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CN1048511C - 热塑性膜或片材料，使用该材料的膜或片材制品和无纺制品 - Google Patents

热塑性膜或片材料，使用该材料的膜或片材制品和无纺制品 Download PDF

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CN1048511C CN94103234A CN94103234A CN1048511C CN 1048511 C CN1048511 C CN 1048511C CN 94103234 A CN94103234 A CN 94103234A CN 94103234 A CN94103234 A CN 94103234A CN 1048511 C CN1048511 C CN 1048511C
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Abstract

本发明提供了包括由热塑性烯烃聚合物1)和乙烯同其中的R是C1-8直链或支链烷基的CH2＝CHRα-烯烃共聚物2)构成的混合物的薄膜或片材。本发明还披露了其中的至少一层是上述薄膜或片材的共挤塑薄膜或片材和叠层材料及所说烯烃组合物和其他烯烃聚合物的混合物的薄膜或片材。

Description

热塑性膜或片材料，使用该材料的膜或片材制品和无纺制品
本发明涉及热塑性薄膜、片材和层压板及由其制得的共挤出材料以及由烯烃聚合物组合物的混合物制得的用于金属基材或不同烯烃聚合物材料的基膜或基片的薄膜和片材。
在很多需用薄膜的场合，如食品、化学和有害物质的包装及医药工业中，要求薄膜具有某些性质。如用于包装食品，则要求薄膜抗剌穿性高。清晰度高和光泽性好，对气体和/或蒸汽的透气性小。对用于制备化学品和有害废物材料容器用的薄膜而言，则要求有高的抗剌穿性。高的伸长强度、高的耐撕裂性和耐化学剂性。而用于医疗领域的薄膜而言，例如血浆袋则要求有高的抗剌穿性、高的耐撕裂性和高压消毒性。
因此，需要具有低挠曲模量，好的撕裂强度，高弹性回复、低的拉引共振及所有其他欲要性能的聚合物材料。
由乙烯聚合物、均聚物，如HDPE(高密度聚乙烯)和LLDPE(线型低密度聚乙烯)；共聚物，如LLDPE，丙烯聚合物，如丙烯晶型均聚物，及丙烯和乙烯无规共聚物制得的薄膜并不能提供各种所要求的性能。
业已进行了种种尝试通过在立构有规齐格勒-纳塔型催化剂存在下进行连续聚合作用制备晶型丙烯聚合物和8-25％弹性体型丙烯-乙烯共聚物的多相混合物来克服这些聚合物的缺点。然而，这种多相组合物形成的薄膜易形成鱼眼、不适宜的撕裂强度或形成粗的表面。
业已发现将乙烯共聚物同多相烯烃聚合物组合物混合可获得的组合物具有低的模量、好的撕裂强度、高的弹性回复、低的拉引共振及仍具有其他所需性能。
因此，本发明提供了包括下述1)和2)组分的混合物的具有所要求性能的热塑性薄膜：所说1)为由下述(a)、(b)和(c)组成的多相烯烃聚合物组合物：
(a)约10-50份具有等规指数大于80的丙烯均聚物，或从由(i)丙烯和乙烯共聚物，(ii)丙烯、乙烯和其中的R是C2-8直链或支链烷基的CH2＝CHR α-烯烃共聚物和(iii)丙烯和(a)(ii)中定义相同的α-烯烃共聚物组成的一组共聚物中选出的共聚物，所说共聚物含80％以上的丙烯且具有的等规指数大于80；
(b)约5-20份具有结晶度为约20-60％的半晶型、基本为线性的共聚物部分，其中所说共聚物是从由(i)含55％以上乙烯的乙烯和丙烯共聚物，(ii)乙烯、丙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃的共聚物，该共聚物含1-10％α-烯烃和55％以上乙烯和α-烯烃及(iii)乙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃的含55％以上所说α-烯烃的共聚物组成的一组共聚物中选出的，此共聚物在室温下不溶于二甲苯中；和
(c)约40-80份共聚物部分，该共聚物是从由(i)乙烯和丙烯的共聚物，此共聚物含20至低于40％乙烯、(ii)乙烯、丙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃共聚物，在此共聚物中α-烯烃存在的量为1-10％，乙烯和α-烯烃的量20％至低于40％，和(iii)乙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃共聚物，此共聚物中含20％至低于40％的α-烯烃，此共聚物部分且任意地含有0.5-10％二烯，此共聚物部分在室温下不溶于二甲苯，具有的特性粘度为1.5-4.0dl/g；
