0.995F6、K1.85Ba0.15Al0.15Ge0.85F6、K1.995Ba0.005Al0.005Ge0.995F6、
Rb1.85Mg0.15Al0.15Ge0.85F6、Rb1.995Mg0.005Al0.005Ge0.995F6、Rb1.85Ca0.15Al0.15Ge0.85F6、Rb1.995Ca0.005Al0.005Ge0.995F6、Rb1.85Sr0.15Al0.15Ge0.85F6、Rb1.995Sr0.005Al0.005Ge0.995F6、Rb1.85Ba0.15Al0.15Ge0.85F6、Rb1.995Ba0.005Al0.005Ge0.995F6、
Cs1.85Mg0.15Al0.15Ge0.85F6、Cs1.995Mg0.005Al0.005Ge0.995F6、Cs1.85Ca0.15Al0.15Ge0.85F6、Cs1.995Ca0.005Al0.005Ge0.995F6、Cs1.85Sr0.15Al0.15Ge0.85F6、Cs1.995Sr0.005Al0.005Ge0.995F6、Cs1.85Ba0.15Al0.15Ge0.85F6、Cs1.995Ba0.005Al0.005Ge0.995F6、
Li1.85Mg0.15Al0.15Ti0.85F6、Li1.995Mg0.005Al0.005Ti0.995F6、Li1.85Ca0.15Al0.15Ti0.85F6、Li1.995Ca0.005Al0.005Ti0.995F6、Li1.85Sr0.15Al0.15Ti0.85F6、Li1.995Sr0.005Al0.005Ti0.995F6、Li1.85Ba0.15Al0.15Ti0.85F6、Li1.995Ba0.005Al0.005Ti0.995F6、
Na1.85Mg0.15Al0.15Ti0.85F6、Na1.995Mg0.005Al0.005Ti0.995F6、Na1.85Ca0.15Al0.15Ti0.85F6、Na1.995Ca0.005Al0.005Ti0.995F6、Na1.85Sr0.15Al0.15Ti0.85F6、Na1.995Sr0.005Al0.005Ti0.995F6、Na1.85Ba0.15Al0.15Ti0.85F6、Na1.995Ba0.005Al0.005Ti0.995F6、
K1.85Mg0.15Al0.15Ti0.85F6、K1.995Mg0.005Al0.005Ti0.995F6、K1.85Ca0.15Al0.15Ti0.85F6、K1.995Ca0.005Al0.005Ti0.995F6、K1.85Sr0.15Al0.15Ti0.85F6、K1.995Sr0.005Al0.005Ti0.995F6、K1.85Ba0.15Al0.15Ti0.85F6、K1.995Ba0.005Al0.005Ti0.995F6、
Rb1.85Mg0.15Al0.15Ti0.85F6、Rb1.995Mg0.005Al0.005Ti0.995F6、Rb1.85Ca0.15Al0.15Ti0.85F6、Rb1.995Ca0.005Al0.005Ti0.995F6、Rb1.85Sr0.15Al0.15Ti0.85F6、Rb1.995Sr0.005Al0.005Ti0.995F6、Rb1.85Ba0.15Al0.15Ti0.85F6、Rb1.995Ba0.005Al0.005Ti0.995F6、
Cs1.85Mg0.15Al0.15Ti0.85F6、Cs1.995Mg0.005Al0.005Ti0.995F6、Cs1.85Ca0.15Al0.15Ti0.85F6、Cs1.995Ca0.005Al0.005Ti0.995F6、Cs1.85Sr0.15Al0.15Ti0.85F6、Cs1.995Sr0.005Al0.005Ti0.995F6、Cs1.85Ba0.15Al0.15Ti0.85F6、Cs1.995Ba0.005Al0.005Ti0.995F6、
Li1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、Li1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、Li1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、Li1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、Li1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、Li1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、Li1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、Li1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
Na1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、Na1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、Na1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、Na1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、Na1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、Na1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、Na1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、Na1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
K1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、K1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、K1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、K1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
Rb1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、Rb1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、Rb1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、Rb1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
Cs1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、Cs1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、Cs1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、Cs1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
Li1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Li1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Li1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Li1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
Na1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Na1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Na1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Na1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
K1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、K1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、K1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、K1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
Rb1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Rb1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Rb1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Rb1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
Cs1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Cs1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Cs1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Cs1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6。
另外，除了上述的A元素、B元素、C元素、D元素和X元素的各构成元素外，本发明的式[1]所表示的荧光体可以在不影响本发明的效果的范围内包含不可避免地混入的元素、例如杂质元素等。
需要说明的是，本发明的荧光体[1]为石榴石结构以外的结构。由此，形成与以往相比耐水性飞跃性地提高的新的红色荧光体。
上述的专利文献1～4中没有关于包含碱土金属、Al和F中的任一种的荧光体的记载，专利文献5中仅记载了包含活化离子水平的少量的碱土金属，认为包含形成母体的程度的大量的碱土金属、Al和F的本申请发明的荧光体在组成比上也明显不同，是新的荧光体。
(具有式[2]所表示的化学组成的结晶相)
本发明的荧光体含有具有下述式[2]所表示的化学组成的结晶相，该结晶相不具有石榴石结构，该荧光体通过至少用Mn4+活化而在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值(下文中有时称为“本发明的荧光体[2]”)。
A2 aiiB2 biiC2 ciiD2 diiX2 xii···式[2]
其中，在上述式[2]中，
A2表示1种以上的碱金属元素，
B2表示1种以上的碱土金属元素，
C2表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
D2表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X2表示1种以上的卤素元素，
aii、bii、cii、dii和xii分别表示满足0≤aii<1、0<bii<1、0<cii<1、0≤dii<1和0<xii<1且aii+bii+cii+dii+xii＝1的数。
本发明的荧光体[2]是荧光体颗粒具有上述式[2]所表示的化学组成的物质。需要说明的是，本说明书中的荧光体颗粒是指单颗粒。
上述式[2]中，A2与上述式[1]中的A含义相同。优选的方式也相同。
作为上述A2而包含的碱金属的元素数(Z1)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z1/Z8)优选为0.01以上、更优选为0.05以上，并且优选为0.40以下、更优选为0.30以下、特别优选为0.20以下。
上述式[2]中，B2与上述式[1]中的B含义相同。优选的方式也相同。
作为上述B2而包含的碱土金属元素的元素数(Z2)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z2/Z8)优选为0.05以上、更优选为0.10以上、特别优选为0.15以上、另外，优选为0.40以下、更优选为0.35以下、特别优选为0.30以下。
上述式[2]中，C2与上述式[1]中的C含义相同。优选的方式也相同。
作为上述C2而包含的由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组的元素数(Z3)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z3/Z8)优选为0.02以上、更优选为0.10以上、另外优选为0.40以下、更优选为0.30以下。另外，C2元素必须包含Al的情况下，作为上述C2而包含的Al的元素数(Z4)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z4/Z8)优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上，并且优选为0.40以下、更优选为0.30以下、特别优选为0.20以下。
本发明的荧光体[2]中，作为B2而包含的碱土金属元素的元素数(Z2)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z2/Z8)优选为0.05以上，且作为C2而包含的由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组的元素数(Z3)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z3/Z8)优选为0.02以上。
上述式[2]中，D2与上述式[1]中的D含义相同。优选的方式也相同。
作为上述D2而包含的由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组的元素数(Z5)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z5/Z8)优选为0.01以上、更优选为0.05以上，并且优选为0.15以下、更优选为0.10以下。
上述式[2]中，X2表示选自卤素元素中的至少一种1价阴离子。此处，卤素元素是指F、Cl、Br和I。作为X元素，优选至少含有F，可以单独含有F，也可以以任意的比例兼有F和F以外的元素。另外，只要不显著降低发光特性，则X2元素的一部分也可以被OH基取代。X2元素中的F的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
作为上述X2而包含的卤素元素的元素数(Z6)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z6/Z8)优选为0.30以上、更优选为0.40以上，并且优选为0.80以下、更优选为0.70以下、特别优选为0.60以下。X2元素必须包含F的情况下，作为上述X2而包含的F的元素数(Z7)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z7/Z8)优选为0.30以上、更优选为0.40以上，并且优选为0.80以下、更优选为0.70以下、特别优选为0.60以下。
上述式[2]中，“aii”表示A2元素(1种以上的碱金属元素)的摩尔比。“aii”为满足0≤aii<1的数，优选为0.01以上、更优选为0.05以上，并且优选为0.40以下、更优选为0.30以下、特别优选为0.20以下。
上述式[2]中，“bii”表示B2元素(1种以上的碱土金属元素)的摩尔比。“bii”为满足0<bii<1的数，优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.15以上，并且优选为0.40以下、更优选为0.35以下、特别优选为0.30以下。
上述式[2]中，“cii”表示C2元素(选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素)的摩尔比。“cii”为满足0<cii<1的数，优选为0.02以上、更优选为0.10以上，并且优选为0.40以下、更优选为0.30以下。
上述式[2]中，“dii”表示D2元素(选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素)的摩尔比。“dii”为满足0≤dii<1的数，优选为0.01以上、更优选为0.05以上，并且优选为0.15以下、更优选为0.10以下。
上述式[2]中，“xii”表示X2元素(1种以上的卤素元素)的摩尔比。“xii”为满足0<xii<1的数，优选为0.30以上、更优选为0.40以上，并且优选为0.80以下、更优选为0.70以下、特别优选为0.60以下。
aii、bii、cii、dii和xii分别表示在上述范围内且满足aii+bii+cii+dii+xii＝1的数。
本发明的荧光体[2]的第二方式的特征在于，具有至少包含选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的碱土金属元素、Al以及F的母体结晶，通过至少用Mn4+活化，从而在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值(下文中有时称为“本发明的荧光体[2’]”)。
上述碱土金属元素的元素数(Z2)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z2/Z8)优选为0.05以上、更优选为0.10以上、特别优选为0.15以上、另外优选为0.40以下、更优选为0.35以下、特别优选为0.30以下。
上述Al的元素数(Z4)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z4/Z8)优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上，并且优选为0.40以下、更优选为0.30以下、特别优选为0.20以下。
另外，上述F的元素数(Z7)相对于荧光体中包含的全部元素数(Z8)的比例(Z7/Z8)优选为0.30以上、更优选为0.40以上，并且优选为0.80以下、更优选为0.70以下、特别优选为0.60以下。
作为本发明的荧光体[2’]，优选可以举出CaAlF5、SrAlF5、BaAlF5、Ca2AlF7、Sr2AlF7、Ba2AlF7、Ca3AlF9、Sr3AlF9、Ba3AlF9、Ba3Al2F12、Ba5AlF13、Ba20Al12F76、BaMgAlF7、Ba2MgAlF9、Sr5Al2F16、Ba2CaMgAl2F14、LiMgAlF6、LiCaAlF6、LiSrAlF6、LiBaAlF6、NaCaAlF6、NaSrAlF6、NaBaAlF6、NaMgAlF6、Na2MgAlF7、Na3CaMg3AlF14、Na2Ca3Al2F14、Na4Ca4Al7F33、Na2Sr7Al6F34、Na3Sr4Al5F26、KMgAlF6、KCaAl2F9、RbMgAlF6、(Na,K,Rb)MgAlF6等。
作为本发明的荧光体[2]和[2’]的活化离子的Mn4+的浓度相对于选自由元素周期表第3族和第13族元素组成的组中的元素及选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的元素的合计通常为0.01摩尔％以上、优选为0.05摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上、特别优选为3摩尔％以上，通常为50摩尔％以下、优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。作为活化离子的Mn4+浓度过少时，在含有本发明的荧光体的装置中吸收来自后述第一发光体的光的能力具有显著减少的倾向。另一方面，Mn4+浓度过多时，浓度淬灭变得显著，具有发光效率显著减少的倾向。
另外，除了上述的A2元素、B2元素、C2元素、D2元素、X2元素、或者碱土金属元素、Al以及F的各构成元素外，本发明的荧光体[2]和[2’]也可以在不影响本发明的效果的范围内包含不可避免地混入的元素、例如杂质元素等。
上述的专利文献1～4中没有关于包含碱土金属、Al和F中的任一种的荧光体的记载，专利文献5中仅记载了包含活化离子水平的少量的碱土金属，认为包含形成母体的程度的大量的碱土金属、Al和F的本申请发明的荧光体是新的荧光体。
本发明的荧光体[2]和[2’]中的结晶相为石榴石结构以外的结构。由此，形成与以往相比耐水性飞跃性地提高的新的红色荧光体。
(关于式[3]所表示的荧光体)
本发明的荧光体优选上述式[2]所表示的化学组成由下述式[3]表示(下文中有时称为“本发明的荧光体[3]”)。
A3 aiiiB3 biiiC3 ciiiD3 diiiX3 xiiiY3 diii:R3···式[3]
其中，在上述式[3]中，
A3表示1种以上的碱金属元素，
B3表示1种以上的碱土金属元素，
C3表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
D3表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X3表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
Y3表示1种以上的元素周期表第16族元素，
R3表示至少包含4价Mn的元素，
aiii、biii、ciii、diii和xiii分别表示满足0.8≤aiii≤1.2、0.8≤biii≤1.2、0≤ciii≤1.2、0≤diii≤1、0.8≤ciii+diii≤1.2、5.0≤xiii≤7.0和5.0≤xiii+diii≤7.0的数。
