CN104872268B

CN104872268B - 一种低温除氧剂

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Publication number: CN104872268B
Application number: CN201510296844.XA
Authority: CN
Inventors: 应关雄; 陈美屏; 应丹青; 应浙鸿
Original assignee: Nanjing Tianhua Science And Technology Development Co Ltd
Current assignee: Nanjing Tianhua science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN104872268A

Abstract

本发明公开了一种低温除氧剂，其特征在于，包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的质量比为（1～5）:1，所述的处理铁粉包括铁粉和附着在铁粉表面的水膜层，且所述的水膜层包括盐、活性炭和水，且所述的处理铁粉中的盐的质量为处理铁粉总质量的0.8～3.9%，活性炭的质量为处理铁粉总质量的2～3.9%，而水的质量为处理铁粉总质量的0.5‑3%。本发明所述除氧剂吸氧反应速度特别高，吸除残余微氧的能力特别强，能在0～4℃低温条件下将包装袋内氧气在90分钟内降低到0.04%O₂。

Description

一种低温除氧剂

技术领域

本发明涉及一种低温除氧剂及其药袋包材和药袋包材的制备方法，属于食品保鲜与产品封存包装技术领域，可作为现行除氧剂更新換代产品使用，其中包括用于肉类鱼类保鲜。

背景技术

1980.10申请人任8511所火箭发动机室领导期间，为了贯彻军转民找米下锅方针，提出了《火箭发动机除氧封存延长贮存寿命研究》课题，为此親自组织领导了我国首个除氧剂“801”研制，该产品利用铁在酸性条件下发生的腐蚀反应会消耗氧气的机理配制而成，选用自已研制的纸/PE复合的“塑纸”作药袋包材，PE层经烫孔处理，透气率约20～100ml/kpa，能满足通用型产品包装需要。该产品存在贮存性能不稳定、药袋不耐油不防水不防油墨等缺点，这是我国第一代除氧剂与所用包材。

1984年801除氧剂出口香港因胀袋鼓气导致整批产品报废的质量事故，这件事促使我们发明中国式除氧剂《双吸型保鲜封存剂》来取代801除氧剂，该产品利用铁在中碱性条件下发生的腐蚀反应会消耗氧气的机理和碱类易吸收CO₂的特性配制而成，也选用自已研制的PET或PA/纸/PE三层复合包材作药袋，克服了“塑纸”缺点，具有防油防水防油墨“三防”功能，薄膜层经制孔或烫孔处理，透气性达到20～400ml/kpa水平，能满足通用型、干燥型、高能型产品包装需要，这是我国第二代除氧剂与所用包材，其设计思想和所用包材已为国内外同行所普遍釆用。

以上产品均存在着吸氧速度不夠高，包材吸氧反应所需要的透气性需经烫孔或扎孔处理，存在漏粉，透气性能不稳定、超过400ml/kpa需重复扎几次孔等缺点，特别是与包材透气性相关的吸氧速度不能满足肉类、鱼类保鲜需要。

现行机械充气气调法肉类保鲜碰到关键问题之一是:如何保证上货架前提前从高阻隔大塑料袋内取出，与空气接触时，让肉“复色”。为了达到让肉“复色”的保鲜目的，该法要求：在0～4℃低温条件下吸氧速度必须高到在保鲜肉进入气调状态前将氧浓度降到足夠低,足以阻止肌红蛋白中的二价铁离子氧化成三价铁，这是本产品研制中碰到的首个技木难题，该法是通过抽真空→充CO₂→放一包高速反应的低温除氧剂耒实现的，不满足这个条件就会影响肉“复色”。

对于除氧剂而言，吸氧反应通过药包内的药剂将药包外的氧气吸附进来才会进行化学反应、将氧气吸掉，因此除氧剂吸氧性能好坏与药剂配方和药袋包材透气性有关，配方不变条件下，吸氧性能好坏完全由药袋包材透气性所决定：透气性为0，吸氧为0，未进行吸氧反应；透气性愈大，吸氧反应进行愈完全，吸氧速度也愈高；全透包装，药剂与氧气直接充分接触，吸氧反应最充分最完全，吸氧速度也最高。由此说明：药袋包材透气性是一项很重要指标，关系到除氧剂吸氧性能的发挥，因此要想达到发明目的，光有好配方还不行，还必须解决与之配套的药袋包材，二者结合才能取得满意结果。