以所说总的烯烃聚合物组合物为基准计算，所说(b)和(c)部分的总量为50-90％，(b)/(c)(w/w)小于0.4；和
2)乙烯与CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，其中的R为C1-8直链或支链烷基，此共聚物的密度为0.875g/cm3或在0.875g/cm3以上。
在另一实施方案中，本发明提供了一种施于热塑性薄膜或无纺材料或金属基材至少一个表面的包括一层本发明混合物的薄膜。
由本发明混合物制备的薄膜可用于尿布，尤其用作尿布面层料，此种薄膜尤其可同无纺织物粘合在一起。一般而言，用本发明混合物制得的膜可用于个人卫生用品。如尿布和脱层；用于成人失禁；可处理的卫生衣，如白大褂；鞋带；和妇女卫生巾。
另有说明除外，本说明书中所有份数和百分数均是按重量计的。室温意指25℃左右。
组分1)(a)优选1-40份，最优选20-35份。如果(a)是丙烯均聚物，等规指数优选85-98。如(a)为共聚物，此共聚物中丙烯的量优选90-99％。
组分1)(b)优选7-15份，一般而言，用差示扫描量热法测定，结晶度为约20-60％。一般情况下，乙烯或所说α-烯烃的含量或当使用此二种组分时，乙烯和所说α-烯烃之和在55％以上，甚至可达98％，优选80-95％。
组分1)(c)优选存在量为50-70份，组分(c)中乙烯或所说α-烯烃含量或乙烯和所说α-烯烃含量优选20-38％，最优选25-38％。如果组分(c)是三元聚合物，所说α-烯烃一般存在量为1-10％，优选1-5％。优选特性粘度为1.7-3dl/g。
以总的烯烃聚合物组合物为基准计算，1)(b)和(c)的总量为65-80％，(b)/(c)重量比优选0.1至大约0.3。
本发明混合物的组分1)中，乙烯单元或所说α-烯烃单元的总量或当此两种单元均存在时，此两单元的总量为约15-35％。
此外，组分1)的组合物具有挠曲模量小于150Mpa，一般20-100Mpa；拉伸强度(曲服)10-20Mpa；破坏时伸长超过400％；应变75％，变形20-50％；肖氏硬度D20-35；在-50℃进行艾佐德冲击实验时，不破坏(无脆性冲击性裂)。
组分2)是乙烯和CH2＝CHRα-烯烃共聚物，此R为C1-8(优选C2-6，最优选C4-6)直链或支链烷基。此α-烯烃存在的量为约1-10％，优选6-10％。适宜作组分2)的适宜的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/己烯-1和乙烯/辛烯-1。此共聚物可为LLDPE、或VLDPE，优选LLDPE。这里的共聚单体是1-辛烯。乙烯共聚物的密度优选0.89-0.940g/cm3，最优选0.890-0.927g/cm3。
按重量计，本发明的混合物含60-95％组分1)和5-40％组分2)。优选组分1)的存在量为90-75％，组分2)的存在量为10-25％。
本发明的混合物，在高于120℃时，用差示扫描量热法测定至少有一个熔化峰，在-10℃至-35℃时，相对于玻璃化转变，至少有一个峰。
一般情况下，本发明的混合物具有的挠曲模量小于150Mpa，一般为20-100Mpa。
优选丙烯和乙烯或α-烯烃或丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物和三元聚合物作组分1)(a)，最优选丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚物作组分(a)。
通式CH2＝CHR的适宜α-烯烃包括丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、和辛烯-1。如用于制备组分1)(a)，α-烯烃存在的量应使所得聚合物的等规指数不大于80％。
如在制备1)(b)和(c)时存在二烯，其一般为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、乙二烯双环-2，2-1-庚烯(2)二烯单体，一般存在的量为0.5-10％，优选1-5％。
可用至少包括两步的聚合工艺来制备组分1)，其中第一步，使丙烯或丙烯和乙烯或所说α-烯烃或丙烯、乙烯或所说α-烯烃聚合形成组分1)(a)。接着在第二步中，使混合物乙烯和丙烯或所说α-烯烃或乙烯、丙烯和所说α-烯烃，和任意的二烯烃聚合形成组分1)(b)和(c)。
聚合作用可在独立反应器中于液相、气相或液-气相下进行，这些均可分批进行，也可连续进行。例如，可用液态丙烯作稀释剂聚合组分1)(a)，在气相中聚合组分1)(b)和(c)，除部分去除此丙烯气体外，无中间步骤。此法为优选方法。
于惰性烃溶剂或液体或气体单体存在下，在惰性气氛中进行此聚合反应。
适宜的惰性烃溶剂包括饱和烃类，如丙烷、丁烷、己烷和庚烷。
当需要时，可加入氢作控制分子量的链转移剂。