式[3]中的A3、B3、C3和D3各自与上述式[1]中的A、B、C和D含义相同。具体例和优选的方式也相同。
另外，式[3]中的X3和R3各自与上述式[1]中的X和R相同。优选的方式也相同。
式[3]中的Y3表示选自元素周期表第16族元素中的至少一种2价阴离子。此处，元素周期表第16族元素是指O、S、Se和Te。作为Y3，优选至少含有O，可以单独含有O，也可以以任意的比例兼有O和O以外的元素。Y3中的O的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
上述式[3]中，“aiii”表示A3(1种以上的碱金属元素)的摩尔比。“aiii”为满足0.8≤aiii≤1.2的数，优选为0.85以上、更优选为0.9以上，并且优选为1.15以下、更优选为1.1以下、特别优选为1.05以下。
上述式[3]中，“biii”表示B3素(1种以上的碱土金属元素)的摩尔比。“biii”为满足0.8≤biii≤1.2的数，优选为0.85以上、更优选为0.9以上，并且优选为1.15以下、更优选为1.1以下、特别优选为1.05以下。
上述式[3]中，“ciii”表示C3元素(选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素)的摩尔比。“ciii”为满足0≤ciii≤1.2的数，优选为0.85以上、更优选为0.9以上，并且优选为1.15以下、更优选为1.10以下。
上述式[3]中，“diii”表示D3元素(选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素)和Y3元素(元素周期表第16族元素)的摩尔比。“diii”为满足0≤diii≤1的数，优选为0.1以上、更优选为0.2以上，并且优选为0.9以下、更优选为0.8以下。
上述式[3]中，“xiii”表示X元素(1种以上的卤素元素)的摩尔比。“xiii”为满足5.0≤xiii≤7.0的数，优选为5.3以上、更优选为5.5以上，并且优选为6.7以下、更优选为6.5以下。
另外，“diii”表示对于C3元素的D3元素的置换量、和对于X3元素的Y3元素的置换量。因此，ciii+diii为满足0.8≤ciii+diii≤1.2的数。此外，ciii+diii优选为0.85以上、更优选为0.9以上、特别优选为0.95以上，并且优选为1.15以下、更优选为1.1以下、特别优选为1.05以下。如上所述，在本发明的荧光体中，通过使“ciii”的摩尔比和“diii”的摩尔比在上述范围，即使ciii、diii、ciii+diii的数在上述范围，从而活化元素Mn容易作为4价离子维持价数，可以得到来自Mn4+离子的发光特性良好的荧光体。
本发明中，本发明的荧光体[3]优选的是，式[3]中的A3为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的1种以上的元素，B3为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，C3为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，且X3为至少包含F的1种以上的卤素元素；更优选的是，D3为选自由Ti、Zr、Hf、Si、Ge和Sn组成的组中的1种以上的元素，且Y3至少包含O。
另外，xiii+diii为满足5.0≤xiii+diii≤7.0的数。此外，xiii+diii优选为5.3以上、更优选为5.5以上、特别优选为5.7以上，并且优选为6.7以下、更优选为6.5以下、特别优选为6.3以下。如上所述，在本发明的荧光体中，通过使“xiii”的摩尔比和“diii”的摩尔比在上述范围、即、使xiii、diii、xiii+diii的数在上述范围，从而卤素元素的一部分被氧等置换，置换量在适当的范围，由此可以得到耐水性提高的荧光体。
作为本发明的荧光体[3]，优选可以举出LiCaAlF6、LiSrAlF6、LiBaAlF6、NaCaAlF6、NaSrAlF6、NaBaAlF6、KCaAlF6、KSrAlF6、KBaAlF6、RbCaAlF6、RbSrAlF6、RbBaAlF6、LiCaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、LiSrAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、LiBaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、NaCaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、NaSrAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、NaBaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、KCaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、KSrAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、KBaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、RbCaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、RbSrAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、RbBaAl0.5Ti0.5F5.5O0.5、LiCaTiF5O、LiSrTiF5O、LiBaTiF5O、NaCaTiF5O、NaSrTiF5O、NaBaTiF5O、KCaTiF5O、KSrTiF5O、KBaTiF5O、RbCaTiF5O、RbSrTiF5O、RbBaTiF5O等。
另外，除了上述的A3元素、B3元素、C3元素、D3元素、X3元素和Y3元素的各构成元素外，本发明的式[3]所表示的荧光体也可以在不影响本发明的效果的范围内包含不可避免地混入的元素、例如杂质元素等。
上述的专利文献1～4中没有关于包含碱土金属、Al和F中的任一种的荧光体的记载，专利文献5中仅记载了包含活化离子水平的少量的碱土金属，认为包含形成母体的程度的大量的碱土金属、Al和F的本申请发明的荧光体在组成比上也明显不同，是新的荧光体。
(关于式[4]所表示的荧光体)
本发明的荧光体优选上述式[2]所表示的化学组成由下述式[4]表示(下文中有时称为“本发明的荧光体[4]”)。
(A4 aivB4 biv)2(C4 civD4 divE4 eiv)2(X4 xivY4 yiv)7:R4···式[4]
其中，在上述式[4]中，
A4表示1种以上的碱金属元素，
B4表示1种以上的碱土金属元素，
C4表示与上述B4不同的1种以上的碱土金属元素，
D4表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
E4表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X4表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
Y4表示1种以上的元素周期表第16族元素，
R4表示至少包含4价Mn的元素，
aiv、biv、civ、div、eiv、xiv和yiv分别表示满足0<aiv≤2.0、0≤biv≤1.0、0<aiv+biv≤2.5、0<civ≤2.0、0<div≤2.0、0≤eiv≤1.0、0.5≤civ+div+eiv≤2.5、0<xiv≤2.0、0≤yiv≤1.0和0.5≤xiv+yiv≤2.5的数。
式[4]中的A4、B4、C4和D4各自与上述式[1]中的A、B、C和D含义相同。具体例和优选的方式也相同。
另外，式[4]中的X4和R4各自与上述式[1]中的X和R相同。优选的方式也相同。
此外，式[4]中的Y4与上述式[3]中的Y3相同。优选的方式也相同。
上述式[4]中，E4表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的至少一种4价元素。此处，选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组是指Ti、Zr、Hf、C、Si、Ge、Sn和Pb。E4元素可以单独含有这些元素中的1种，也可以以任意的比例兼有2种以上。作为E4元素，优选至少包含Ti、C、Si或Ge，更优选至少包含Ti或Ge。
上述式[4]中，“aiv”表示A4元素(1种以上的碱金属元素)的摩尔比。“aiv”为满足0<aiv≤2.0的数，优选为0.4以上、更优选为0.8以上，并且优选为1.6以下、更优选为1.2以下。
上述式[4]中，“biv”表示B4元素(1种以上的碱土金属元素)的摩尔比。“biv”为满足0≤biv≤1.0的数，优选为0.2以上、更优选为0.3以上，并且优选为0.8以下、更优选为0.7以下。
另外，“biv”表示对于A4元素的B4元素的置换量。因此，aiv+biv为满足0<aiv+biv≤2.5的数。此外，aiv+biv优选为0.7以上、更优选为0.9以上，并且优选为2.3以下、更优选为2.1以下。如上所述，本发明的荧光体中，通过使“aiv”的摩尔比和“biv”的摩尔比在上述范围、即、使aiv、biv、aiv+biv的数在上述范围，从而碱金属置换为碱土金属，置换量在适当的范围内，由此可以得到耐水性提高的荧光体。
上述式[4]中，“civ”表示C4元素(1种以上的碱土金属元素)的摩尔比。“civ”为满足0<civ≤2.0的数，优选为0.5以上、更优选为0.7以上，并且优选为1.5以下、更优选为1.3以下。
上述式[4]中，“div”表示D4元素(选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素)的摩尔比。“dv”为满足0<div≤2.0的数，优选为0.5以上、更优选为0.7以上，并且优选为1.5以下、更优选为1.3以下。
上述式[4]中，“eiv”表示E元素(选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素)的摩尔比。“eiv”为满足0≤eiv≤1的数，优选为0.1以上、更优选为0.2以上，并且优选为0.9以下、更优选为0.8以下。
另外，“civ”表示对于D4元素的C4元素的置换量，“eiv”表示对于D4元素的E4元素的置换量。因此，civ+div+eiv为满足0.5≤civ+div+eiv≤2.5的数。此外，civ+div+eiv优选为0.7以上、更优选为0.9以上，并且优选为2.3以下、更优选为2.1以下。如上所述，本发明的荧光体中，通过使“civ”的摩尔比、“div”的摩尔比和“eiv”的摩尔比在上述范围、即、使civ、div、eiv、civ+div+eiv的数在上述范围，从而活化元素Mn容易作为4价离子维持价数，可以得到来自Mn4+离子的发光特性良好的荧光体。
上述式[4]中，“xiv”表示X4元素(1种以上的卤素元素)的摩尔比。“xiv”为满足0<xiv≤2.0的数，优选为0.5以上、更优选为0.7以上，并且优选为1.5以下、更优选为1.3以下。
另外，“yiv”表示Y4元素(1种以上的元素周期表第16族元素)的摩尔比。“yiv”为满足0≤yiv≤1.0的数，优选为0.2以上、更优选为0.3以上，并且优选为0.8以下、更优选为0.7以下。
此外，“yiv”表示对于X4元素的Y4元素的置换量。因此，xiv+yiv为满足0.5≤xiv+yiv≤2.5的数。此外，xiv+yiv优选为0.75以上、更优选为0.85以上、特别优选为0.90以上，并且优选为2.25以下、更优选为2.15以下、特别优选为2.10以下。如上所述，本发明的荧光体中，通过使“xiv”的摩尔比和“yiv”的摩尔比在上述范围、即、使xiv、yiv、xiv+yiv的数在上述范围，从而卤素元素的一部分被置换为氧等，置换量在适当的范围，由此可以得到耐水性提高的荧光体。
本发明中，本发明的荧光体[4]优选的是，式[4]中的A4为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的1种以上的元素，B4为主要包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，C4为主要包含Mg的元素，D4为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，且X4为至少包含F的1种以上的卤素元素，更优选的是，C4为Mg，进一步优选的是，E4为选自由Ti、Zr、Hf、Si、Ge和Sn组成的组中的1种以上的元素，且Y4至少包含O。
作为本发明的荧光体[4]，优选可以举出下述的具体例的物质，但本发明并不限于这些。
Li2MgAlF7、Na2MgAlF7、K2MgAlF7、Rb2MgAlF7、Cs2MgAlF7、Li2CaAlF7、Na2CaAlF7、K2CaAlF7、Rb2CaAlF7、Cs2CaAlF7、Li2SrAlF7、Na2SrAlF7、K2SrAlF7、Rb2SrAlF7、Cs2SrAlF7、
Li3CaMg3AlF14、Na3CaMg3AlF14、K3CaMg3AlF14、Rb3CaMg3AlF14、Cs3CaMg3AlF14、Li3SrMg3AlF14、Na3SrMg3AlF14、K3SrMg3AlF14、Rb3SrMg3AlF14、Cs3SrMg3AlF14、
Li2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Na2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、K2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Rb2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Cs2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Li2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Na2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、K2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Rb2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Cs2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Li2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Na2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、K2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Rb2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Cs2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Li2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Na2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、K2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Rb2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Cs2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Li2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Na2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、K2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Rb2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Cs2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Li2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Na2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、K2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Rb2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Cs2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、
Li2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Na2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、K2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Rb2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Cs2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Li2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Na2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、K2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Rb2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Cs2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Li2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Na2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、K2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Rb2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Cs2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、
Li2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Na2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、K2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Rb2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Cs2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Li2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Na2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、K2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Rb2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Cs2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Li2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Na2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、K2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Rb2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Cs2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、
Li3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Na3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、K3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Rb3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Cs3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Li3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Na3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、K3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Rb3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Cs3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、