发明内容

为了克服现有技术问题，本发明的目的在于提供一种吸氧速度特别快，吸除残余微氧能力特别强的低温除氧剂及其药袋包材。

本发明采用的技术方案为：

一种低温除氧剂，其特征在于，包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的质量比为(1～5):1，所述的处理铁粉包括铁粉和附着在铁粉表面的水膜层，且所述的水膜层包括盐、活性炭和水，且所述的处理铁粉中的盐的质量为处理铁粉总质量的0.8～3.9％，活性炭的质量为处理铁粉总质量的2～3.9％，而水的质量为处理铁粉总质量的0.5-3％。

进一步，所述的盐为氯化钙、氯化钠、硫酸钙、硫酸亚铁和硫代硫酸盐中的至少一种。其中，所述的氯化钙具有加速腐蚀特性，而氯化钠有等速腐蚀特性，以硫酸亚铁的初速最高，第1小时可吸除封存小环境中60～80％的氧，且硫代硫酸盐具有吸热功能，可以根据需求进行盐的种类选配，以实现满意效果。

所述的铁粉的粒径为80～300目。

且所述的水膜层的厚度为0.3μm～1mm。

更进一步，所述的反应基包括载体粒子、活性炭、水、高分子吸水树脂和pH调节剂，且所述的反应基中载体粒子、活性炭、水、高分子吸水树脂和pH调节剂的质量百分含量为：

载体粒子：22～40％；

活性炭：10～21％；

水：36～55％；

高分子吸水树脂：1.3～3％；

pH调节剂：0.2～2.5％。

且所述的载体粒子为活性白土、白炭黑、蛭石、硅藻土、膨润土中的至少一种。所述的载体粒子也具有吸热功能，与处理铁粉中的盐相互配合，实现低温除氧的发明目的。

所述的pH调节剂为碱性物质KOH、NaOH、Ca(OH)₂、滑石粉中的至少一种。

此外，所述的低温除氧剂的pH值≥7。

所述的低温除氧剂的包材透气率≥400ml/kpa，且所述的低温除氧剂可代替现行除氧剂更新换代产品使用，用于肉类鱼类保鲜。

本发明的有益效果为：本发明所述除氧剂的吸氧反应速度特别高,吸除残余微氧的能力特别强，能在0～4℃低温条件下将包装袋内氧气在90分钟内降低到0.04％O₂。所述的吸氧剂具有吸氧能力强、吸氧速度高，低温性能优异，脱氧干脆彻底等特点，能提高保鲜肉品质和贮存寿命(长达28d)，确保保鲜肉开袋后可靠复色，且铁粉经处理后形成的水膜层能发生水膜效应，有效提高吸氧性能和效率，使活性炭用量可以降至最少，从而有效降低生产过程粉尘污染，符合环保要求；而本发明所述的除氧剂除了适于肉类鱼类保鲜外，还可作为现行除氧剂更新换代产品使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明。

一、制备处理铁粉

实施例1：处理铁粉包括铁粉和附着在铁粉表面的水膜层，在本实施例中，所述的铁粉为还原铁粉，粒径为200～300目，且所述的水膜层包括质量为处理铁粉总质量2.1％的粉状氯化钙、质量为处理铁粉总质量的2.6％的粉状的活性炭和质量为处理铁粉总质量的1.0％的水，水膜层的厚度为0.4μm。

实施例2：处理铁粉包括铁粉和附着在铁粉表面的水膜层，在本实施例中，所述的铁粉为还原铁粉，粒径为100～300目，且所述的水膜层包括质量为处理铁粉总质量1.3％的粉状氯化钠和氯化钙、质量为处理铁粉总质量的3.9％的粉状的活性炭和质量为处理铁粉总质量的0.6％的水，水膜层的厚度为1.2μm。

实施例3：处理铁粉包括铁粉和附着在铁粉表面的水膜层，在本实施例中，所述的铁粉为高碳铁粉，粒径为80～300目，且所述的水膜层包括质量为处理铁粉总质量3％的粉状氯化钙和硫代硫酸盐(大苏打)、质量为处理铁粉总质量的2.2％的粉状的活性炭和质量为处理铁粉总质量的1.5％的水，水膜层的厚度为0.4mm。

实施例4：处理铁粉包括铁粉和附着在铁粉表面的水膜层，在本实施例中，所述的铁粉为铸铁粉，粒径为150～300目，且所述的水膜层包括质量为处理铁粉总质量1.3％的粉状氯化钠、质量为处理铁粉总质量的3.2％的粉状的活性炭和质量为处理铁粉总质量的3％的水，水膜层的厚度为0.7mm。