聚合组分1)(a)及聚合组分1)(b)和(c)的反应温度可以相同或不同，聚合1)(a)，一般为40-90℃，优选50-80℃，聚合1)(b)和(c)为40-65℃。
如在液相单体中进行组分1)(a)的聚合，此聚合压力同在所用操作温度下液体丙烯的蒸汽压力相抗衡的，甚至于会由于用以供给催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸汽压力而使之改变，且聚合压力超过任意单体和用作分子量调节剂的氢的压力。
如组分1)(b)和(c)的聚合作用在气相中进行的话，其压力为5-30个大气压。两步的停留时间取决于(a)份和(b)+(c)份间的所要比例。一般15分钟至8小时。
用于此聚合作用的催化剂包括下述1)、2)和3)的反应产物，1)为载于活化氯化镁上的有含卤素钛化合物和电子给体化合物(内给体)的固体成分；2)不含卤素的三烷基铝化合物；3)电子给体化合物(外给体)。
适宜的钛化合物包括至少有一个钛卤键的那些化合物，如钛的卤化物和烷氧卤化物。
为了获得这些具有高堆积密度可流动的球形颗粒形的烯烃聚合物组合物，此固体催化剂组合物必须有：a)表面积小于100m2/g，优选50-80m2/g，b)孔隙率为0.25-0.4cc/g和(c)如果有氯化镁反射出现，X-射线光谱在布喇格角2θ为33.5°和35°间表明有卤素存在；而在14.95°2θ角时，无反射。(符号θ为布喇格角)。
固体催化剂组分的制备方法是，使氯化镁和醇，如乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇形成每摩尔MgCl2一般含3摩尔醇的加成物，使此加成物乳化，把此乳液迅速冷却以使此加成物固化成球形颗粒及逐步把温度从50℃升到130℃，此过程应有足够长的时间以把每摩尔MgCl2中醇的含量由3摩尔减少到1-1.5摩尔从而将颗粒状加成物部分脱醇。然后于0℃下，把此部分脱醇的加成物悬浮于TiCl4中，使加成物在TiCl4中的浓度为40-50g/l TiCl4，约1-2小时内，把此混合物的温度从80℃加热到135℃，在温度升到40℃时，加入足够量的电子给体最后使Mg与电子给体的摩尔比达到所要求的量。
优先选用从邻苯二甲酸烷基酯、环烷基酯和芳酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二正丁酯和二正辛基酯中选出的电子给体化合物加到TiCl4中。
当加热处理结束时，用过滤或沉淀法分离去过量的热TiCl4，重复用TiCl4处理一次或多次。然后用适宜的惰性烃化合物如己烷或庚烷洗涤所得固体化合物，尔后再予干燥。
此固体催化剂组分一般是有下述特性：
表面积：小于100m2/g，优选50-80m2/g
孔隙率：0.25-0.4cc/g
孔体积
分布：50％的孔半径大于100
X射线
光谱：如果出现MgCl2反射，在2θ角为33.50°和35°间，表明有最大强度的卤素，在2θ角为14.95°时无反射。
把此固体催化剂组分同三烷基铝化合物，(优选三乙基铝和三异丁基铝)及电子给体化合物混合即可制得此催化剂。
各种电子给体化合物是本领域内已知的。优选的电子给体化合物是具有R′R″Si(OR)2的硅烷化合物，这里的R′和R″可是相同或不同的，并且是C1-18直链或支链烷基、C5-18环烷基，或C5-18芳基，R是C1-4烷基。
一般可使用的硅烷化合物包括二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-叔-丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
Al/Ti之比一般10-200，Al/硅烷(摩尔)为1/1-1/100。
将此催化剂预先同少量的烯烃单体接触(预聚合)，维持催化剂于悬浮状态(于烃溶剂中)，于室温至60℃下聚合足够长的时间，以使产生的聚合物的量为催化剂的0.5-3倍重。
也可在液体或气体单体中来进行此预聚合，此时，聚合物的量可达催化剂的1000倍重。
残存于本发明热塑性烯烃聚合物的催化剂量足够低以使之无必要去除残存的催化剂(一般称作去灰)。
用上述催化剂制备的异相烯烃聚合物组分1)为球形颗粒，直径为0.5-7mm。
用于本发明混合物的多相烯烃聚合物可为由上述球粒制备的“减粘裂化”聚合物，具有的熔体流动速率(MFR，按ASTMD-1238，于230℃下测定，2.16kg)为5-400，优选10-200，最优选20-100，最初熔体流动速率为0.2-20，优选约0.5-3。
也可在聚合反应器中直接生产组分1)并达到优选的MFR。