Li3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Na3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、K3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Rb3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Cs3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Li3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Na3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、K3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Rb3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Cs3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、
Li3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Na3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、K3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Rb3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Cs3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Li3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Na3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、K3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Rb3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Cs3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、
Li3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Na3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、K3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Rb3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Cs3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Li3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Na3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、K3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Rb3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Cs3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、
Li3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Na3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、K3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Rb3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Cs3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Li3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Na3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、K3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Rb3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Cs3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、
Li3CaMg2Al2F13O、Na3CaMg2Al2F13O、K3CaMg2Al2F13O、Rb3CaMg2Al2F13O、Cs3CaMg2Al2F13O、Li3SrMg2Al2F13O、Na3SrMg2Al2F13O、K3SrMg2Al2F13O、Rb3SrMg2Al2F13O、Cs3SrMg2Al2F13O、
Li3CaMg2AlTiF12O2、Na3CaMg2AlTiF12O2、K3CaMg2AlTiF12O2、Rb3CaMg2AlTiF12O2、Cs3CaMg2AlTiF12O2、Li3SrMg2AlTiF12O2、Na3SrMg2AlTiF12O2、K3SrMg2AlTiF12O2、Rb3SrMg2AlTiF12O2、Cs3SrMg2AlTiF12O2。
作为本发明的荧光体[4]的活化元素(活化离子)的Mn4+的浓度相对于所置换的C4元素、D4元素和E4元素的合计通常为0.01摩尔％以上、优选为0.05摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上、特别优选为3摩尔％以上，通常为50摩尔％以下、优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。作为活化离子的Mn浓度过少时，在含有本发明的荧光体的装置中吸收来自后述第一发光体的光的能力具有显著减少的倾向。另一方面，Mn浓度过多时，浓度淬灭变得显著，具有发光效率显著减少的倾向。如上所述，作为4价Mn以外的元素的Mg、Cu、Zn的量只要不显著降低发光特性就没有特别限制，但在过多的情况下，显示出本发明的荧光体以外的化学组成的异相具有增加的倾向，因而优选为与4价Mn的量同等的量以下。
另外，除了上述的A4元素、B4元素、C4元素、D4元素、E4元素、X4元素和Y4元素的各构成元素以外，本发明的荧光体[4]也可以在不影响本发明的效果的范围内包含不可避免地混入的元素、例如杂质元素等。
上述的专利文献1～4中没有关于包含碱土金属、Al和F中的任一种的荧光体的记载，专利文献5中仅记载了包含活化离子水平的少量的碱土金属，认为包含形成母体的程度的大量的碱土金属、Al和F的本申请发明的荧光体在组成比上也明显不同，是新的荧光体。
(荧光体[4]的结晶相)
此外，本发明的荧光体[4]只要在其结晶相中的至少一部分具有烧绿石型结晶相即可，优选其结晶相中的更大的部分为烧绿石型结晶相。具体而言，在全部结晶相内烧绿石型结晶相所占的比例通常为50％以上、优选为70％以上、更优选为90％以上、特别优选为100％。
对于本发明的荧光体[4]来说，由于在其结晶相中成为烧绿石型结晶相的部分会发出目标光，因此通过使结晶相的较大的部分为烧绿石型结晶相，可以提高发光亮度。需要说明的是，在上述全部结晶相内烧绿石型结晶相所占的比例可以通过粉末X射线衍射法进行测定。
通过使本发明的荧光体[4]在具有上述组成的同时还具有烧绿石型结晶相，从而耐久性优异，并且能够以高亮度发光。
对于本发明的荧光体[4]来说，在X射线衍射图谱中，在照射波长的X射线时，优选在2θ为14.0°至16.0°之间具有至少1个以上的峰，在29.5°至31.5°之间具有至少1个以上的峰，在37.5°至39.5°之间具有至少1个以上的峰，在45.5°至47.5°之间具有至少1个以上的峰，在49.5°至51.5°之间具有至少1个以上的峰。本发明的荧光体[4]优选具有这些峰作为主峰，但也可以具有这以外的峰。
[1-2.荧光体的特性]
<发射光谱>
本发明的荧光体在用峰值波长为455nm的光激发并测定发射光谱的情况下，优选具有以下的特征。
上述的发射光谱中的峰值波长λp(nm)通常优选大于600nm、尤其优选为605nm以上、进一步优选为610nm以上，另外通常优选为660nm以下、尤其优选为650nm以下的范围。该发光峰值波长λp过短时，具有带有黄色色调的倾向，另一方面，发光峰值波长λp过长时，具有带有暗红色色调的倾向，作为橙色或红色光的特性均有时降低，因而不优选。
另外，对本发明的荧光体来说，上述的发射光谱中的发光峰值的半峰宽(Fullwidth at half maximum。以下为方便起见简称为“FWHM”)通常优选大于1nm、尤其优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上，并且通常优选小于50nm、尤其优选为30nm以下、进一步优选为10nm以下、更进一步优选为8nm以下、其中优选为7nm以下的范围。该半峰宽(FWHM)过窄时，发光峰值强度有时会降低，过宽时，色纯度有时会降低。
需要说明的是，为了用峰值波长为455nm的光激发上述荧光体，例如可以使用氙光源。另外，本发明的荧光体的发射光谱的测定例如可以使用具备150W氙灯作为激发光源、具备多通道CCD检测器C7041(浜松光子学社制造)作为光谱测定装置的荧光测定装置(日本分光社制造)等来进行。发光峰值波长以及发光峰值的半峰宽可以由所得到的发射光谱进行计算。
<量子效率·吸收效率>
本发明的荧光体的内部量子效率越高越好。该值通常为50％以上、优选为75％以上、进一步优选为85％以上、特别优选为90％以上。内部量子效率低时，发光效率具有降低的倾向，因而不优选。
本发明的荧光体的外部量子效率越高越好。该值通常为20％以上、优选为25％以上、进一步优选为30％以上、特别优选为35％以上。外部量子效率低时，发光效率具有降低的倾向，因而不优选。
本发明的荧光体的吸收效率也是越高越好。该值通常为25％以上、优选为30％以上、进一步优选为42％以上、特别优选为50％以上。吸收效率低时，发光效率具有降低的倾向，因而不优选。
需要说明的是，上述内部量子效率、外部量子效率以及吸收效率可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
<重量中值径D50>
本发明的荧光体优选其重量中值径D50通常为0.1μm以上、尤其优选为1μm以上，并且通常优选为50μm以下、尤其优选为30μm以下。重量中值径D50过小时，有时亮度会降低、或者荧光体颗粒发生凝集。另一方面，重量中值径D50过大时，具有发生涂布不均或涂布机(dispenser)等的堵塞的倾向。
需要说明的是，本发明中的荧光体的重量中值径D50例如可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等装置进行测定。
<比表面积>
本发明的荧光体的比表面积通常为1.3m2/g以下、优选为1.1m2/g以下、特别优选为1.0m2/g以下，通常为0.05m2/g以上、尤其优选为0.1m2/g以上。荧光体的比表面积过小时，由于荧光体颗粒大，因而具有发生涂布不均或涂布机(dispenser)等的堵塞的倾向；比表面积过大时，由于荧光体颗粒小，因而与外部的接触面积变大，耐久性差。
需要说明的是，本发明中的荧光体的比表面积可以通过BET单点法、利用例如全自动比表面积测定装置(流动法)(AMS1000A)(大仓理研社制造)进行测定。
<粒度分布>
本发明的荧光体优选在其粒度分布中峰值为一个。
峰值为2个以上表示具有基于单颗粒的峰值和基于其凝集体的峰值。因此，峰值为2个以上是指单颗粒非常小。
因此，其粒度分布的峰值为一个的荧光体是单颗粒大、凝集体非常少的荧光体。由此，具有亮度提高的效果，另外，由于单颗粒能够较大地成长，因此具有比表面积减小、耐久性提高的效果。
需要说明的是，本发明中的荧光体的粒度分布例如可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-300)(堀场制作所社制造)进行测定。在测定时，优选使用乙醇作为分散溶剂使荧光体分散，之后将光轴上的初期透过率调整为90％左右，一边用磁转子搅拌分散溶剂一边将凝集导致的影响抑制到最小限度，从而进行测定。
另外，上述粒度分布的峰的宽度优选较窄。具体而言，荧光体颗粒的粒度分布的四分位差(QD)通常为0.18以上、优选为0.20以上，并且通常为0.60以下、优选为0.40以下、更优选为0.35以下、进一步优选为0.30以下、特别优选为0.25以下。
需要说明的是，荧光体颗粒的粒径越统一，则粒度分布的四分位差越小。即，粒径分布的四分位差小是指，粒度分布的峰的宽度窄，荧光体颗粒的尺寸统一。
另外，粒度分布的四分位差可以利用使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线来算出。
<颗粒形状>
由本发明的SEM照片的观察确认到的本发明的荧光体的颗粒形状优选为在3个轴向均等地生长的粒状。颗粒形状在3个轴向均等地生长时，比表面积减小，与外部的接触面积小，因而耐久性优异。
需要说明的是，该SEM照片例如可以通过SEM(S-3400N)(日立制作所社制造)进行拍摄。
<耐久性>
本发明的荧光体的耐久性优异。具体而言，利用本发明的荧光体制作发光装置，在室温85℃、相对湿度85％的条件下在不开灯的状态下放置150小时后的亮度维持率通常为75％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上。
<耐水性>
本发明的荧光体的耐水性优异。具体而言，将本发明的荧光体分散于水中，在来自荧光体的溶出离子达到饱和状态后，利用电导率计ES-12(HORIBA社制造)进行电导率的测定，此时的荧光体的电导率优选为400uS/cm以下、更优选为200uS/cm以下、特别优选为160uS/cm以下。
若为上述范围内，在利用本发明的荧光体制作发光装置的情况下，可以抑制因大气中及其他材料中包含的水分所导致的荧光体劣化、以及抑制来自荧光体的溶出物对其他材料、例如后述液体介质等的不良影响，可得到良好的发光装置，从这点出发是优选的。
[1-3.荧光体的制造方法]
对制造本发明的荧光体的方法没有特别限制，可以举出例如(1)～(3)的方法。
(1)为下述方法：如美国专利第3576756号说明书中记载的那样，在1个气压的环境下使用包含不良溶剂的2种溶液(或溶剂)。例如，在混合前的各溶液(或溶剂)中，一种为含有目标荧光体组成的所有元素的溶液，另一种为不良溶剂，添加并混合两种溶剂，使荧光体析出。
(2)为下述方法：如日本专利第4582259号说明书中记载的那样，在1个气压的环境下使用两种以上的溶液，将它们混合而得到目标荧光体。形成荧光体组成的元素被分离成两种以上的各自的溶液，将这些溶液混合，在所有的溶液被混合时，形成荧光体组成的元素才全部齐全，合成荧光体。本方法中，由于可以不使用不良溶剂等而仅通过将2种溶液混合来合成目标荧光体，因此是优选的。
(3)为下述方法：如Chem.Mater.2007,19,4933-4942中记载的那样，在超过1个气压、300℃以下的温度区域的环境下，在高压釜内进行水热合成。
在将上述(2)日本专利第4582259号说明书所记载的两种以上的溶液混合所制造的本发明的荧光体的制造中，对于在至少一种以上的溶液中所用的氢氟酸来说，以其浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、并且通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下的水溶液的形式使用。
下面，尤其对本发明的荧光体[1]的制造方法进行说明。
在利用上述(2)的将两种以上的溶液混合而进行制造的方法来制造本发明的荧光体[1]的情况下，优选在所混合的溶液中未包含构成目标荧光体的元素的全部元素。作为所混合的溶液的组合，具体可以举出以下的2-1)和以下的2-2)。
2-1)将至少含有A元素的溶液、与含有B元素、C元素、D元素和至少Mn及F的溶液混合的方法。
2-2)将至少含有A元素和B元素的溶液、与至少含有C元素、Mn和F的溶液混合的方法。需要说明的是，Mn以外的R2元素可以存在于任一种溶液中。另外，D元素优选存在于含有C元素的溶液中。
下面，以A元素为Na、B元素为Ca、C元素为Al、D元素为Si、X元素仅包含F的情况作为代表例，对各制造方法进行说明。其中，根据制造目标的本发明的荧光体的组成中包含的各元素，可以适当变更作为A～D、X、R的各元素源所用的原料，优选的原料可以与下述同样地考虑。
2-1)将至少含有Na(A元素)的溶液、与含有Ca(B元素)、Al(C元素)、Si(D元素)、和至少Mn及F的溶液混合，使生成物(荧光体)析出的方法
至少含有Na(A元素)的溶液(下文中有时称为“溶液A”)是指Na溶解了的水溶液。
作为该溶液A的Na源，可以使用NaCl、NaF、NaHF2、NaBr、NaI、Na(OH)、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3、NaF、NaHF2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选CH3COONa、Na2SO4、NaNO3、NaF和NaHF2与它们的水合物。这些Na源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Na以外的元素作为A元素的情况下，也可以同样地考虑，作为A元素源，可以使用包含A元素的化合物，其中优选包含A元素的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物和它们的水合物。
另一方面，含有Ca(B元素)、Al(C元素)、Si(D元素)和至少Mn及F的溶液(下文中有时称为“溶液B”)是指，Ca、Al、Si和Mn溶解了的氢氟酸。
作为溶液B的Ca源，可以使用CaCl2、CaF2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaCO3、CH3COO2Ca、CaSO4、Ca(NO3)2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选Ca(OH)2、CaCO3、(CH3COO)2Ca、Ca(NO3)2和它们的水合物。这些Ca源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Ca以外的元素作为B元素的情况下，也可以同样地考虑，作为B元素源，可以使用包含B元素的化合物，其中优选包含B元素的碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氟化物和它们的水合物。
作为Al源，可以使用Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高，因而优选AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物，但包含Cl的原料具有发光特性降低的倾向，因而更优选不包含Cl的(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物。这些Al源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Al以外的元素作为C元素的情况下，也可以同样地考虑，作为C元素源，可以使用包含C元素的化合物，其中优选包含C元素的六氟铵盐、硝酸盐、硫酸盐和它们的水合物。
作为Si源，可以使用SiO2、H2SiF6和SiCl4。其中，由于不包含Cl，因而优选SiO2和H2SiF6。这些Si源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等，其中，通过不包含具有使晶格变形、不稳定化的倾向的Cl；另外一边维持能够活化的氧化数(4价)、一边可作为MnF6配离子在氢氟酸中稳定存在，从而优选K2MnF6。这些Mn源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
该溶液B的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、另外通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。氟化氢浓度过低时，溶液B中包含的Mn源K2MnF6等容易不稳定而水解，Mn浓度剧烈变化，因而难以控制所合成的荧光体中的Mn活化量，因此具有荧光体的发光效率的偏差增大的倾向，氟化氢浓度过高时，具有作业上的危险性升高的倾向。
作为溶液A与溶液B的混合方法，没有特别限制，可以一边搅拌溶液A一边添加混合溶液B，也可以一边搅拌溶液B一边添加混合溶液A。另外，也可以将溶液A和溶液B一次性投入容器中并搅拌混合。
通过将溶液A和溶液B混合，Na源、Ca源、Al源、Mg源和Mn源以特定的比例发生反应，目标荧光体的结晶析出，因此优选通过过滤等将该结晶进行固液分离并回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗后，通常在100℃以上、优选在120℃以上、更优选在150℃以上、并且通常在300℃以下、优选在250℃以下、更优选在200℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，例如干燥1～2小时左右。另外，作为干燥时的环境，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，可以为在1个气压的大气中、或1个气压以下的减压环境、N2、Ar、He之类的惰性气氛下。