二、制备反应基：

实施例5：反应基包括质量百分含量为25％的载体粒子硅藻土和膨润土、20％的活性炭、50％的水、2.5％的高分子吸水树脂和2.5％的pH调节剂NaOH。

实施例6：反应基包括质量百分含量分别为40％的载体粒子活性白土和蛭石、12％的活性炭、44％的水、1.8％的高分子吸水树脂和2.2％的pH调节剂KOH。

实施例7：反应基包括质量百分含量分别为31％的载体粒子硅藻土、16％的活性炭、51％的水、1.4％的高分子吸水树脂和0.6％的pH调节剂滑石粉。

实施例8：反应基包括质量百分含量分别为40％的载体粒子硅藻土、15％的活性炭、41％的水、1.8％的高分子吸水树脂和2.2％的pH调节剂KOH。

实施例9：反应基包括质量百分含量分别为36％的载体粒子硅藻土、21％的活性炭、39％的水、1.8％的高分子吸水树脂和2.2％的pH调节剂Ca(OH)₂。

三、制备低温除氧剂

实施例10：低温除氧剂中，取实施例1所述的处理铁粉和实施例6所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为1.5:1，低温除氧剂的pH值为7.4，形成产品型号为1-1#。

实施例11：低温除氧剂中，取实施例1所述的处理铁粉和实施例6所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为3:1，低温除氧剂的pH值为7.0，形成产品型号为1-2#。

实施例12：低温除氧剂中，取实施例1所述的处理铁粉和实施例5所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为1.5:1，低温除氧剂的pH值为7.2，形成产品型号为2-1#。

实施例13：低温除氧剂中，取实施例1所述的处理铁粉和实施例5所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为3:1，低温除氧剂的pH值为7.1，形成产品型号为2-2#。

实施例14：低温除氧剂中，取实施例2所述的处理铁粉和实施例8所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为1.5:1，低温除氧剂的pH值为7.5，形成产品型号为3-1#。

实施例15：低温除氧剂中，取实施例2所述的处理铁粉和实施例8所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为3:1，低温除氧剂的pH值为7.2，形成产品型号为3-2#。

实施例16：低温除氧剂中，取实施例2所述的处理铁粉和实施例5所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为1.5:1，低温除氧剂的pH值为7.3，形成产品型号为4-1#。

实施例17：低温除氧剂中，取实施例1所述的处理铁粉和实施例5所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为3:1，低温除氧剂的pH值为7.2，形成产品型号为4-2#。

实施例18：低温除氧剂中，取实施例3所述的处理铁粉和实施例6所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为1.5:1，低温除氧剂的pH值为7.6，形成产品型号为5-1#。

实施例19：低温除氧剂中，取实施例3所述的处理铁粉和实施例6所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为3:1，低温除氧剂的pH值为7.4，形成产品型号为5-2#。

实施例20：低温除氧剂中，取实施例3所述的处理铁粉和实施例7所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为1.5:1，低温除氧剂的pH值为7.5，形成产品型号为6-1#。

实施例21：低温除氧剂中，取实施例3所述的处理铁粉和实施例7所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为3:1，低温除氧剂的pH值为7.4，形成产品型号为6-2#。

实施例22：低温除氧剂中，取实施例4所述的处理铁粉和实施例8所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为1:1，低温除氧剂的pH值为7.3，形成产品型号为7#-1，含水率为22％。

实施例23：低温除氧剂中，取实施例4所述的处理铁粉和实施例9所述的反应基，且处理铁粉和反应基的质量比为2:1，低温除氧剂的pH值为7.2，形成产品型号为7#-2，含水率为14％。

上述实例低温除氧剂的性能测试结果如表1

表1：低温除氧剂部分试样的性能测试

由表1可知：

(1)1-1#、！-2#、2-1#、2-2#、3-2#、4-2#、6-1#、6-2#试样均可满足肉类、鱼类保鲜需要，其中1-1#、！-2#、2-2#、3-2#、4-2#最佳，其性能优于日本美囯同类产品。

(2)处理铁粉：反应基＝1.5～3：1变化区间内的CaCl₂或/和NaCl、大苏打配的试样性能相差不大，说明这些盐在相同条件下可以互换。

(3)载体材料以蛭石为主或以硅藻土为主都是可行的，对吸氧性能影响并无明显差别。

四、药袋包材

上述的低温除氧剂的药袋包材为一种三层复合膜，包括表层、中间层和底层，且具有两种类型：其中一种类型为：三层复合膜中三层材料依次为PET、尼克纸和PE或CPP(在本实施例中，采用的是PE)。此种三层复合膜的制备方法为：在复合前，PET内表面印刷商标或文字标志，然后，首先将中间层的尼克纸和底层复合，再在尼克纸表面复合上PET，形成PET-尼克纸-PE或CPP复合膜，经熟化后得到三层复合膜。