减粘裂化组分1)的工艺是本领域内众所周知的。一般按如下进行：把来自聚合反应器或造粒的“如聚合的”形式的例如片状、粉状或球状的多相烯烃聚合物材料用下述物料喷涂，或与其混合，后者是指预降解剂或游离基产生源，例如液态或粉形过氧化物或过氧化物/聚丙烯浓缩物，如产自美国MIMONT公司的Xantrix 3024过氧化物浓缩物。然后于升温下，把此多相烯烃聚合物材料和过氧化物送入热塑或转化此混合物的装置，如挤塑机。为了使聚合物链的降解控制到所需的程度，对于所选定的特定过氧化物(即根据挤压机的工艺温度下过氧化物的半衰期)来控制停留时间和温度。最终结果将使此聚合物的分子量分布缩小同时也将减小整个分子量，因此，相对于聚合的聚合物而言，增加了熔体流动速度。例如勿需用过多的实验。通过选择过氧化物的类型。挤塑机温度和在挤塑机中的停留时间即可对具有部分熔体汉动速率(即小于1的)的聚合物或熔体流动速率为0.5-10的聚合物减粘裂化并使熔体流动速率为15-50，优选28-42。在含乙烯共聚物存在下，为了避免交联，实施此步骤时应十分小心。一般而言，如果此共聚物的乙烯含量足够低的话，避免关联的发生是容易的。
过氧化物分解速率是按半衰期来定义的，其含义为在给定温度下，过氧化物分子分解一半所需的时间。例如，据US4,451,589报导，如用Lupersol 101过氧化物的话，在一般挤塑机的造粒条件下(450F，停留时间为
Figure C9410323400121
分)，仅有2×10-13％的过氧化物能经得住造粒。
一般而言，降解助剂不应干扰一般所用的聚丙烯稳定剂或此稳定剂不应对降解助剂有不利影响且应有效产生游离基，当分解时该游离基引发聚丙烯部分降解。此降解助剂在制备聚合物的挤压温度下半衰期应足够短，但必须保证在出挤塑机前全部反应。优选的情况是，于550°F下，降解助剂在聚烯中的半衰期小于9秒，这样，有至少99％的降解助剂将在挤压机中停留不到1分钟就在熔融聚合物中反应了。这样的降解助剂包括：2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧)己烷-3和4-甲基-4-叔-丁基过氧-2-戊醇(如Lupersol 130和Lupersol 120过氧化物，Lucidol Division Penwalt公司产)；3，6，6，9，9-五甲基-3-(乙基乙酸酯)-1，2，4，5-四环壬烷(如Witco化学公司产USP-138过氧化物)；和1，1′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯(如Her-Cules公司产Vulcup R过氧化物)，以上仅是降解助剂的例子且并不是限于这些例子。游离基源降解助剂的优选浓度以聚合物的重量为基准计，约为0.01-0.4％。Luperol 101过氧化物是特别优选的过氧化物。
可用惯常的混合方法，在惯常的配料设备中对组分1)和组分2)进行机械混合来制备本发明的混合物。
另有说明除外，对所载带的催化剂组分、多相烯烃聚合物组合物、用此制得的薄膜和比较用薄膜材料的特性进行分析是采用的下述方法：性    质                  方    法熔体流动速率，克/10分     ASTM-D 1238  条件L乙烯，wt.％               红外光谱特性粘度                  于135℃下在四氢萘中测定的二甲苯溶解的，wt.％       看下面的说明23℃下和玻璃化转变温度下  用Polymer Laboratories的动力机的挠曲模量                械测量装置。频率1Hz，扫描温度
                      2℃/分。用于200℃下、10吨压力
                      10分钟Carver压机制的压力成
                      型片切的将预分析的聚合物样片
                      (40×10×2mm)，然后于15℃/
                      分下冷却此样片。75％下永久变形            ASTM-D 412曲服和破坏下的拉伸强度    ASTM-D 638曲服和破坏下伸长                     ASTM-D 638表面积                               B.E.T.  法孔隙率                               B.E.T.  法堆积密度                             DIN-53194塔尔曼多夫撕裂                       ASTM-D 1922-78落镖冲击试验                         ASTM D 4272-83
另有说明除外，本发明的组合物是采用下述一般程序制备的，此程序包括：下述实施例中将预介绍的桶混，即把用Lupersol101、2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧)己烷减粘裂化的组分1)和组分2)桶混。用0.05pph Cyanox 1790和0.05pph硬脂酸钙对所得材料稳定后，用Negri&Bossi 90注夺机对要予进行各种物理一机械分析的混合物成型制样，用单螺杆挤压机(Bandera)(机筒直径30mm)在210℃下造粒。分析条件如下：