需要说明的是，在该溶液A与溶液B的混合时，考虑到上述荧光体原料的投入组成与所得到的荧光体的组成的偏差，也需要按照作为生成物的荧光体的组成达到目标组成的方式来调整溶液A和溶液B的混合比例。
2-2)将至少含有Na(A元素)和Ca(B元素)的溶液、与至少含有Al(C元素)、Si(D元素)和Mn及F的溶液混合，使生成物(荧光体)析出的方法
该方法的特征也在于不使用不良溶剂，具有与上述2-1)的方法同样的优点。
至少含有Na(A元素)和Ca(B元素)的溶液(下文中有时称为“溶液C”)是指，含有Na源和Ca源的水溶液。
作为溶液C的Na源，可以使用NaCl、NaF、NaHF2、NaBr、NaI、Na(OH)、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选CH3COONa、Na2SO4、NaNO3、NaF、NaHF2和它们的水合物。这些Na源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Na以外的元素作为A元素的情况下，也可以同样地考虑，作为A元素源，可以使用包含A元素的化合物，其中优选包含A元素的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物和它们的水合物。
作为溶液C的Ca源，可以使用CaCl2、CaF2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaCO3、(CH3COO)2Ca、CaSO4、Ca(NO3)2和它们的水合物。其中，由于不包含Cl，因而优选Ca(OH)2、CaCO3、(CH3COO)2Ca、Ca(NO3)2和它们的水合物。这些Ca源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Ca以外的元素作为B元素的情况下，也可以同样地考虑，作为B元素源，可以使用包含B元素的化合物，其中优选包含B元素的碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氟化物和它们的水合物。
至少含有Al(C元素)、Si(D元素)和Mn及F的溶液(下文中有时称为“溶液D”)是指，Al、Si和Mn溶解而成的氢氟酸。
作为溶液D的Al源，可以使用Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高，因而优选AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物，但包含Cl的原料会对Mn的价数变化产生影响，具有发光特性降低的倾向，因而更优选不包含Cl的(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物。这些Al源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Al以外的元素作为C元素的情况下，也可以同样地考虑，作为C元素源，可以使用包含C元素的化合物，其中优选包含C元素的六氟铵盐、硝酸盐、硫酸盐和它们的水合物。
作为Si源，可以使用SiO2、H2SiF6和SiCl4。其中，由于不包含Cl，因而优选SiO2、H2SiF6。这些Si源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为溶液D的Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。其中，通过不包含具有使晶格变形、不稳定化的倾向的Cl；另外一边维持能够活化的氧化数(4价)、一边可作为MnF6配离子在氢氟酸中稳定存在，从而优选K2MnF6。这些Mn源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
该溶液D的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、特别优选为35重量％以上，另外通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下、特别优选为45重量％以下。溶液D中的氟化氢浓度过低时，难以控制所合成的荧光体中的Mn活化量，因此具有荧光体的发光效率的偏差增大的倾向。另一方面，氟化氢浓度过高时，具有作业上的危险性升高的倾向。
作为溶液C和溶液D的混合方法，没有特别限制，可以一边搅拌溶液C一边添加混合溶液D，也可以一边搅拌溶液D一边添加混合溶液C。另外，也可以将溶液C和溶液D一次性投入容器中并搅拌混合。
通过将溶液C和溶液D混合，Li源、Ba源、Al源、Mg源和Mn源以特定的比例发生反应，目标荧光体的结晶析出，因此优选通过过滤等将该结晶进行固液分离并回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗后，通常在100℃以上、优选在120℃以上、更优选在150℃以上、并且通常在300℃以下、优选在250℃以下、更优选在200℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，例如干燥1～2小时左右。另外，作为干燥时的环境，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，可以为在1个气压的大气中、或1个气压以下的减压环境、N2、Ar、He之类的惰性气氛下。
在利用将上述(2)的两种以上的溶液混合而制造本发明的荧光体[3]的方法的情况下，优选所混合的溶液中未包含构成目标荧光体的元素的全部元素。作为所混合的溶液的组合，具体可以举出以下的2-3)和以下的2-4)。
2-3)将至少含有C3元素的溶液、与至少含有Mn和F的溶液混合的方法。需要说明的是，A3元素、B3元素和Mn以外的R3元素可以存在于任一种溶液中。另外，D3元素和Y3元素优选存在于含有C3元素的溶液中。
2-4)将至少含有A3元素和B3元素的溶液、与至少含有C3元素、Mn和F的溶液混合的方法。需要说明的是，Mn以外的R3元素可以存在于任一种溶液中。另外，D3元素和Y3元素优选存在于含有C3元素的溶液中。
下面，以A3元素为Li、B3元素为Ba、C3元素为Al、X3元素仅为F、包含Mg作为Mn以外的R3元素的情况作为代表例，对各制造方法进行说明。但是，根据制造目标的本发明的荧光体的组成中包含的各元素，可以适当变更作为A3～D3、X3、R3的各元素源所用的原料，优选的原料可以与下述同样地考虑。
2-3)将至少含有Al(C3元素)的溶液、与至少含有Mn和F的溶液混合，使生成物(荧光体)析出的方法
至少含有Al(C3元素)的溶液(下文中有时称为“溶液E”)是指，Al溶解了的水溶液。
作为该溶液E的Al源，可以使用Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高，因而优选AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物，但包含Cl的原料具有发光特性降低的倾向，因而更优选不包含Cl的(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物。这些Al源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Al以外的元素作为C3元素的情况下，也可以同样地考虑，作为C3元素源，可以使用包含C3元素的化合物，其中优选包含C3元素的六氟铵盐、硝酸盐、硫酸盐和它们的水合物。
另一方面，至少含有Mn和F的溶液(下文中有时称为“溶液F”)是指，包含Mn源的氢氟酸。
作为溶液F的Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等，其中，通过不包含具有使晶格变形、不稳定化的倾向的Cl；另外一边维持能够活化的氧化数(4价)、一边可作为MnF6配离子在氢氟酸中稳定存在，从而优选K2MnF6。这些Mn源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
该溶液F的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、另外通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。氟化氢浓度过低时，作为溶液F中包含的Mn源的K2MnF6等容易不稳定而水解，Mn浓度剧烈变化，因而难以控制所合成的荧光体中的Mn活化量，因此具有荧光体的发光效率的偏差增大的倾向，氟化氢浓度过高时，具有作业上的危险性升高的倾向。
另外，构成本发明的荧光体所需要的Li(A3元素)和Ba(B3元素)、以及作为Mn以外的R3元素可以包含的Mg可以被包含于溶液E、溶液F中的任一种中，但为了不发生荧光体组成的大幅变化，优选被包含在含有Al的溶液E中。
作为Li源，可以使用LiCl、LiF、LiBr、LiI、Li(OH)、Li2CO3、CH3COOLi、Li2SO4、LiNO3和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选CH3COOLi、Li2SO4、LiNO3和它们的水合物。这些Li源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Li以外的元素作为A3元素的情况下，也可以同样地考虑，作为A3元素源，可以使用包含A3元素的化合物，其中优选包含A3元素的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为Ba源，可以使用BaCl2、BaF2、BaBr2、BaI2、Ba(OH)2、BaCO3、(CH3COO)2Ba、BaSO4、Ba(NO3)2和它们的水合物，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选(CH3COO)2Ba、Ba(NO3)2和它们的水合物。这些Ba源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Ba以外的元素作为B3元素的情况下，也可以同样地考虑，作为B3元素源，可以使用包含B3元素的化合物，其中优选包含B3元素的乙酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为Mg源，可以使用MgCl2、MgF2、MgBr2、MgI2、Mg(OH)2、MgCO3、(CH3COO)2Mg、MgSO4、Mg(NO3)2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选CH3COO2Mg、Mg(NO3)2和它们的水合物。这些Mg源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Mg以外的元素作为R3元素的情况下，也可以同样地考虑，作为Mn以外的R4元素源，可以使用包含Cu或Zn的化合物，其中优选包含Cu或Zn的乙酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为溶液E和溶液F的混合方法，没有特别限制，可以一边搅拌溶液E一边添加混合溶液F，也可以一边搅拌溶液F一边添加混合溶液E。另外，也可以将溶液E和溶液F一次性投入容器中进行搅拌混合。
通过将溶液E和溶液F混合，Li源、Ba源、Al源、Mg源和Mn源以特定的比例发生反应，目标荧光体的结晶析出，因此优选通过过滤等将该结晶进行固液分离并回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗后，通常在100℃以上、优选在120℃以上、更优选在150℃以上、并且通常在300℃以下、优选在250℃以下、更优选在200℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，例如干燥1～2小时左右。另外，作为干燥时的环境，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，可以为在1个气压的大气中、或1个气压以下的减压环境、N2、Ar、He之类的惰性气氛下。
需要说明的是，在该溶液E和溶液F的混合时，考虑到上述荧光体原料的投入组成与所得到的荧光体的组成的偏差，也需要按照作为生成物的荧光体的组成达到目标组成的方式来调整溶液E和溶液F的混合比例。
2-4)将至少含有Li(A3元素)和Ba(B3元素)的溶液、与至少含有Al(C3元素)、Mn和F的溶液混合，使生成物(荧光体)析出的方法
该方法的特征也在于不使用不良溶剂，具有与上述2-3)的方法同样的优点。
至少含有Li(A3元素)和Ba(B3元素)的溶液(下文中有时称为“溶液G”)是指，含有Li源和Ba源的水溶液。
作为溶液G的Li源，可以使用LiCl、LiF、LiBr、LiI、Li(OH)、Li2CO3、CH3COOLi、Li2SO4、LiNO3和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选CH3COOLi、Li2SO4、LiNO3和它们的水合物。这些Li源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Li以外的元素作为A3元素的情况下，也可以同样地考虑，作为A3元素源，可以使用包含A3元素的化合物，其中优选包含A3元素的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为溶液G的Ba源，可以使用BaCl2、BaF2、BaBr2、BaI2、Ba(OH)2、BaCO3、(CH3COO)2Ba、BaSO4、Ba(NO3)2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选(CH3COO)2Ba、Ba(NO3)2和它们的水合物。这些Ba源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Ba以外的元素作为B3元素的情况下，也可以同样地考虑，作为B3元素源，可以使用包含B3元素的化合物，其中优选包含B3元素的乙酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
至少含有Al(C元素)、Mn和F的溶液(下文中有时称为“溶液H”)是指，包含Al源和Mn源的氢氟酸。
作为溶液H的Al源，可以使用Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高，因而优选AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物，但包含Cl的原料会对Mn的价数变化产生影响，具有发光特性降低的倾向，因而更优选不包含Cl的(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物。这些Al源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Al以外的元素作为C3元素的情况下，也可以同样地考虑，作为C3元素源，可以使用包含C3元素的化合物，其中优选包含C3元素的六氟铵盐、硝酸盐、硫酸盐和它们的水合物。
作为溶液H的Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。其中，通过不包含具有使晶格变形、不稳定化的倾向的Cl；另外一边维持能够活化的氧化数(4价)、一边可作为MnF6配离子在氢氟酸中稳定存在，从而优选K2MnF6。Mn源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
该溶液H的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、特别优选为35重量％以上，另外通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下、特别优选为45重量％以下。溶液H中的氟化氢浓度过低时，难以控制所合成的荧光体中的Mn活化量，因此具有荧光体的发光效率的偏差增大的倾向。另一方面，氟化氢浓度过高时，具有作业上的危险性升高的倾向。
作为溶液G和溶液H的混合方法，没有特别限制，可以一边搅拌溶液G一边添加混合溶液H，也可以一边搅拌溶液H一边添加混合溶液G。另外，也可以将溶液G和溶液H一次性投入容器中进行搅拌混合。
通过将溶液G和溶液H混合，Li源、Ba源、Al源、Mg源和Mn源以特定的比例发生反应，目标荧光体的结晶析出，因此优选通过过滤等将该结晶进行固液分离并回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗后，通常在100℃以上、优选在120℃以上、更优选在150℃以上、并且通常在300℃以下、优选在250℃以下、更优选在200℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，例如干燥1～2小时左右。另外，作为干燥时的环境，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，可以为在1个气压的大气中、或1个气压以下的减压环境、N2、Ar、He之类的惰性气氛下。
在利用将上述(2)的两种以上的溶液混合而制造本发明的荧光体[4]的方法的情况下，优选所混合的溶液中未包含构成目标荧光体的元素的全部元素。作为所混合的溶液的组合，具体可以举出以下的2-5)和以下的2-6)。
2-5)将至少含有D4元素的溶液、与至少含有Mn和F的溶液混合的方法。需要说明的是，A4元素和Mn以外的R4元素可以存在于任一种溶液中。另外，B4元素、C4元素、E4元素和Y4元素优选存在于含有D4元素的溶液中。
2-6)将至少含有A4～C4元素的溶液、与至少含有D4元素、Mn和F的溶液混合的方法。需要说明的是，E4元素和Y4元素优选存在于含有D4元素的溶液中。
下面，以A4元素为Na、B4元素为Ca、C4元素为Mg、D4元素为Al、X4元素仅包含F的情况作为代表例，对各制造方法进行说明。但是，根据制造目标的本发明的荧光体的组成中包含的各元素，可以适当变更作为A4～E4、X4、Y4、R4的各元素源所用的原料，优选的原料可以与下述同样地考虑。
2-5)将至少含有D4元素的溶液、与至少含有Mn和F的溶液混合，使生成物(荧光体)析出的方法
至少含有Al(D4元素)的溶液(下文中有时称为“溶液I”)是指，Al溶解了的水溶液。
作为该溶液I的Al源，可以使用Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高，因而优选AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物，但包含Cl的原料具有发光特性降低的倾向，因而更优选不包含Cl的(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物。这些Al源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Al以外的元素作为D4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为D4元素源，可以使用包含D4元素的化合物，其中优选包含D4元素的六氟铵盐、硝酸盐、硫酸盐和它们的水合物。
另一方面，至少含有Mn和F的溶液(下文中有时称为“溶液J”)是指，包含Mn源的氢氟酸。
作为溶液J的Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等，其中，通过不包含具有使晶格变形、不稳定化的倾向的Cl；另外一边维持能够活化的氧化数(4价)、一边可作为MnF6配离子在氢氟酸中稳定存在，从而优选K2MnF6。这些Mn源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
该溶液J的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、另外通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。氟化氢浓度过低时，作为溶液J中包含的Mn源的K2MnF6等容易不稳定而水解，Mn浓度剧烈变化，因此难以控制所合成的荧光体中的Mn活化量，因此具有荧光体的发光效率的偏差增大的倾向，氟化氢浓度过高时，具有作业上的危险性升高的倾向。
另外，构成本发明的荧光体所需要的Na(A4元素)、Ca(B4元素)和Mg(C4元素)可以被包含于溶液I和溶液J中的任一种中，但为了不发生荧光体组成的大幅变化，优选被包含在含有Al的溶液I中。