另外一种类型为：三层复合膜中三层材料依次为尼克纸、PET和PE或CPP(在本实施例中，采用的是PE)。此种三层复合膜的制备方法为：在复合前，PET内表面印刷商标或文字标志，然后，首先将所述的PET和底层复合，再在PET表面复合上尼克纸，形成尼克纸-PET-PE或CPP复合膜，经熟化后得到三层复合膜。

上述两种方式中的PE层的厚度为25μm，当然，也可以大于25μm；层的厚度为12μm或16μm，而所述的尼克纸为一PET平纹无纺布膜，且制备方法为：将PET粒子经高温溶解，通过高压喷枪，在一排喷嘴处喷出细长的丝，然后，落入匀速运动的输送带上，再进入油加热且温度为350℃的直径为600mm，长3.3m的两个闸辊上，经过两根闸辊对压形成薄膜得到平纹无纺布膜。在本实施例中，所述的尼克纸的质量规格为40g/m²，透气率≥400ml/kpa。

此外，上述第一种方式的药袋包材中的PET、PE或CPP；第两种方式的药袋包材中PET/PE或CPP二层复合膜在复合前，均需进行制孔处理，制孔可根据透气性要求为一次制孔或二次制孔。最终形成的药袋包材的透气性变化范围为40～1000ml/KPa，供不同的保鲜封存产品选用，如用于肉类鱼类保鲜剂包装，通常要求包材的透气性≥400ml/kpa，一般产品要求包材的透气性＜400ml/kpa。

下面用本发明实施例制备得到的7#－1和7#－2两种产品对传统的药袋包材与本发明二种“尼克复合膜”进行透气性性能受药剂水份、贮存条件、包装方式等影响试验，通过试验来说明其优劣，试验放在包材的透气性≥400ml/kpa情况上面(因这种情况是介决问题关键)，试验结果如下：

将本发明实施例制备得到的7#－1和7#－2两种产品用传统的药袋包材进行包装，其透气性随药剂(低温除氧剂)水份、贮存天数变化如下表2所示：

表2：传统的药袋包材的透气性随药剂水份、贮存天数变化数据

由表2可知：传统的药袋包材装不同水分的药剂后，包材透气性均有不同程度的下降，水分越高，存储时间越长，透气性下降越多。当药剂水分为22％时，存储1个月包材透气性甚至由900ml/kpa下降为170ml/kpa。由此可知，如果用传统的包材装高水分除氧剂，存储一段时间后，就会严重影响药剂吸氧性能的发挥。

由此可知传统的包材存在以下缺陷：

(1)自身不透气，生产时通过扎孔机扎孔来控制透气性，透气稳定性差、难控制，即使连续扎孔两次，透气性仍然不均，有的部位为250～500ml/kpa；有的部位为600～1000ml/kpa；

(2)经扎孔后包材强度下降，容易撕裂破袋、容易漏粉，会污染食品和药袋，不卫生；

(3)现行包材透气性随药剂水份、贮存天数影响显著，随药剂水分提高、贮存期延长透气性会下降，导致产品吸氧速度和效率降低。

因此，表2数据表明传统的包材透气性不能满足肉类鱼类保鲜要求。

本发明所述的自身透气的保鲜封存剂、低温除氧剂的药袋包材(PET/尼克纸/PE)的透气性随药剂水份、贮存天数变化数据如表3所示。

表3：本发明所述的低温除氧剂的药袋包材的透气性随药剂水份、贮存天数变化数据

此外，传统的药袋包材和本发明所述的药袋包材中装入本申请所述的低温除氧剂的吸氧速度检测比较如下表4所示。

表4：传统的药袋包材和本发明所述的药袋包材中的除氧剂吸氧速度比较数据

如表4所示：传统药袋包材包装双物料药剂时包材透气性明显降低，导致产品吸氧速度也明显减慢。本发明所述的药袋包材贮存性能稳定，包装不同水分的药剂，贮存一个月后检测：透气性没有发生变化，因此包装双物料药剂时吸氧速度比传统药袋包材快，与传统药袋包材比较具有实质性进步。

而表4中所用的药袋包材为PET/尼克纸/PE结构的药袋包材，由于尼克纸在中间，其透气性受复合影响比较大，造成不同部位透气性不均匀，有150～500ml/kpa，也有400～850ml/kpa，导致不同部位包装的除氧剂吸氧速度差异较明显。

为了解决上述问题，本发明采取的技术手段是，采用另一结构的药袋包材。即将尼克纸与PET层位置对调；将PET/PE复合后按透气性要求制孔，然后再在PET表面干复上尼克纸形成尼克纸/PET/PE复合膜，成功克服了透气性不均匀问题，并且可以达到高透气性(不低于400ml/kpa)的要求而不会漏粉。