熔体温度  250℃
成型温度  60℃
注射时间  20秒
冷却时间  25秒
薄膜材料样品厚0.8-2.2密耳，按所用的特定的ASTM实验方法规定的规格从薄膜片材上切下样片。
按(b)+(c)％表示的组分1)(b)和(c)份数和的重量百分数是用在第二步骤期间测定的供给的混合物的重量来计算的并将其同最终产品重量进行比较。
本文所述的组分1)(a)、(b)和(c)的重量％的测定方法如下：
％(a)＝100％-[(b)+(c)]
％(c)＝Sf-PaSa
Sf和Sa分别是最终产品中的溶于二甲苯中的部分的重量百分数和聚丙烯部分(a)的重量百分数。Pa是所说部分和最终产品的重量比。
％(b)＝100-％(a)-％(c)
在共聚物部分组分1)(c)中含的溶于二甲苯中的乙烯或所说α-烯烃或乙烯和所说α-烯烃的重量百分数是用下式计算的：
wt.％部分(c)中的乙烯和/或
Figure C9410323400151
该公式中：
Cf＝％最终产品中的溶解在二甲苯中的乙烯和/或所说α-烯烃；
Ca＝％(a)份的溶解在二甲苯中的乙烯和/或所说α-烯烃；
x＝Sz·Pa/Sf
用下式计算1)(c)份的特性粘度(I.V.(c)：
(I.V.(c))＝(I.V.sf-I.V.(a)·x)/(1-x)上式中，I.V.sf是最终组合物的二甲苯可溶的部分的特性粘度，I.V.(a)是组分1)(a)份的二甲苯可溶的部分的特性粘度。
于装有搅拌器的在135℃下边搅拌边加热20分钟的容器中，把2.5g聚合物溶于250ml二甲苯来测定室温下溶解于二甲苯中的组分1)的重量百分数。边搅拌边将此溶液冷却到25℃，停止搅拌让其放置30分钟以使固体沉淀。用滤纸滤出固体，用氮气流处理以对余留溶液进行蒸发，于80℃对固体残余物进行真空干燥直至衡重。室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数即为该聚合物的等规指数。用此种办法获得的值基本上相当于煮沸正己烷通过萃取测定的等规指数，按照定义，这为此聚合物的等规指数。
下面给出了组分1)、其物理性质、其制备方法。基于组分1)和2)混合物制备的薄膜及制备所说薄膜的方法的说明性的实施例。
A)制备MgCl2/醇加成物
惰性气氛下，在装有搅拌器的反应容器中加入28.4g无水MgCl2、49.5g无水乙醇、100ml ROL OB/30凡士林油和粘度为350CS的硅油100ml，用油浴在120℃下加热并搅拌直至MgCl2溶解。惰性气氛下把此热反应混合物转移到装有Ultra Turrax T-45N搅拌器、加热套及含有150ml凡士林油和150ml硅油的容器(1500ml)中。以3,000转/分转速下搅拌维持在120℃3分钟，然后把此混合物排入带搅拌器、有1000ml无水正己烷、用冰/isopar溶零度下冷却的容器(2升)中，在周缘速度6米/分下搅拌20分钟左右。同时把温度维持在0℃。过滤回收这样形成的加成物颗粒，室温下，用500ml等份的无水己烷洗涤3次，氮气氛下逐步把温度从50℃升到100℃，此升温的时间应足以使醇的含量从每摩尔MgCl2 3摩尔醇减少到1.5摩尔。此加成物具有的表面积9.1米2/克，堆积密度为0.546克/厘米3。
B)制备固体催化剂组分
于0℃、氮气氛下，边搅拌边将25g加成物转移到装有搅拌器和有625ml TiCl4的反应容器中，在温度升到40℃时，按Mg与二异丁基邻苯二甲酸酯的摩尔比为8的比例加入二异丁基邻苯二甲酸酯。100℃下边搅拌边边容器中的物料加热2小时，停止搅拌，让固体沉淀。用虹吸除去热液体。
向此容器内的固体中加入550ml TiCl4，边搅拌边于120℃下把此混合物加热1小时，停止搅拌，让固体沉淀。用虹吸去除热液体，60℃下用200ml等份无水己烷对固体洗涤6次，然后室温下3次。减压干燥后的固体的孔隙率为0.261cm3/g，表面积为66.5m2/g，堆积密度为0.44g/cm3。
                  实施例1-3
这几个实施例用于说明多相烯烃聚合物组合物及制备这类聚合物的方法。
氮气氛下，在装有螺旋电磁搅拌器(且以约90转/分的速度搅拌)的22升不锈钢高压釜中进行聚合作用。
另有说明除外，烯烃单体和氢(当存在时)的所有温度，压力和浓度均是不变的。为了维持所要求的恒定的浓度，气相下连续用工艺气相色谱对氢和有关单体的浓度进行分析。
此聚合作用分二步分批进行。第1步包括于液体丙烯中使有关的一种或多种单体进行聚合，第2步，在气相中使乙烯和丙烯聚合。