作为Na源，可以使用NaCl、NaF、NaHF2、NaBr、NaI、Na(OH)、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选NaF、NaHF2、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3和它们的水合物。这些Na源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Na以外的元素作为A4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为A4元素源，可以使用包含A4元素的化合物，其中优选包含A4元素的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为Ca源，可以使用CaCl2、CaF2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaCO3、(CH3COO)2Ca、CaSO4、Ca(NO3)2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选CH3COO2Ca、Ca(NO3)2和它们的水合物。这些Ca源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Ca以外的元素作为B4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为B4元素源，可以使用包含B4元素的化合物，其中优选包含B4元素的乙酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为Mg源，可以使用MgCl2、MgF2、MgBr2、MgI2、Mg(OH)2、MgCO3、(CH3COO)2Mg、MgSO4、Mg(NO3)2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选(CH3COO)2Mg、Mg(NO3)2和它们的水合物。这些Mg源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Mg以外的元素作为C4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为C4元素源，可以使用包含C4元素的化合物，其中优选包含C4元素的乙酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为溶液I和溶液J的混合方法，没有特别限制，可以一边搅拌溶液I一边添加混合溶液J，也可以一边搅拌溶液J一边添加混合溶液I。另外，也可以将溶液I和溶液J一次性投入容器中进行搅拌混合。
通过将溶液I和溶液J混合，Na源、Ca源、Al源、Mg源和Mn源以特定的比例发生反应，目标荧光体的结晶析出，因此优选通过过滤等将该结晶进行固液分离并回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗后，通常在50℃以上、优选在70℃以上、更优选在80℃以上、并且通常在300℃以下、优选在200℃以下、更优选在150℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，例如干燥1～2小时左右。另外，作为干燥时的环境，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，可以为在1个气压的大气中、或1个气压以下的减压环境、N2、Ar、He之类的惰性气氛下。
需要说明的是，在该溶液I和溶液J的混合时，考虑到上述荧光体原料的投入组成与所得到的荧光体的组成的偏差，也需要按照作为生成物的荧光体的组成达到目标组成的方式来调整溶液I和溶液J的混合比例。
2-6)将至少含有Na(A4元素)、Ca(B4元素)和Mg(C4元素)的溶液、与至少含有Al(D4元素)、Mn和F的溶液混合，使生成物(荧光体)析出的方法
该方法的特征也在于不使用不良溶剂，具有与上述2-5)的方法同样的优点。
至少含有Na(A元素)、Ca(B元素)和Mg(C元素)的溶液(下文中有时称为“溶液K”)是指，含有Na源、Ca源和Mg源的水溶液。
作为溶液K的Na源，可以使用NaCl、NaF、NaHF2、NaBr、NaI、Na(OH)、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选NaF、NaHF2、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3和它们的水合物。这些Na源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Na以外的元素作为A4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为A4元素源，可以使用包含A4元素的化合物，其中优选包含A4元素的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为溶液K的Ca源，可以使用CaCl2、CaF2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaCO3、(CH3COO)2Ca、CaSO4、Ca(NO3)2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选(CH3COO)2Ca、Ca(NO3)2和它们的水合物。这些Ca源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Ca以外的元素作为B4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为B4元素源，可以使用包含B4元素的化合物，其中优选包含B4元素的乙酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
作为溶液K的Mg源，可以使用MgCl2、MgF2、MgBr2、MgI2、Mg(OH)2、MgCO3、(CH3COO)2Mg、MgSO4、Mg(NO3)2和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高、不包含Cl，因而优选(CH3COO)2Mg、Mg(NO3)2和它们的水合物。这些Mg源分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Mg以外的元素作为C4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为C4元素源，可以使用包含C4元素的化合物，其中优选包含C4元素的乙酸盐、硝酸盐和它们的水合物。
至少含有Al(D4元素)、Mn和F的溶液(下文中有时称为“溶液L”)是指，包含Al源和Mn源的氢氟酸。
作为溶液L的Al源，可以使用Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6和它们的水合物。其中，由于在水中的溶解度高，因而优选AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物，但包含Cl的原料具有发光特性降低的倾向，因而更优选不包含Cl的(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和它们的水合物。这些Al源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。如上所述，在包含Al以外的元素作为D4元素的情况下，也可以同样地考虑，作为D4元素源，可以使用包含D4元素的化合物，其中优选包含D4元素的六氟铵盐、硝酸盐、硫酸盐和它们的水合物。
作为溶液L的Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。其中，通过不包含具有使晶格变形、不稳定化的倾向的Cl；另外一边维持能够活化的氧化数(4价)、一边可作为MnF6配离子在氢氟酸中稳定存在，从而优选K2MnF6。Mn源可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
该溶液L的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、特别优选为35重量％以上、另外通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下、特别优选为45重量％以下。溶液L中的氟化氢浓度过低时，难以控制所合成的荧光体中的Mn活化量，因此具有荧光体的发光效率的偏差增大的倾向。另一方面，氟化氢浓度过高时，具有作业上的危险性升高的倾向。
作为溶液K和溶液L的混合方法，没有特别限制，可以一边搅拌溶液K一边添加混合溶液L，也可以一边搅拌溶液L一边添加混合溶液K。另外，也可以将溶液K和溶液L一次性投入容器中进行搅拌混合。
通过将溶液K和溶液L混合，Na源、Ca源、Al源、Mg源和Mn源以特定的比例发生反应，目标荧光体的结晶析出，因此优选通过过滤等将该结晶进行固液分离并回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗后，通常在50℃以上、优选在70℃以上、更优选在80℃以上、并且通常在300℃以下、优选在200℃以下、更优选在150℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，例如干燥1～2小时左右。另外，作为干燥时的环境，只要能够使附着于荧光体的水分蒸发就没有特别限制，可以为在1个气压的大气中、或1个气压以下的减压环境、N2、Ar、He之类的惰性气氛下。
[1-4.荧光体的表面处理]
出于防止荧光体颗粒的不需要的凝集的目的，对于本发明的荧光体，可以应用公知的方法进行表面处理。但是，需要注意该表面处理不会使荧光体劣化。
[1-5.荧光体的用途]
本发明的荧光体可以用于使用荧光体的任意用途中。另外，对于本发明的荧光体来说，可以单独使用本发明的荧光体，也可以以将本发明的荧光体合用2种以上、或将本发明的荧光体与其他荧光体合用而成的任意组合的荧光体混合物的形式来使用。
另外，本发明的荧光体特别是通过利用能够用蓝色光进行激发的特性，而能够适合用于各种发光装置(后述的“本发明的发光装置”)中。本发明的荧光体通常为红色发光荧光体，因此，例如对本发明的荧光体组合发出蓝色光的激发光源，则可以制造紫色～粉色的发光装置。另外，若对本发明的荧光体组合发出蓝色光的激发光源及发出绿色光的荧光体，或者组合发出近紫外光的激发光源、发出蓝色光的荧光体以及发出绿色光的荧光体，则本发明的荧光体被发出蓝色光的激发光源、或者来自发出蓝色光的荧光体的蓝色光所激发而发出红色光，因此可以制造白色发光装置。
作为发光装置的发光色，不限制于白色，通过适当选择荧光体的组合及含量，可以制造发出灯泡色(暖白色)或粉彩色等任意颜色的发光装置。可以将如此得到的发光装置用作图像显示装置的发光部(特别是液晶用背光源等)或照明装置。
[2.含荧光体组合物]
本发明的荧光体也可以与液体介质混合使用。特别是，在将本发明的荧光体用于发光装置等用途的情况下，优选以使其分散在液体介质中的形态使用。为方便起见，将使本发明的荧光体分散于液体介质中的物质称为“本发明的含荧光体组合物”。
[2-1.荧光体]
对本发明的含荧光体组合物中含有的本发明的荧光体的种类没有限制，可以从上述荧光体中任意选择。另外，本发明的含荧光体组合物中含有的本发明的荧光体可以仅为1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。此外，只要不显著损害本发明的效果，则本发明的含荧光体组合物中可以含有本发明的荧光体以外的荧光体。
[2-2.液体介质]
对本发明的含荧光体组合物中所用的液体介质的种类没有特别限定，通常可以使用能覆盖半导体发光元件而成型的固化性材料。固化性材料是指流体状的材料，是通过实施某种固化处理而固化的材料。此处，流体状是指例如液状或凝胶状。固化性材料只要起到将固体发光元件发出的光导向荧光体的作用即可，对具体种类没有限制。另外，固化性材料可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。因此，作为固化性材料，也可以使用无机系材料和有机系材料以及两者的混合物中的任一种。
作为无机系材料，例如可以举出金属醇盐；通过溶胶-凝胶法将含有陶瓷前体聚合物或金属醇盐的溶液进行水解聚合而成的溶液；或者将这些组合固化而成的无机系材料(例如具有硅氧烷键的无机系材料)等。
另一方面，作为有机系材料，例如可以举出热固化性树脂、光固化性树脂等。若举出具体例，可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚酯树脂；苯氧树脂；丁缩醛树脂；聚乙烯醇；乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂；环氧树脂；酚树脂；有机硅树脂等。
本发明的含荧光体组合物具有含氟荧光体，因此在这些固化性材料中优选使用对来自半导体发光元件的发光的劣化少、耐碱性、耐酸性、耐热性也优异的含硅化合物。含硅化合物是指分子中具有硅原子的化合物，可以举出聚有机硅氧烷等有机材料(硅酮系化合物)、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等无机材料以及硼硅酸盐、磷硅酸盐、碱性硅酸盐等玻璃材料。其中，从透明性、粘接性、处理的容易性、机械性、热应力缓和特性优异等方面考虑，优选硅酮系材料。
硅酮系材料通常是指以硅氧烷键为主链的有机聚合物，例如可以使用缩合型、加成型、改良溶胶凝胶型、光固化型等的硅酮系材料。
作为缩合型硅酮系材料，例如可以使用日本特开2007-112973号公报、日本特开2007-112974号公报、日本特开2007-112975号公报、日本特开2007-19459号公报和日本特开2008-34833号公报等中记载的半导体发光器件用部件。缩合型硅酮系材料与用于半导体发光器件的封装体(package)、电极、发光元件等部件的粘接性优异，因此可以最小限度地添加密合性改善成分，并由于交联以硅氧烷键为主体，因此具有耐热性、耐光性优异的优点。
作为加成型硅酮系材料，例如可以适当地使用日本特开2004-186168号公报、日本特开2004-221308号公报和日本特开2005-327777号公报等中记载的灌封用硅酮材料；日本特开2003-183881号公报和日本特开2006-206919号公报等中记载的灌封用有机改性硅酮材料；日本特开2006-324596号公报中记载的注射成型用硅酮材料；日本特开2007-231173号公报中记载的传递成型用硅酮材料等。加成型硅酮材料具有固化速度和固化物的硬度等的选择自由度高、固化时无脱离成分而不易固化收缩、深部固化性优异等优点。
并且，改良溶胶凝胶型硅酮系材料是缩合型硅酮系材料之一，作为该改良溶胶凝胶型硅酮系材料，例如可以适当地使用日本特开2006-077234号公报、日本特开2006-291018号公报和日本特开2007-119569号公报等中记载的硅酮材料。改良溶胶凝胶型的硅酮材料具有高交联度、耐热性-耐光性高、耐久性优异、气体透过性低、对耐湿性低的荧光体的保护功能亦优异的优点。
作为光固化型硅酮系材料，例如可以适当地使用日本特开2007-131812号公报和日本特开2007-214543等中记载的硅酮材料。紫外固化型硅酮材料具有如下优点：由于短时间内固化因此生产率优异、固化无需施加高温、不易引起发光元件劣化、等等。
这些硅酮系材料可以单独使用，也可以混合两种以上的硅酮系材料使用，只要通过混合不引起固化障碍即可。
[2-3.液体介质和荧光体的含量]
只要不显著损害本发明的效果，液体介质的含量是任意的，然而相对于本发明的含荧光体组合物整体，通常为25重量％以上、优选为40重量％以上且通常为99重量％以下、优选为95重量％以下、更优选为80重量％以下。液体介质的量较多时虽不会引发特别的问题，但制成半导体发光装置的情况下，为了获得所期望的色度坐标、显色指数、发光效率等，通常优选以上述混配比例使用液体介质。另一方面，液体介质过少时流动性会降低，有可能变得不易处理。
液体介质在本发明的含荧光体组合物中主要起到粘结剂的作用。液体介质可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。例如，为了提高耐热性和耐光性等而使用含硅化合物的情况下，可以以不损害该含硅化合物的耐久性的程度含有环氧树脂等其他的热固化性树脂。这种情况下，其他的热固化性树脂的含量相对于作为粘结剂的液体介质总量通常为25重量％以下、优选为10重量％以下。
只要不显著损害本发明的效果，本发明的含荧光体组合物中荧光体的含量是任意的，然而相对于本发明的含荧光体组合物整体，通常为1重量％以上、优选为5重量％以上、更优选为20重量％以上、通常为75重量％以下、优选为60重量％以下。并且，本发明的荧光体在含荧光体组合物中的荧光体中所占的比例也是任意的，但通常为30重量％以上、优选为50重量％以上，且通常为100重量％以下。含荧光体组合物中的荧光体含量过多时，有时含荧光体组合物的流动性会变差、变得不易处理，而荧光体的含量过少时，则发光装置的发光效率有降低的倾向。
[2-4.其他成分]
只要不显著损害本发明的效果，除了荧光体和液体介质以外，在本发明的含荧光体组合物中也可以含有其他成分，例如后述用于调整折射率的金属氧化物、分散剂、填料、粘度调节剂、紫外线吸收剂等添加剂。其他成分可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[3.发光装置]
本发明的发光装置(以下，为方便起见称为“发光装置”)为具备第1发光体(激发光源)和在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光的第2发光体的发光装置，该第2发光体含有第1荧光体，该第1荧光体包含1种以上的上述[1.荧光体]的项中记载的本发明的荧光体。
作为本发明的荧光体，通常使用在来自激发光源的光的照射下发出红色区域的荧光的荧光体(下文中有时称为“本发明的红色荧光体”)。本发明的红色荧光体优选在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值。本发明的红色荧光体可以单独使用任一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
通过使用本发明的红色荧光体，本发明的发光装置对具有蓝色区域的发光的激发光源(第1发光体)显示出高发光效率，进而成为在用于照明装置、液晶显示屏用光源等白色发光装置时优异的发光装置。
另外，作为用于本发明的发光装置的本发明的红色荧光体的优选具体例，可以举出在上述的[1.荧光体]一栏中记载的本发明的荧光体、在后述的[实施例]一栏的各实施例中使用的荧光体。
本发明的发光装置除了具有第1发光体(激发光源)、且作为第2发光体至少使用本发明的荧光体以外，对其构成没有限制，可以任意采用公知的装置构成。装置构成的具体例如后所述。
作为本发明的发光装置的发射光谱中的红色区域的发光峰值，优选在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值。
需要说明的是，发光装置的发射光谱可以如下进行测定：在保持气温为25±1℃的室内，使用Ocean Optics公司制造的色彩-照度测定软件和USB2000系列分光器(积分球规格)，通电20mA，进行测定。根据该发射光谱的380nm～780nm的波长区域的数据，可以计算出作为以JIS Z 8701(1999年)所规定的XYZ色度系统中的色度坐标的色度值(x,y,z)。这种情况下，x+y+z＝1的关系式是成立的。本说明书中，有时将上述XYZ色度系统称为XY色度系统，且通常以(x,y)表示。
另外，本发明的发光装置的发光效率通常为10lm/W以上、其中优选为30lm/W以上、特别优选为50lm/W以上。需要说明的是，发光效率如下求出：根据使用上述发光装置进行发射光谱测定得到的结果求出总光通量，用其流明(lm)值除以消耗电力(W)，得到发光效率。消耗电力如下求出：在以20mA通电的状态下，使用Fluke公司的True RMS MultimetersModel 187&189测定电压，以电流值与电压值的积求出消耗电力。
本发明的发光装置中，特别是作为白色发光装置，具体而言，使用后述的激发光源作为第1发光体，除了上述红色荧光体以外，任意地组合使用后述发出蓝色荧光的荧光体(以下，为方便起见称为“蓝色荧光体”)、发出绿色荧光的荧光体(以下，为方便起见称为“绿色荧光体”)、发出黄色荧光的荧光体(以下，为方便起见称为“黄色荧光体”)等公知的荧光体，制成公知的装置构成，由此得到本发明的发光装置。
此处，该白色发光装置的白色是指包括JIS Z 8701(1999年)所规定的(偏黄的)白色、(偏绿的)白色、(偏蓝的)白色、(偏紫的)白色和白色的全部的含义，其中优选白色。
[3-1.发光装置的构成]
<3-1-1.第1发光体>
本发明的发光装置中的第1发光体是发出激发后述的第2发光体的光的发光体。
第1发光体的发光峰值波长只要与后述的第2发光体的吸收波长重复就没有特别限制，可以使用范围宽的发光波长区域的发光体。通常使用在紫外区域到蓝色区域具有发光波长的发光体，特别优选使用具有蓝色区域的发光波长的发光体。
作为第1发光体的发光峰值波长的具体数值，通常优选为200nm以上。其中，使用蓝色光作为激发光的情况下，优选使用具有通常为420nm以上、优选为430nm以上、更优选为440nm以上、并且通常为480nm以下、优选为470nm以下、更优选为460nm以下的发光峰值波长的发光体。另一方面，使用近紫外光作为激发光的情况下，本发明的荧光体被来自受近紫外光激发而发出蓝色光的荧光体的蓝色光所激发，因此优选选择具有与该蓝色荧光体的激发带相符的波长的激发光(近紫外光)。具体而言，优选使用具有通常为300nm以上、优选为330nm以上、更优选为360nm以上、并且通常为420nm以下、优选为410nm以下、更优选为400nm以下的发光峰值波长的发光体。
作为第1发光体，通常使用半导体发光元件，具体而言，可以使用发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等。此外，作为可以用作第1发光体的发光体，例如可以举出有机电致发光元件、无机电致发光元件等。但是，可以作为第1发光体使用的发光体并不限于本说明书例示的发光体。
其中，作为第1发光体，优选使用了GaN系化合物半导体的GaN系LED、LD。其原因是，与发出该区域的光的SiC系LED等相比，GaN系LED、LD的发光功率、外部量子效率格外地大，通过与上述荧光体组合，能以低的电功率得到非常明亮的发光。例如，对于20mA的电流负荷，通常GaN系LED、LD具有SiC系的100倍以上的发光强度。作为GaN系LED、LD，优选具有AlXGaYN发光层、GaN发光层或InXGaYN发光层的GaN系LED、LD。其中，由于发光强度非常高，因而作为GaN系LED，特别优选具有InXGaYN发光层的GaN系LED，进一步优选InXGaYN层与GaN层的多重量子阱结构的GaN系LED。
需要说明的是，上述中，X+Y的值通常为0.8～1.2的范围的值。GaN系LED中，在这些发光层中掺杂了Zn、Si或者没有掺杂剂的LED在调整发光特性方面是优选的。
GaN系LED以这些发光层、p层、n层、电极以及基板为基本构成要素，且具有发光层被n型和p型的AlXGaYN层、GaN层或者InXGaYN层等夹在中间的异质结构时，其发光效率高，所以是优选的，并且，异质结构是量子阱结构时，其发光效率更高，所以是更优选的。需要说明的是，第1发光体可以仅使用1个，也可以将2个以上以任意组合和比例合用。