所述的尼克纸/PET/PE复合膜的透气性随药剂水份贮存天数变化数据如表5所示：

表5：本发明所述的尼克纸/PET/PE复合膜的透气性随药剂水份贮存天数变化数据

本发明所述的两种药袋包材的吸氧反应透气性影响比较数据如表6所示：

表6：本发明所述的两种药袋包材的吸氧反应透气性影响比较数据

包装状态和温度对尼克纸/PET/PE复合膜透气性影响如下表7所示。

表7：包装状态与温度对尼克纸/PET/PE复合膜透气性影响

存储温度对尼克纸/PET/PE复合膜透气性的影响如下表8所示。

表8：存储温度对尼克纸/PET/PE复合膜透气性的影响

本发明所述的两种药袋包材吸氧速度对比如下表9所示。

表9：本发明所述的两种药袋包材吸氧速度对比

由以上测试数据可知，本发明所述的药袋包材具有以下优势：

1、透气性变化范围宽，能满足各种封存产品对透气性要求，适应性好，用途广，特别可贵的是它的透气性上限达400～1000ml/kpa全透包装水平，能满足肉类鱼类保鲜用低温除氧剂、保鲜剂包装需要，这是现行包材无法达到的，因此具有实质性进步。

2、透气性能稳定，不会随药剂水分增高、存储时间延长而下降；

3、复合膜成品不用制孔处理，不存在漏粉问题；

4、尼克纸/PET/PE复合膜透气性会随吸氧反应上升，这对低温高速型除氧剂很有利；

5、存储温度变化对复合膜透气性没有影响；

6、产品标志印刷在内层符合卫生要求。

因此本包材可作为现行除氧剂更新产品包装使用。

此外，与杜邦特卫强除氧剂包装用(PE的喷丝压制成型)透气膜比较，还具有以下优势：

(a)自身透气，无须作烫孔、扎孔处理,这是共性、共有特点,但杜邦特卫强透气膜透气性较低,适合干燥型、通用型、药用除氧剂产品包装,不能满足高能型、高速型一类对透气性要求高的产品包装需要,使用范围较窄；

(b)杜邦特卫强透气膜只能在外表面印刷商标,油墨与食品直接接触不卫生,并且进口价格昂贵,不利普及推广；相比之下,本发明“尼克复合膜”商标印在药袋内层,符合卫生要求,价格与现行PET/纸/PE三层复合包材基本相当,有利于普及推广；

(c)本发明“尼克复合膜”撕裂强度大，人手不易撕破，耐高温,而杜邦特卫强透气膜撕裂强度小，人手易撕破，PE不耐高温；

(d)本发明“尼克复合膜”性能稳定,透气性受温度、药剂水份、贮存时间影响小，这对确保产品性能稳定具有重要意义,是我国除氧剂药袋用第三代包材。

本发明按照上述实施例进行了说明应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温除氧剂，其特征在于，包括处理铁粉和反应基，所述的处理铁粉和反应基的质量比为（1～5）:1，所述的处理铁粉包括铁粉和附着在铁粉表面的水膜层，且所述的水膜层包括盐、活性炭和水，且所述的处理铁粉中的盐的质量为处理铁粉总质量的0.8～3.9%，活性炭的质量为处理铁粉总质量的2～3.9%，而水的质量为处理铁粉总质量的0.5-3%。

2.根据权利要求1所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的盐为氯化钙、氯化钠、硫酸钙、硫酸亚铁和硫代硫酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的水膜层的厚度为0.3μm～1mm。

4.根据权利要求1所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的反应基包括载体粒子、活性炭、水、高分子吸水树脂和pH调节剂，且所述的反应基中载体粒子、活性炭、水、高分子吸水树脂和pH调节剂的质量百分含量为：

载体粒子：22～40%；

活性炭：10～21%；

水： 36～55%；

高分子吸水树脂：1.3～3%；

pH调节剂：0.2～2.5%。

5.根据权利要求4所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的载体粒子材料为活性白土、白炭黑、蛭石、硅藻土、膨润土中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的pH调节剂为KOH、NaOH、Ca(OH)₂、滑石粉中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的低温除氧剂的pH值≥7。

8.根据权利要求1所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的低温除氧剂的包材透气率≥400ml/kpa。

9.根据权利要求1所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的低温除氧剂可用于肉类鱼类保鲜。

10.根据权利要求1所述的一种低温除氧剂，其特征在于，所述的铁粉的粒径为80～300目。