在第1步中，20℃下，约10分钟内，按所列顺序把下述成分加到所说高压釜中：16升液体丙烯、适量乙烯和氢及下述1)和2)组成的催化剂体系；1)按上述方法制备的固体催化剂组分(约0.15g)；2)由浓度为10％三乙基铝(TEAL)的己烷溶液(75ml)和适量环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)电子给体按A1/CMMS(摩尔比)为7.5的比例组成的混合物。把此催化剂体系同丙烯一同加压送入高压釜。
在约10分钟把温度逐步升到所需水平并在整个聚合反应期间维持恒定。在确定的反应时间结束后，于60℃下，基本在大气压下用排气法基本能除去全部未反应的一种或多种单体。
在第2步中，取用作各种分析的样品后，把第1步的聚合物产品(a)逐步升到第2步确定的温度。然后，按所说比例及获得所要求压力和气相组成的适当量把丙烯和乙烯送到所说高压釜中。聚合期间，通过仪器来调节或测量或既调节也测量流速下送入一定量的丙烯和乙烯混合物以维持压力和气相组成。供料时间的长短被所用的催化剂体系及在特定的多相烯烃聚合物产品中所需的组分1)(b)和(c)的量而定。
第2步聚合反应结束时，排出粉状物，稳定化，然后在氮气流中60℃的烘箱中干燥。
各成分和有关操作条件列于下表1A中，实验结果列于下表1B中。
                      表1A
        实施例                1      2      3第一相温度，                            70     70     70压力，大气压                      31     31     31时间，分                          30     20     30气相中的H2，mol％               0.58   0.10   0.30气相中的乙烯，mol％              1.45   2.60   2.50聚合物中的乙烯，wt.％            3.0    4.3    4.1特性粘度，dl/g                   2.18   3.09   2.31溶解在二甲苯中的(Sa)，wt.％      9.4    9.0    0.7溶解在二甲苯中的乙烯(Ca)，wt.％  11     16     17二甲苯溶液特性粘度(I.V.a)，dl/g  1.15   1.39   1.19第二相温度，                       50      50      50压力，大气压                 11.3    11.5    11.3时间，分                     335     500     250气相中的H2，mol％           2.23    3.0     2.05气相中的乙烯，mol％          15.9    16.9    22.54
                    表1B
         实施例               1       2       3最终产品产率，Kg聚合物/g催化剂            11      16.3    9.9共聚用单体，wt.％                 24.6    22.7    29.0二元聚合物(b)+(c)，wt.％          70      67      71.8特性粘度，dl/g                    2.05    2.3     2.34二甲苯溶液(Sf)，wt.％             63.4    60.5    63.5乙烯二甲苯溶液，wt.％(Cf)         30.2    27.0    34.8二甲苯溶液I.V.sf，dl/g            1.83    2.02    2.12(b)份，wt.％                      9.45    9.37    11.34(c)份，wt.％                      60.55   57.63   60.46乙烯部分(b)，wt.％                51.9    57.1    53.7乙烯部分(c)，wt.％                31.1    27.6    35.7特性粘度(c)份(I.V.c)，dl/g       1.86    2.05    2.18熔体指数，                        150     147     145挠曲模量，Mpa                     30      77      82-50℃R.C.I.悬臂染冲击强度，J/m    NB1    NB      NB肖氏硬度                          24      25      2075％永久变形，％                     41     28     36抗拉强度，MPa                        13.8   15.8   15.4曲服下抗拉强度，MPa                  5.0    5.8    4.6断裂时伸长，％                       517    925    940雾度，％                             31     34     35玻璃转化2，℃                     -25(P) -23(P)  -28(P)