<3-1-2.第2发光体>
本发明的发光装置中的第2发光体是在由上述第1发光体发出的光的照射下发出可见光的发光体，该第2发光体在含有包含本发明的红色荧光体的第1荧光体的同时，对应其用途等，适当含有后述的第2荧光体(蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体、橙色荧光体等)。另外，例如第2发光体通过将第1和第2荧光体分散到密封材料中来构成。
对于上述第2发光体中使用的本发明的荧光体以外的荧光体的组成没有特别限制，可以举出在成为母体结晶的以Y2O3、YVO4、Zn2SiO4、Y3Al5O12、Sr2SiO4等为代表的金属氧化物、以Sr2Si5N8等为代表的金属氮化物、以Ca5(PO4)3Cl等为代表的磷酸盐和以ZnS、SrS、CaS等为代表的硫化物、以Y2O2S、La2O2S等为代表的硫氧化物等中组合Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土金属的离子、Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金属的离子作为活化元素或共活化元素而形成的荧光体。
下表1中示出优选的结晶母体的具体例。
[表1]
表1
但是，关于上述母体结晶和活化元素或共活化元素，在元素组成上没有特别限制，可以一部分与同族的元素进行置换，只要所得到的荧光体是吸收近紫外到可见区域的光并发出可见光的荧光体，就可以使用。
具体而言，作为荧光体，可以使用下述举出的荧光体，这些荧光体只不过是用于举例，本发明可以使用的荧光体并不限于这些。需要说明的是，以下的例示中，如上所述，对结构仅一部分不同的荧光体进行了适当省略来表示。
<3-1-2-1.第1荧光体>
本发明的发光装置中的第2发光体至少含有包含上述本发明的荧光体的第1荧光体。本发明的荧光体可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例并用两种以上。
另外，作为第1荧光体，除了本发明的荧光体以外，还可以使用发出与本发明的荧光体同色的荧光的荧光体(同色合用荧光体)。通常，本发明的荧光体是红色荧光体，所以作为第1荧光体，可以与本发明的荧光体一起使用其他种类的红色荧光体或发出橙色荧光的荧光体(以下，为方便起见称为“橙色荧光体”)。
用于本发明的发光装置的第1荧光体的重量中值径D50通常为2μm以上、尤其优选为5μm以上、并且通常为30μm以下、尤其优选为20μm以下的范围。重量中值径D50过小时，具有亮度降低、荧光体颗粒发生凝集的倾向。另一方面，重量中值径过大时，具有发生涂布不均或涂布机(dispenser)等的堵塞的倾向。
作为能够与本发明的荧光体一起使用的橙色或红色荧光体，只要不显著损害本发明的效果则可以使用任意的荧光体。
此时，作为同色合用荧光体的橙色或红色荧光体的发光峰值波长通常为570nm以上、优选为580nm以上、更优选为585nm以上、并且通常为780nm以下、优选为700nm以下、更优选为680nm以下的波长范围时是合适的。
将这种能够作为橙色或红色荧光体使用的荧光体示于下表2。
[表2]
表2
上述之中，作为红色荧光体，优选(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y)2O2S:Eu、Eu(二苯甲酰基甲烷)3·1,10-菲咯啉络合物等β-二酮系Eu络合物、羧酸系Eu络合物、K2SiF6:Mn，更优选(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Sr,Ca)AlSi(N,O)：Eu、(La,Y)2O2S:Eu、K2SiF6:Mn。
另外，作为橙色荧光体，优选(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce。
<3-1-2-2.第2荧光体>
本发明的发光装置中的第2发光体根据其用途还可以含有上述的第1荧光体以外的荧光体(即第2荧光体)。该第2荧光体是发光峰值波长与第1荧光体不同的1种以上的荧光体。通常，这些第2荧光体被用于调整第2发光体的发光的色调，所以作为第2荧光体，大多使用发出与第1荧光体不同色的荧光的荧光体。如上所述，通常使用红色荧光体作为第1荧光体，所以使用例如蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体等红色荧光体以外的荧光体作为第2荧光体。
用于本发明的发光装置的第2荧光体的重量中值径D50通常为2μm以上、尤其优选为5μm以上、并且通常为30μm以下、尤其优选为20μm以下的范围。重量中值径D50过小时，具有亮度降低、荧光体颗粒发生凝集的倾向。另一方面，重量中值径过大时，具有发生涂布不均或涂布机(dispenser)等的堵塞的倾向。
<蓝色荧光体>
在本发明的荧光体的基础上，使用蓝色荧光体作为第2荧光体的情况下，只要不明显损害本发明的效果，则该蓝色荧光体可以使用任意的蓝色荧光体。此时，蓝色荧光体的发光峰值波长通常在420nm以上、优选在430nm以上、更优选在440nm以上、并且通常在490nm以下、优选在480nm以下、更优选在470nm以下、进一步优选在460nm以下的波长范围是合适的。这是因为，所使用的蓝色荧光体的发光峰值波长处于该范围时，与本发明的荧光体的激发带重叠，通过利用由该蓝色荧光体发出的蓝色光，可高效率地激发本发明的荧光体。
将这种能够作为蓝色荧光体使用的荧光体示于下表3。
[表3]
表3
上述之中，作为蓝色荧光体，优选(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、(Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、(Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu，更优选(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、Ba3MgSi28:Eu，特别优选Sr10(PO4)6Cl2:Eu、BaMgAl10O17:Eu。
以上例示的蓝色荧光体可以单独使用任一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
<绿色荧光体>
在本发明的荧光体的基础上，使用绿色荧光体作为第2荧光体的情况下，只要不明显损害本发明的效果，则该绿色荧光体可以使用任意的绿色荧光体。此时，绿色荧光体的发光峰值波长通常大于500nm、尤其优选为510nm以上、进一步优选为515nm以上、并且通常为550nm以下、尤其优选为542nm以下、进一步优选为535nm以下的范围。该发光峰值波长过短时，存在带有蓝色的倾向，另一方面，过长时，存在带有黄色的倾向，两种情况都可能使作为绿色光的特性降低。
将这种能够作为绿色荧光体利用的荧光体示于下表4。
[表4]
表4
上述之中，作为绿色荧光体，优选Y3(Al,Ga)5O12:Ce、CaSc2O4:Ce、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β-赛隆)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mn。
在将所得到的发光装置用于照明装置的情况下，优选Y3(Al,Ga)5O12:Ce、CaSc2O4:CeCa3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β-赛隆)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu。
另外，在将所得到的发光装置用于图像显示装置的情况下，优选(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β-赛隆)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mn。
以上例示的绿色荧光体可以单独使用任一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
<黄色荧光体>
在本发明的荧光体的基础上，使用黄色荧光体作为第2荧光体的情况下，只要不明显损害本发明的效果，则该黄色荧光体可以使用任意的黄色荧光体。此时，黄色荧光体的发光峰值波长通常在530nm以上、优选在540nm以上、更优选在550nm以上、并且通常在620nm以下、优选在600nm以下、更优选在580nm以下的波长范围是合适的。
将这种能够作为黄色荧光体利用的荧光体示于下表5。
[表5]
表5
上述之中，作为黄色荧光体，优选Y3Al5O12:Ce、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)Si2N2O2:Eu。
以上例示的黄色荧光体可以单独使用任一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
具体而言，在将本发明的半导体发光装置作为白色发光的发光装置构成的情况下，作为半导体发光元件、与用Mn4+活化的含氟荧光体、与其他荧光体的优选组合的例子，可以举出以下的(A)～(C)的组合。
(A)使用蓝色发光体(蓝色LED等)作为半导体发光元件，使用用Mn4+活化的本发明的荧光体作为红色荧光体，使用绿色荧光体或黄色荧光体作为其他荧光体。作为绿色荧光体，优选选自由(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系荧光体、(Ca,Sr)Sc2O4:Ce系荧光体、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce系荧光体、SrGa2S4:Eu系荧光体、Eu活化β-赛隆系荧光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu系荧光体以及M3Si6O12N2:Eu(其中，M表示碱土金属元素)组成的组中的1种或2种以上的绿色荧光体。作为黄色荧光体，优选选自由Y3Al5O12:Ce系荧光体、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系荧光体以及α-赛隆系荧光体组成的组中的1种或2种以上的黄色荧光体。需要说明的是，也可以一起使用绿色荧光体和黄色荧光体。
(B)使用近紫外发光体(近紫外LED等)作为半导体发光元件，使用用Mn4+活化的本发明的荧光体作为红色荧光体，使用蓝色荧光体和绿色荧光体作为其他荧光体。该情况下，作为蓝色荧光体，优选选自由(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu以及(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu组成的组中的1种或2种以上的蓝色荧光体。另外，作为绿色荧光体，除了上述的(A)项中例示的绿色荧光体以外，还优选选自由(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu以及(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu组成的组中的1种或2种以上的绿色荧光体。
(C)使用蓝色发光体(蓝色LED等)作为半导体发光元件，使用用Mn4+活化的本发明的荧光体作为红色荧光体，进一步使用橙色荧光体。该情况下，作为橙色荧光体，优选(Sr,Ba)3SiO5:Eu。
需要说明的是，作为用Mn4+活化的本发明的荧光体，如上所述，优选将上述式[1]所表示的荧光体组合。
另外，关于上述的荧光体的组合，可通过下文具体说明。作为半导体发光元件使用蓝色LED等蓝色发光的元件，并用于图像显示装置的背光源时，优选形成下表6所示的组合。
[表6]
表6
另外，将表6所示的组合中更优选的组合示于表7。
[表7]
表7
红色荧光体 用Mn4+活化的含氟荧光体
绿色荧光体 (Ba，Sr)3Si6O12N2：Eu、Eu活化β-赛隆
此外，将特别优选的组合示于表8。
[表8]
表8
红色荧光体 用Mn4+活化的含氟荧光体
绿色荧光体 (Ba，Sr)3Si6O12N2：Eu
表6～8所示的各色荧光体被蓝色区域的光激发，分别在红色区域以及绿色区域中以窄带发光，并且具有温度变化引起的发光峰值强度变化少这样优异的温度特性。
因此，通过对发出蓝色区域的光的半导体发光元件组合含有这些各色荧光体的两种以上的荧光体，能够制成可将发光效率设定得高于以往的、适于在本发明的彩色图像显示装置用背光源中使用的光源的半导体发光装置。
另外，在将发出近紫外或紫外区域的光的固体发光元件与荧光体组合使用的情况下，优选对上述表6～8中记载的荧光体的组合进一步组合选自由(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)：Eu以及(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu组成的组中的1种以上的蓝色荧光体，更优选组合(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)：Eu、或者(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu。此时，作为绿色荧光体，优选组合BaMgAl10O17:Eu,Mn。
[4.发光装置的实施方式]
[4-1.发光装置的实施方式]
下面，举出具体的实施方式对本发明的发光装置进行更详细的说明，但本发明不限于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的要点的范围内任意地变形实施。
图1给出示意性表示本发明的发光装置的一个例子的立体图，该图表示作为激发光源的第1发光体与作为具有荧光体的含荧光体部而构成的第2发光体的位置关系。图1中的符号1表示含荧光体部(第2发光体)、符号2表示作为激发光源(第1发光体)的面发光型GaN系LD、符号3表示基板。为了制造相互接触的状态，可以分别制作激发光源2(LD)和含荧光体部1(第2发光体)，并利用接合剂或其他手段使它们的面彼此接触，也可以在激发光源2(LD)的发光面上使含荧光体部1(第2发光体)成膜(成型)。其结果，能够得到使激发光源(2LD)与含荧光体部1(第2发光体)接触的状态。
采用这样的装置构成的情况下，可以避免来自激发光源(第1发光体)的光被含荧光体部(第2发光体)的膜面反射而漏出到外面这样的光量损失，因此能够提高装置整体的发光效率。
图2的(a)是表示具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一个实施例的示意性截面图，该实施例为通常被称作炮弹型的形态的发光装置的代表例。该发光装置4中，符号5是指安装引线、符号6是指内引线、符号7是指激发光源(第1发光体)、符号8是指含荧光体部、符号9是指导电性导线、符号10是指铸模部件。
另外，图2的(b)是表示具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一个实施例的示意性截面图，该实施例为被称作表面安装型的形态的发光装置的代表例。图中，符号22是指激发光源(第1发光体)、符号23是指含荧光体部(第2发光体)、符号24是指框架、符号25是指导电性导线、符号26和符号27是指电极。
[4-2.发光装置的用途]
对本发明的发光装置的用途没有特别限制，可以在通常的使用发光装置的各种领域中使用，但由于显色性高、以及色彩再现范围宽等原因，特别适合用作照明装置、图像显示装置的光源。
<4-2-1.照明装置>
将本发明的发光装置应用于照明装置的情况下，将上述那样的发光装置适当组装进公知的照明装置中使用即可。例如可以举出图3所示那样的组装有上述发光装置4的面发光照明装置11。
图3是示意性表示本发明的照明装置的一个实施方式的截面图。如该图3所示，该面发光照明装置中，在内面为白色平滑面等光不透过性的方形保持壳体12的底面上配置多个发光装置13(相当于上述的发光装置4)，在其外侧设置用于驱动发光装置13的电源和电路等(未图示)，在相当于保持壳体12的盖部的部位固定乳白色的亚克力(アクリル)板等漫射板14以使发光均匀化。
然后，驱动面发光照明装置11，对发光装置13的激发光源(第1发光体)施加电压，由此使其发光。在作为含荧光体部(第2发光体)的含荧光体的树脂部中的上述荧光体吸收该发光的一部分，发出可见光，另一方面，通过与未被荧光体吸收的蓝色光等混色，得到显色性高的发光。该光透过漫射板14，向附图上方射出，在保持壳体12的漫射板14面内得到亮度均匀的照明光。
<4-2-2.图像显示装置>
将本发明的发光装置用作图像显示装置的光源的情况下，对该图像显示装置的具体构成没有限制，但优选与滤色器一同使用。例如，作为图像显示装置，制成利用彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置的情况下，可以以上述发光装置为背光源，将利用液晶的光闸与具有红、绿、蓝像素的滤色器组合，由此形成图像显示装置。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其要点则本发明不限定于以下实施例。
[物性值的测定方法]
后述的各实施例和比较例中得到的荧光体的物性值可以利用以下的方法进行测定和计算。
{发光特性}
<发射光谱>
发射光谱在室温(25℃)下使用日立制作所社制造的荧光分光光度计F-4500进行测定。更具体而言，照射455nm的激发光，得到500nm以上700nm以下的波长范围内的发射光谱。另外，由所得到的发射光谱读取发光峰值波长(下文中有时称为“峰值波长”)。
<激发光谱>
激发光谱在室温(25℃)下使用日立制作所社制造的荧光分光光度计F-4500进行测定。更具体而言，得到了监测到红色发光峰值的、300nm以上550nm以下的波长范围内的激发光谱。例如，在后述的实施例1中，监测到红色发光峰值632nm，得到300nm以上550nm以下的波长范围内的激发光谱。
{量子效率}
<吸收效率αq、内部量子效率ηi以及外部量子效率ηo>
求量子效率(吸收效率αq、内部量子效率ηi和外部量子效率ηo)时，首先，将作为测定对象的荧光体样品(例如荧光体的粉末等)填充到测定池(cell)中并使表面充分平滑以保证测定精度，安装于积分球等聚光装置。
在该聚光装置上安装Xe灯作为用于激发荧光体样品的发光光源。并且，使用滤光片或单色器(衍射光栅光谱仪)等进行调整，以形成发光光源的发光峰值波长为455nm的单色光。
将由该发光峰值波长调整后的发光光源发出的光照射至测定对象的荧光体样品上，利用分光测定装置(大塚电子株式会社制造的MCPD7000)测定包含发光(荧光)和反射光的光谱。
<吸收效率αq>
以被荧光体样品吸收的激发光的光子数Nabs除以激发光的总光子数N而得到的值，计算出吸收效率αq。
具体的计算过程如下。
首先，如下求出后者的激发光的总光子数N。
即，将对激发光具有大致100％的反射率R的物质、例如Labsphere制“Spectralon”(对455nm的激发光具有98％的反射率R)等白色反射板作为测定对象，以与荧光体样品同样的配置安装于上述聚光装置，使用该分光测定装置测定反射光谱(该反射光谱在下文中为“Iref(λ)”)。
由该反射光谱Iref(λ)求出以下述(式I)表示的数值。需要说明的是，下述(式I)的积分区间为435nm～465nm。下述(式I)表示的数值与激发光的总光子数N成比例。
(式I)
并且，由将作为吸收效率αq的测定对象的荧光体样品安装于聚光装置时的反射光谱I(λ)求出下述(式II)表示的数值。需要说明的是，上述(式II)的积分区间与上述(式I)规定的积分区间相同。以下述(式II)求出的数值与被荧光体样品吸收的激发光的光子数Nabs成比例。
(式II)
根据以上数据，利用下式计算出吸收效率αq。
吸收效率αq＝Nabs/N＝(式II)/(式I)
<内部量子效率ηi>
以源于荧光现象的光子数NPL除以荧光体样品吸收的光子数Nabs得到的值，计算出内部量子效率ηi。
由上述的I(λ)求出下式(III)表示的数值。需要说明的是，(式III)的积分区间的下限为466nm～780nm。通过下述(式III)求出的数值与源于荧光现象的光子数NPL成比例。
∫λ·I(λ)dλ (式III)
根据以上数据，利用下式计算出内部量子效率ηi。
ηi＝(式III)/(式II)
<外部量子效率ηo>
求出经上述过程求出的吸收效率αq与内部量子效率ηi的乘积，由此计算外部量子效率ηo。
{粉末X射线衍射测定一般鉴定用}
粉末X射线衍射利用PANalytical制粉末X射线衍射装置X’Pert进行精密测定。测定条件如下。另外，关于测定数据，使用数据处理用软件X’Pert High Score(PANalytical社制造)，将弯曲过滤器设为5个，实施自动背景处理。
使用CuKα管球
X射线输出＝45kV、40mA
发散狭缝＝自动、照射宽度10mm×10mm
检测器＝使用半导体阵列检测器X’Celerator、使用Cu滤光片
扫描范围2θ＝10～65度
步长(読み込み幅)＝0.0167度
计数时间＝10秒
<合成例1>K2MnF6的制造
K2MnF6可以利用Angew.Chem.65,304(1953)所公开的方法通过下述所示的反应式获得。
即，将KF粉体或KHF2粉体溶解于氢氟酸(47.3重量％)，然后将KMnO4粉体添加至该溶液，进行溶解。在搅拌溶液的同时滴加双氧水，当KMnO4与H2O2的摩尔比为1.5时，得到黄色的沉淀物。用丙酮清洗该沉淀物，于130℃干燥1小时，由此得到K2MnF6。
以下的实施例和比较例中，使用如上合成的K2MnF6。
[荧光体制造的实施例]
此处示出本发明的荧光体制造的示例，但本发明的效果来自组成元素，不限定于此处记载的制造方法。
<实施例1>
将K2MnF6溶解于氢氟酸(47.3重量％)15ml中，得到溶液1。另一方面，将LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水5ml中，得到溶液2。
之后，在大气压、室温下，向溶液1中添加溶液2，由此得到沉淀物。用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的水进行清洗，之后用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例1的荧光体。在实施例1的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Li:Ca:Mg:Al:Mn＝2:1:0.1:0.8:0.1。
图4中示出在室温下测定的实施例1的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图4所示，由激发·荧光光谱可知，实施例1的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为632nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
图5中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例1的荧光体的XRD图谱。由XRD图谱可知，作为结晶相形成了LiCaAlF6的结晶相。
<实施例2>
将K2MnF6溶解于氢氟酸(47.3重量％)15ml中，得到溶液3。另一方面，将LiNO3、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水5ml中，得到溶液4。
之后，在大气压、室温下，向溶液3中添加溶液4，由此得到沉淀物。与实施例1同样地对该沉淀物进行清洗、过滤、干燥，得到实施例2的荧光体。在实施例2的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Li:Sr:Mg:Al:Mn＝2:1:0.1:0.8:0.1。
图6中示出在室温下测定的实施例2的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图6所示，由激发·荧光光谱可知，实施例2的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为631nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
图7中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例2的荧光体的XRD图谱。由XRD图谱可知，作为结晶相形成了LiSrAlF6的结晶相。
<实施例3>
将(NH4)3AlF6和K2MnF6溶解于氢氟酸(47.3重量％)15ml中，得到溶液5。另一方面，将CH3COOLi·2H2O、(CH3COO)2Ba和(CH3COO)2Mg·4H2O溶解于水5ml中，得到溶液6。
之后，在大气压、室温下，向溶液5中添加溶液6，由此得到沉淀物。与实施例1同样地对该沉淀物进行清洗、过滤、干燥，得到实施例3的荧光体。在实施例3的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Li:Ba:Mg:Al:Mn＝4:0.5:0.1:0.8:0.1。
图8中示出在室温下测定的实施例3的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图8所示，由激发·荧光光谱可知，实施例3的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为624nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
图9中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例3的荧光体的XRD图谱。由XRD图谱可知，作为结晶相形成了LiBaAlF6的结晶相。
<实施例4>
将(NH4)3AlF6、K2MnF6和NaHF2溶解于氢氟酸(47.3重量％)10ml中。
之后，在大气压、室温下，向上述溶液中添加BaCO3粉末，由此得到沉淀物。用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的乙醇清洗并用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例4的荧光体。在实施例4的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Ba:Al:Mn＝1:0.5:0.95:0.05。
图10中示出在室温下测定的实施例4的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图10所示，可知：实施例4的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为635nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
<实施例5>
将(NH4)3AlF6、K2MnF6和NaHF2溶解于氢氟酸(47.3重量％)10ml中，得到溶液7。另一方面，将MgCl2·6H2O溶解于水5ml中，得到溶液8。
之后，在大气压、室温下，向溶液7中添加溶液8，由此得到沉淀物。与实施例4同样地对沉淀物进行过滤、干燥，得到实施例5的荧光体。在实施例5的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Mg:Al:Mn＝2:1.05:0.9:0.05。
图11中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例5的荧光体的XRD图谱。由XRD图谱可知，作为结晶相形成了Na2MgAlF7的烧绿石相。
<实施例6>
将K2MnF6溶解于氢氟酸(47.3重量％)10ml中，得到溶液9。另一方面，将NaCl、CaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于水10ml中，得到溶液10。
之后，在大气压、室温下，向溶液9中添加溶液10，由此得到沉淀物。与实施例4同样地对沉淀物进行过滤、干燥，得到实施例6的荧光体。在实施例6的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Ca:Mg:Al:Mn＝3:1:3:0.95:0.05。
图12中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例6的荧光体的XRD图谱。由XRD图谱可知，作为结晶相形成了与实施例5相同的烧绿石相。
<实施例7>
将(NH4)3AlF6和K2MnF6溶解于氢氟酸(47.3重量％)15ml中，得到溶液11。另一方面，将(CH3COO)Na、(CH3COO)2Ca·H2O和(CH3COO)2Mg·4H2O溶解于水5ml中，得到溶液12。
之后，在大气压、室温下，向溶液11中添加溶液12，由此得到沉淀物。用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的水清洗后再用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例7的荧光体。在实施例7的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Ca:Mg:Al:Mn＝6:0.9:3.1:0.9:0.1。
图13中示出在室温下测定的实施例7的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图13所示，由激发·荧光光谱可知，实施例7的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为632nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
图14中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例7的荧光体的XRD图谱。将该XRD图谱与使用American Mineralogist,Volume 95,736-740,2010中记载的CaNa3AlMg3F14结晶的原子坐标和结构解析软件REITAN、在波长的X射线照射时所计算的XRD图谱进行比较，结果是一致的，因而确认在实施例7中合成的荧光体为CaNa3AlMg3F14。
<实施例8>
将LiF、MgF2、(NH4)3AlF6和K2MnF6添加到氢氟酸(47.3重量％)15ml中，得到溶液13。向溶液13中添加BaCO3粉体，静置2天后，用滤纸过滤沉淀物，之后用10ml的乙醇清洗后再用滤纸过滤，之后在120℃干燥2小时，得到实施例8的荧光体。在实施例8的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Li:Ba:Mg:Al:Mn＝2:0.5:0.1:0.8:0.1。
图15中示出在室温下测定的实施例8的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图15所示，由激发·荧光光谱可知，实施例8的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为631nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
图16中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例8的荧光体的XRD图谱。另外，由ICP元素分析得到的各元素的比例为Li:Ba:Al:F＝18:7:8:67。
<实施例9>
将(NH4)2SiF6、K2MnF6和乙酸铝添加到氢氟酸(47.3重量％)10ml中，得到溶液14。向溶液14中添加粉体的(CH3COO)Na和(CH3COO)2Ca·H2O，得到沉淀物。
用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的乙醇清洗后再用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例9的荧光体。在实施例9的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Ca:Al:Si:Mn＝3:1:1:0.9:0.1。使用SEM(S-3400N)(日立制作所社制造)和能量色散X射线分析装置(EDX)(堀场制作所社制造)EX-250x-act，通过SEM-EDX法对实施例9的化学组成分析进行了测定。具体而言，在扫描型电子显微镜(SEM)测定中，以加速电压10kV对荧光体照射电子射线，检测由荧光体中包含的各元素放出的特性X，进行元素分析。利用SEM-EDX进行组成分析，结果确认到实施例9的荧光体为Na:Ca:Al:Si＝1.9:0.1:0.1:0.9。
图17中示出在室温下测定的实施例9的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图17所示，由激发·荧光光谱可知，实施例9的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为626nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
图18中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的实施例9的荧光体的XRD图谱。由XRD图谱可知，与Na2SiF6结构相同，但在更低角度侧发生位移，因而是Ca和Al的固溶置换所产生的效果。
<实施例10>
将SiO2、Al(OH)3、CaCO3和K2MnF6添加到氢氟酸(47.3重量％)15ml中，得到溶液15。向溶液15中添加粉体的NaHF2，得到沉淀物。
用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的乙醇清洗后再用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例10的荧光体。在实施例10的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Ca:Al:Si:Mn＝3:1:1:2.4:0.1。与实施例9同样地，通过SEM-EDX进行了实施例10的化学组成分析，结果确认到实施例10的荧光体为Na:Ca:Al:Si＝1.95:0.05:0.05:0.95。
图19中示出在室温下测定的实施例10的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图19所示，由激发·荧光光谱可知，实施例10的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为626nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
<实施例11>
将GeO2、(NH4)3AlF6、CaCO3和K2MnF6添加到氢氟酸(47.3重量％)10ml中，得到溶液16。另一方面，将NaHF2添加到氢氟酸(47.3重量％)10ml中，得到溶液17。向溶液16中添加溶液17，得到沉淀物。
用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的乙醇清洗后再用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例11的荧光体。在实施例11的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Ca:Al:Ge:Mn＝2:0.1:0.1:0.95:0.05。与实施例9同样地，通过SEM-EDX进行了实施例11的化学组成分析，结果确认到实施例11的荧光体为Na:Ca:Al:Ge＝1.95:0.05:0.05:0.95。
图20中示出在室温下测定的实施例11的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图20所示，由激发·荧光光谱可知，实施例11的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为626nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
<实施例12>
除了代替CaCO3而使用SrCO3以外，与实施例11同样地得到实施例12的荧光体。在实施例12的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Sr:Al:Ge:Mn＝2:0.1:0.1:0.95:0.05。与实施例9同样地，通过SEM-EDX进行了实施例12的化学组成分析，结果确认到实施例12的荧光体为Na:Sr:Al:Ge＝1.95:0.05:0.05:0.95。
图21中示出在室温下测定的实施例12的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图21所示，由激发·荧光光谱可知，实施例12的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为626nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
<实施例13>
将H2TiF6水溶液、CaCO3和K2MnF6添加到氢氟酸(47.3重量％)6ml中，得到溶液18。向该溶液18中添加粉体的NaHF2和(NH4)3AlF6，得到沉淀物。用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的乙醇清洗后再用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例13的荧光体。在实施例13的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为Na:Ca:Ti:Ge:Mn＝2:0.1:0.1:0.95:0.05。与实施例9同样地，通过SEM-EDX进行了实施例13的化学组成分析，结果确认到实施例13的荧光体为Na:Ca:Al:Ti＝1.98:0.02:0.02:0.98。
图22中示出在室温下测定的实施例13的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图22所示，由激发·荧光光谱可知，实施例13的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为626nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
<实施例14>
将SiO2、Al(OH)3、SrCO3和K2MnF6添加到氢氟酸(47.3重量％)10ml中，得到溶液19。另一方面，将KHF2添加到氢氟酸(47.3重量％)6ml中，得到溶液20。向溶液19中缓慢添加溶液20，由此得到沉淀物。
用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的乙醇清洗后再用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例14的荧光体。在实施例14的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为K:Sr:Al:Si:Mn＝2:0.1:0.1:0.95:0.05。与实施例9同样地，通过SEM-EDX进行了实施例14的化学组成分析，结果确认到实施例14的荧光体为K:Sr:Al:Si＝1.98:0.02:0.02:0.98。
图23中示出在室温下测定的实施例14的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图23所示，由激发·荧光光谱可知，实施例14的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为629nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
<实施例15>
将H2TiF6水溶液、Al(OH)3、SrCO3和K2MnF6添加到氢氟酸(47.3重量％)10ml中，得到溶液21。另一方面，将KHF2添加到氢氟酸(47.3重量％)6ml中，得到溶液22。向溶液21中缓慢添加溶液22，由此得到沉淀物。
用滤纸过滤该沉淀物后，用10ml的乙醇清洗后再用滤纸过滤，之后在150℃干燥2小时，得到实施例15的荧光体。在实施例15的合成中，各组成元素的投入组成以摩尔比计为K:Sr:Al:Ti:Mn＝2:0.1:0.1:0.95:0.05。与实施例9同样地，通过SEM-EDX进行了实施例15的化学组成分析，结果确认到实施例15的荧光体为K:Sr:Al:Ti＝1.96:0.04:0.04:0.96。
图24中示出在室温下测定的实施例15的荧光体的激发光谱(虚线)和发射光谱(实线)。如图24所示，由激发·荧光光谱可知，实施例15的荧光体在波长300～500nm的区域被激发，发光峰值为630nm、处于波长600～650nm范围、半峰宽窄，发出红色光。
<比较例1>
利用国际公开第2009/099211号中记载的方法，得到了将Mn活化的K2TiF6的比较例1的荧光体。
<比较例2>
利用国际公开第2009/099211号中记载的方法，得到了将Mn活化的K2SiF6的比较例2的荧光体。
<比较例3>
利用国际公开第2011/073871号中记载的方法，将NaCl、MgCl2、AlCl3、LiCl和K2MnF6添加到氢氟酸(47.3重量％)中，由此得到Mn被活化的Na3Li2Al3F12的比较例3的荧光体。
图25中示出在室温下进行粉末X射线衍射测定得到的比较例3的荧光体的XRD图谱。
通过下述的电导率的测定方法，对实施例1～3、7、比较例1～3的荧光体分别测定了电导率。
<电导率的测定>
对本发明的荧光体测定了电导率，将结果归纳于表9中。
电导率的测定通过下述方法进行。
将0.1g以上的荧光体分散于水100ml中，为了使由荧光体溶出的离子达到饱和状态，在室温下静置24小时以上。电导率的测定使用电导率计ES-12(HORIBA社制造)进行。
需要说明的是，还进行了不包含荧光体的水的测定。
[表9]
表9.将实施例和比较例的荧光体分散于水中时的电导率
电导率μS/cm
不包含荧光体的水 1.4
实施例1 85
实施例2 150
实施例3 100
实施例7 50
比较例1 3500
比较例2 1300
比较例3 500
首先，通过不包含荧光体的水的电导率测定结果，确认了不存在水因污染等对电导率造成的影响。
如表9所示，本发明的荧光体的电导率的值低。这意味着在水中的溶出少，即可知本发明的荧光体的耐水性高。
由此，包含本发明的荧光体的发光装置难以发生水分导致的荧光体的溶出，因此荧光体本身的劣化、或者荧光体的劣化引起的溶出物对其他材料造成的不良影响小，因而品质高。
详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说可以明确的是，能够在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种变更和修正。本申请基于2012年12月26日提交的日本专利申请(日本特愿2012-283161)、2013年3月7日提交的日本专利申请(日本特愿2013-045718)和2013年3月26日提交的日本专利申请(日本特愿2013-064724)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明能够在使用光的任意领域中使用，例如除了室内和室外用的照明等以外，还可以适合用于移动电话、家庭用电器产品、室外设置用显示屏等各种电子设备的图像显示装置等。
符号的说明
1 含荧光体部(第2发光体)
2 激发光源(第1发光体)(LD)
3 基板
4 发光装置
5 安装引线
6 内引线
7 激发光源(第1发光体)
8 含荧光体部
9 导电性导线
10 铸模部件
11 面发光照明装置
12 保持壳体
13 发光装置
14 漫射板
22 激发光源(第1发光体)
23 含荧光体部(第2发光体)
24 框架
25 导电性导线
26 电极
27 电极

Claims (18)