                               -75    -119    -81
                               -128   -121    -125
1NB＝未断裂
2(P)＝主峰
                  实施例4
该实施例用于说明本发明的流延薄膜材料及其制备方法。
含下述1)75％和2)25％的本发明混合物的流延薄膜是用下述设备和工艺条件制备的：1)除组分1(a)存在的量为37％左右，1(b)+(c)＝63％，减粘裂化使熔体流速从最初聚合时0.8增加到30外，按实施例2的方法制备的多相烯烃聚合物材料组合物；2)DowLEX 2045，一种含辛烯-1、具有熔体指数为1.0g/10分，密度为0.92线性低密度聚乙烯。把所说混合物装入挤压机中，用平膜模头挤压，在骤冷辊上猝火以制备0.8密耳厚的薄膜。
设计螺杆：压缩比4∶1-2∶1
          进料段深度：0.435-0.490″(压缩比为3.5∶1
          的3.5″挤压机)
          计量段深度：0.125-0.140″(3.5″的挤压机)。
模：惯常的中心进衣架型多支管料道。
挤压机操作条件：
熔体温度：400-460°F
挤塑机机筒：从1段-6段，350-420°F
模头接套和模温：420°F
                  对照例1
按上述方法制备的、至少用二步依次聚合作用得到的、含37％丙烯-乙烯共聚物(聚合单元重量比为96.7∶3.3)和63％乙烯-丙烯共聚物(聚合单元重量比为29∶71)、减粘裂化把熔体流速从初的(聚合时)0.8增加到30的多相烯烃聚合物材料组合物的流延薄膜材料。
                    表2
伸长             对照              实施例4
        ％形变      ％回复    ％形变     ％回复
10％     4.1         95.9      5.3       94.7
25％     11.8        88.2      11.8      99.2
50％     17.0        83.0      15.7      84.4
75％     20.2        79.8      19.1      81.0
正如上表2清楚表明的那样，在伸长10％和25％时，实施例4和对照组的百分形变和回复差别很小。然而，在伸长50％和75％时，本发明实施例4的混合物来说，百分率形变降低了，百分率回复增加了。而对于不含LLDPE的对照组的组合物而言，百分率形变增加而百分率回复降低。
本发明的实施例4的混合物和不含LLDPE的对照组组合物的流延薄膜材料的撕裂强度和冲击强度列于下表3中。
                      表3性质                               对照     实施例4薄膜厚度，密耳                      2.2       2.2埃尔曼多夫撕裂强度，g(MD/CD)      430/610    440/790落镖冲击强度，g                     520       740
正如表3所表明的那样，同不含LLDEP的对照的数据相比，本发明的混合物在撕裂强度和冲击强度性质方面有大大的增加。
可用上面介绍的多相烯烃聚合物组合物制备惯常厚度的各种类型的薄膜材料和20密耳以下到如薄至0.5密耳的薄膜及厚膜材料，厚度从20-100密耳的一般称作片材。例如，可用以制备流延薄膜、单轴向和双轴向定向薄膜及挤塑或压延片材。此外，可采用如层压、挤出贴面或共挤塑技术把包含所说多相烯烃聚合物组合物的层材施用于热塑薄膜材料或金属片材或箔基材或织物或无纺织材料的至少一个表面。
一般热塑材料包括C2-10α-烯烃单体(如丙烯或乙烯)晶型均聚物，或丙烯与乙烯或与C1-10α-烯烃单体的共聚物或丙烯与乙烯和C4-10α-烯烃单体的共聚物，其条件是：如共聚用单体是乙烯，聚合的最大乙烯含量为10％左右，优选4％左右，如共聚用单体是C4-10烯烃，聚合的此烯烃的最大含量约为20％，优选约16％，如乙烯和α-烯烃均使用，所聚合的这两者的最大含量为30％，优选20％。所说热塑材料还包括聚酯类、聚酰胺类、乙烯-乙烯醇共聚物类和乙烯-醋酸乙烯共聚物类。铝是适宜的金属基材。
此外，可用本文中所述的本发明的5-45％的混合物和95-55％的C2-10α-烯烃单体晶型均聚物或丙烯同乙烯共聚物或丙烯同C4-10α-烯烃单体的共聚物或丙烯、乙烯和C4-10α-烯烃单体共聚物来制备膜材料，所说共聚物中，聚合的乙烯或α-烯烃或此两者的最大含量为前段中所述的量。优选的情况是，在这种混合物中的本发明混合物的量为10-30％。
阅读本说明书后，对于所属领域普通技术人员来说，本发明的其他特点、优点和实施方案是显而易见的。因此，虽然详细介绍了本发明的具体实施方案，但可在不违背本发明的精神及其权利要求保护范围的情况下作各种修改和变更。

Claims (12)

1.一种包括95-60重量％的由下述(a)、(b)和(c)组成的多相烯烃聚合物组合物的混合物1)和5-40重量％的2)的薄膜或片材：
(a)10-50重量份具有等规指数大于80的丙烯均聚物，或从由(i)丙烯和乙烯共聚物，(ii)丙烯、乙烯和其中的R是C2-8直链或支链烷基的CH2＝CHRα-烯烃共聚物和(iii)丙烯和(a)(ii)中定义相同的α-烯烃的共聚物组成的一组共聚物中选出的共聚物，所说共聚物含80重量％以上的丙烯且具有的等规指数大于80；
(b)5-20重量份具有结晶度为20-60％的半晶型、基本为线性的共聚物部分，其中所说共聚物是从由(i)含55重量％以上乙烯的乙烯和丙烯共聚物，(ii)乙烯、丙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃的含1-10重量％α-烯烃和55重量％以上乙烯和α-烯烃的共聚物及(iii)乙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃含的55重量％以上所说α-烯烃的共聚物组成的一组共聚物中选出的，此共聚物在室温下不溶于二甲苯中；和
(c)40-80重量份共聚物部分，该共聚物选自(i)乙烯和丙烯的共聚物，此共聚物含20至低于40重量％乙烯，(ii)乙烯、丙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃共聚物，在此共聚物中α-烯烃存在的量为1-10重量％，乙烯和α-烯烃的量20重量％至低于40重量％，和(iii)乙烯和如在(a)(ii)中定义的α-烯烃共聚物，此共聚物中含20重量％至低于40重量％的α-烯烃，此共聚物部分且任意地含有0.5-10重量％二烯，此共聚物部分在室温下不溶于二甲苯，具有的特性粘度为1.5-4.0dl/g；
以所说总的烯烃聚合物组合物为基准计算，所说(b)和(c)部分的总量为50-90重量％，(b)/(c)重量比小于0.4；和
2)乙烯与CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，其中的R为C1-8直链或支链烷基，此共聚物的密度为0.875g/cm3或在0.875g/cm3以上。
2.权利要求1的材料，其中(a)是含90-98重量％丙烯的丙烯和乙烯的共聚物。
3.权利要求1的材料，其中(c)是含20-38重量％乙烯的丙烯和乙烯的共聚物。
4.权利要求1的材料，其中组分(2)是乙烯共聚物。
5.权利要求4的材料，其中所说乙烯共聚物的密度为0.890-0.927g/cm2。
6.权利要求4的材料，其中所说乙烯共聚物是线性低密度聚乙烯。
7.权利要求1的材料，其中组分1)存在的量为90-75重量％和组分2)的存在量为10-25重量％。
8.权利要求2的材料，其中共聚乙烯的总含量为15-35重量％。
9.权利要求3的材料，其中共聚乙烯的总含量为15-35重量％。
10.一种包括C2-10 α-烯烃单体晶型均聚物的或从下述(i)、(ii)和(iii)组成的一组共聚物中选出的共聚物的底基膜或片材及一层用于该底基膜或片材至少一个表面的权利要求1或7的材料的薄膜或片材制品，其中所说的(i)丙烯和乙烯共聚物；(ii)丙烯与乙烯和C4-10 α-烯烃单体共聚物；和(iii)丙烯与C4-10 α-烯烃单体共聚物，但是，当此共聚用单体是乙烯时，聚合的乙烯的最大含量为10重量％；当此共聚用单体是C4-10烯烃时，聚合的该烯烃的最大含量为20重量％；和当乙烯和C4-10烯烃均用时，聚合的最大含量为30重量％。
11.一种包括金属基底底基薄膜或片材及有至少施用于该底基薄膜或片材至少一个表面的权利要求1或7的材料的薄膜或片材制品。
12.一种带有施用于其至少一个表面的权利要求1或7的材料的无纺织制品。
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