1.一种荧光体，其含有具有下述式[1]所表示的化学组成的结晶相，该荧光体在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值，
AaBbCcDdXx:R···式[1]
其中，在上述式[1]中，
A表示1种以上的碱金属元素，
B表示1种以上的碱土金属元素，
关于C，至少将Al作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
关于D，至少将选自由Si、Ge、Ti组成的组中的至少一种以上的元素作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
R表示至少包含4价Mn的元素，
a、b、c、d和x分别表示满足0<a<2、0<b<1、0<c<1、0<d≤1、0.8≤c+d≤1.2和5.0≤x≤7.0的数。
2.一种荧光体，其含有具有下述式[2]所表示的化学组成的结晶相，该结晶相不具有石榴石结构，该荧光体通过至少用Mn4+活化而在600nm以上650nm以下的波长范围具有发光峰值，
A2 aiiB2 biiC2 ciiD2 diiX2 xii···式[2]
其中，在上述式[2]中，
A2表示1种以上的碱金属元素，
B2表示1种以上的碱土金属元素，
关于C2，至少将Al作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
关于D2，至少将选自由Si、Ge、Ti组成的组中的至少一种以上的元素作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X2表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
aii、bii、cii、dii和xii分别表示满足0≤aii<1、0<bii<1、0<cii<1、0.01≤dii<1和0<xii<1且aii+bii+cii+dii+xii＝1的数。
3.如权利要求2所述的荧光体，其中，作为上述B2而包含的碱土金属元素的元素数Z2相对于荧光体中包含的全部元素数Z8的比例Z2/Z8为0.05以上，且上述C2的元素数Z3相对于荧光体中包含的全部元素数Z8的比例Z3/Z8为0.02以上。
4.如权利要求2或权利要求3所述的荧光体，其中，上述B2为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，
上述C2为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，
上述X2为至少包含F的1种以上的卤素元素。
5.如权利要求2或权利要求3所述的荧光体，其中，上述C2为至少包含Al的1种以上的元素，
作为上述C2而包含的Al的元素数Z4相对于荧光体中包含的全部元素数Z8的比例Z4/Z8为0.01以上。
6.如权利要求2所述的荧光体，其中，上述式[2]所表示的化学组成由下述式[3]表示，
A3 aiiiB3 biiiC3 ciiiD3 diiiX3 xiiiY3 diii:R3···式[3]
其中，在上述式[3]中，
A3表示1种以上的碱金属元素，
B3表示1种以上的碱土金属元素，
关于C3，至少将Al作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
关于D3，至少将选自由Si、Ge、Ti组成的组中的至少一种以上的元素作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X3表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
Y3表示1种以上的元素周期表第16族元素，
R3表示至少包含4价Mn的元素，
aiii、biii、ciii、diii和xiii分别表示满足0.8≤aiii≤1.2、0.8≤biii≤1.2、0≤ciii≤1.2、0.1≤diii≤1、0.8≤ciii+diii≤1.2、5.0≤xiii≤7.0和5.0≤xiii+diii≤7.0的数。
7.如权利要求6所述的荧光体，其中，上述A3为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的1种以上的元素，
上述B3为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，
上述C3为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，
上述X3为至少包含F的1种以上的卤素元素。
8.如权利要求6或权利要求7所述的荧光体，其中，上述D3为选自由Ti、Zr、Hf、Si、Ge和Sn组成的组中的1种以上的元素，
上述Y3至少包含O。
9.如权利要求2所述的荧光体，其中，上述式[2]所表示的化学组成由下述式[4]表示，
(A4 aivB4 biv)2(C4 civD4 divE4 eiv)2(X4 xivY4 yiv)7:R4···式[4]
其中，在上述式[4]中，
A4表示1种以上的碱金属元素，
B4表示1种以上的碱土金属元素，
C4表示与上述B4不同的1种以上的碱土金属元素，
关于D4，至少将Al作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第3族元素和第13族元素组成的组中的1种以上的元素，
关于E4，至少将选自由Si、Ge、Ti组成的组中的至少一种以上的元素作为必要元素，并且表示选自由元素周期表第4族元素和第14族元素组成的组中的1种以上的元素，
X4表示至少包含F的1种以上的卤素元素，
Y4表示1种以上的元素周期表第16族元素，
R4表示至少包含4价Mn的元素，
aiv、biv、civ、div、eiv、xiv和yiv分别表示满足0<aiv≤2.0、0≤biv≤1.0、0<aiv+biv≤2.5、0<civ≤2.0、0<div≤2.0、0.1≤eiv≤1.0、0.5≤civ+div+eiv≤2.5、0<xiv≤2.0、0≤yiv≤1.0和0.5≤xiv+yiv≤2.5的数。
10.如权利要求9所述的荧光体，其中，上述A4为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的1种以上的元素，
上述B4为主要包含选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素，
上述C4为主要包含Mg的元素，
上述D4为选自由Al、Ga、In、Sc和Y组成的组中的1种以上的元素，
上述X4为至少包含F的1种以上的卤素元素。
11.如权利要求9或权利要求10所述的荧光体，其中，上述C4为Mg。
12.如权利要求9或权利要求10所述的荧光体，其中，上述E4为选自由Ti、Zr、Hf、Si、Ge和Sn组成的组中的1种以上的元素，
上述Y4至少包含O。
13.如权利要求9或权利要求10所述的荧光体，其中，上述荧光体含有具有烧绿石结构的结晶相。
14.一种含荧光体组合物，该组合物含有液体介质和权利要求1～权利要求13中任一项所述的荧光体。
15.一种发光装置，其为具备第1发光体和第2发光体的发光装置，该第2发光体在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光，
该第2发光体含有第1荧光体，该第1荧光体包含1种以上的权利要求1～权利要求13中任一项所述的荧光体。
16.如权利要求15所述的发光装置，其中，上述第2发光体含有第2荧光体，该第2荧光体包含发光峰值波长与上述第1荧光体不同的1种以上的荧光体。
17.一种照明装置，其具备权利要求15或权利要求16所述的发光装置。
18.一种图像显示装置，其具备权利要求15或权利要求16所述的发光装置。
CN201380068143.XA 2012-12-26 2013-12-25 荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置 Expired - Fee Related CN104884573B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012283161 2012-12-26
JP2012-283161 2012-12-26
JP2013045718 2013-03-07
JP2013-045718 2013-03-07
JP2013064724 2013-03-26
JP2013-064724 2013-03-26
PCT/JP2013/084764 WO2014104143A1 (ja) 2012-12-26 2013-12-25 蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104884573A CN104884573A (zh) 2015-09-02
CN104884573B true CN104884573B (zh) 2018-03-06

Family

ID=51021220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380068143.XA Expired - Fee Related CN104884573B (zh) 2012-12-26 2013-12-25 荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9777213B2 (zh)
JP (1) JP6292126B2 (zh)
CN (1) CN104884573B (zh)
WO (1) WO2014104143A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017527114A (ja) * 2014-08-11 2017-09-14 ゲルト オー ミュラー 白熱様減光発光ダイオード
CN105623656B (zh) * 2014-11-24 2018-03-20 有研稀土新材料股份有限公司 红色荧光粉、红色荧光粉的制备方法及发光装置
JP2016204432A (ja) * 2015-04-16 2016-12-08 三菱化学株式会社 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
WO2016186637A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 General Electric Company Process for improved halide materials
WO2016186636A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 General Electric Company Process for manufacturing mn-doped fluoride phosphors
KR102423748B1 (ko) * 2015-07-08 2022-07-22 쑤저우 레킨 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 발광장치
JP7067857B2 (ja) * 2015-11-17 2022-05-16 株式会社東芝 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
JP2017188592A (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 発光装置
JP2017197691A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 株式会社東芝 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置
JP2017210580A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 株式会社東芝 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置
KR101774160B1 (ko) 2016-06-14 2017-09-04 경희대학교 산학협력단 녹황색 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광장치
CN109328223A (zh) 2016-06-27 2019-02-12 通用电气公司 经涂布的锰掺杂的磷光体
JP2018002813A (ja) * 2016-06-29 2018-01-11 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
EP3492551A4 (en) * 2016-07-29 2020-03-11 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology CHARGED PARTICLE DETECTING MATERIAL AND CHARGED PARTICLE DETECTION FILM AND CHARGED PARTICLE DETECTING LIQUID, WITH USE THEREOF
CN109312231B (zh) * 2016-08-12 2022-04-08 株式会社村田制作所 发光陶瓷以及波长变换装置
JP2018137321A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 シャープ株式会社 発光装置および画像表示装置
CN108153056A (zh) * 2018-01-12 2018-06-12 安徽芯瑞达科技股份有限公司 一种高色域直下式背光模组及其制作方法
CN109097031B (zh) * 2018-08-30 2021-08-31 温州大学 一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法
CN109280551B (zh) * 2018-10-23 2019-07-12 旭宇光电（深圳）股份有限公司 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置
US20220285064A1 (en) * 2019-09-09 2022-09-08 Lg Innotek Co., Ltd. Lens driving device, camera module, and optical device
CN117425716A (zh) * 2021-05-31 2024-01-19 日亚化学工业株式会社 发光材料及其制造方法
CN116426277B (zh) * 2023-04-19 2024-01-09 浙江大学 一种纯绿色上转换发光纳米材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63239156A (ja) * 1987-03-26 1988-10-05 株式会社島津製作所 切削性セラミツクスの製法
WO2012050199A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 三菱化学株式会社 白色発光装置及び照明器具
CN102782086A (zh) * 2009-12-17 2012-11-14 皇家飞利浦电子股份有限公司 具有发光材料的发光二极管装置
CN102827601A (zh) * 2012-09-17 2012-12-19 中国科学院福建物质结构研究所 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3576756A (en) 1968-06-12 1971-04-27 Mallinckrodt Chemical Works Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese
US7648649B2 (en) 2005-02-02 2010-01-19 Lumination Llc Red line emitting phosphors for use in led applications
US7358542B2 (en) 2005-02-02 2008-04-15 Lumination Llc Red emitting phosphor materials for use in LED and LCD applications
US7497973B2 (en) 2005-02-02 2009-03-03 Lumination Llc Red line emitting phosphor materials for use in LED applications
US20070114562A1 (en) 2005-11-22 2007-05-24 Gelcore, Llc Red and yellow phosphor-converted LEDs for signal applications
CN101054523A (zh) * 2007-05-29 2007-10-17 王海容 一种红色发光荧光粉
KR20120115322A (ko) 2009-12-17 2012-10-17 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 광원 및 파장 변환 요소를 구비한 조명 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63239156A (ja) * 1987-03-26 1988-10-05 株式会社島津製作所 切削性セラミツクスの製法
CN102782086A (zh) * 2009-12-17 2012-11-14 皇家飞利浦电子股份有限公司 具有发光材料的发光二极管装置
WO2012050199A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 三菱化学株式会社 白色発光装置及び照明器具
CN102827601A (zh) * 2012-09-17 2012-12-19 中国科学院福建物质结构研究所 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
US20150291879A1 (en) 2015-10-15
CN104884573A (zh) 2015-09-02
WO2014104143A1 (ja) 2014-07-03
US9777213B2 (en) 2017-10-03
JP6292126B2 (ja) 2018-03-14
JPWO2014104143A1 (ja) 2017-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104884573B (zh) 荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置
US9725646B2 (en) Phosphor, method for producing a phosphor and use of a phosphor
CN103400926B (zh) 用于led应用的红光荧光体
US7857994B2 (en) Green emitting phosphors and blends thereof
TWI502052B (zh) 矽磷酸鹽磷光體
CN102986044B (zh) 白色发光装置及照明器具
AU2004322659B2 (en) Novel silicate-based yellow-green phosphors
US8710487B2 (en) Color stable manganese-doped phosphors
TWI403570B (zh) 螢光體與其製造方法，含螢光體組成物，發光裝置及其用途
CN106929015B (zh) 红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件
JP2008508707A (ja) 放射源及びルミネセンス材料を有する照明装置
KR20150083099A (ko) Eu-활성화된 발광단
US10340426B2 (en) Phosphor and illumination device utilizing the same
CN103154196A (zh) Mn活化的磷光体
TWI551667B (zh) 碳二亞胺磷光體
JP2010196049A (ja) 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
CN100477256C (zh) 用于led芯片的白光生成的全光谱荧光体混合物
JP2014227496A (ja) 蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
US20230287265A1 (en) Uranium-Based Phosphors and Compositions for Displays and Lighting Applications
TWI276238B (en) White light emitting diode component having a first photoluminescence phosphor and a second photoluminescence and related photoluminescence phosphor and formation method
CN103045257A (zh) 一种氮化物发光材料及采用该发光材料制成的发光器件
JP2017052826A (ja) 蛍光材料、およびその製造方法、ならびにその蛍光材料を用いた発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170918

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180306

Termination date: 20191225