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CN104830024B - 有机无机混成树脂、包含其的模塑组合物、以及光电装置 - Google Patents

有机无机混成树脂、包含其的模塑组合物、以及光电装置 Download PDF

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CN104830024B
CN104830024B CN201510015066.2A CN201510015066A CN104830024B CN 104830024 B CN104830024 B CN 104830024B CN 201510015066 A CN201510015066 A CN 201510015066A CN 104830024 B CN104830024 B CN 104830024B
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林志浩
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Abstract

本发明提供一种有机无机混成树脂、包含其的模塑组合物、以及光电装置。根据本发明一实施例，该有机无机混成树脂可为一组合物的反应产物，其中该组合物包含：0.1‑10重量份的起始物(a)，其中该起始物(a)为具有金属氧化物团簇(metal oxide cluster)的硅倍半氧烷预聚物(silsesquioxane prepolymer)，其中该金属为钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、或上述的组合；以及100重量份的起始物(b)，其中该起始物(b)为环氧树脂。

Description

有机无机混成树脂、包含其的模塑组合物、以及光电装置
【技术领域】
本发明涉及有机无机混成树脂、包含其的模塑组合物、以及光电装置。
【背景技术】
发光二极管(Light emitting diode，简称LED)具有节能(省电)、体积小、寿命长、响应速度快、污染低、高可靠度、模组弹性大等众多优点，因此应用范畴非常广泛。近年来随着技术不断的进步，发光二极管的效率及亮度不断的提升，使得其应用范围逐渐延伸至显示器背光模组、车用光源。未来更希望能够取代现有的荧光灯而成为下一代的新照明光源。高功率及高亮度LED将成为未来发展的主流，其需求也将日益增加。
就现有的发光二极管封装结构而言，以反射杯为例，其可由树脂或陶瓷材料所构成。陶瓷材料虽具有不错的机械强度，但陶瓷材料不易用来制作具有较小尺寸的反射杯，且陶瓷材料所形成的反射杯不利于光线的反射。因此，目前以发光二极管作为发光源的显示装置，仍采用由树脂材料所构成的反射杯。
传统用于模塑性组合物的树脂材料(例如聚对苯二酰对苯二胺、PPA)由于光热稳定性较差，因此在较高操作温度下进行长时间操作时，会产生明显的黄变及材料劣化等问题。此外，由于使用传统树脂材料的模塑性组合物，在传递成型制程中反应速率较慢且流动性较差，因此也导致较长的模塑时间以及加工性不佳等问题。
基于上述，业界需要一种具高光热稳定性、良好加工性、及可快速模封成型的模塑组合物，以解决现有技术所遇到的问题。
【发明内容】
根据本发明的实施例，本发明提供一种有机无机混成树脂，其为一组合物的反应产物，其中该组合物包含：0.1-10重量份的起始物(a)，其中该起始物(a)为具有金属氧化物团簇(metal oxide cluster)的硅倍半氧烷预聚物(silsesquioxane prepolymer)，其中该金属为钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、或上述的组合；以及100重量份的起始物(b)，其中该起始物(b)为环氧树脂。
根据本发明的另一实施例，本发明亦提一种模塑组合物。该模塑组合物包含：上述有机无机混成树脂；无机填充剂；硬化剂；以及，白色颜料。
根据本发明的其他实施例，本发明亦提一种光电装置。该光电装置包含：反射杯(reflective cup)；以及置于该反射杯内的光电元件，其中该反射杯是由上述模塑组合物经捏合(kneading)制程及传递成型(transfer molding)制程后所得的固化物。
【附图说明】
图1为本发明一实施例所述光电装置的示意图。
【附图标记说明】
10光电装置；
12光电元件；
14反射杯。
【具体实施方式】
本发明公开一种有机无机混成树脂、包含其的模塑组合物、以及光电装置。本发明所述的有机无机混成树脂通过将具有快速反应性多官能基的具有金属氧化物团簇(metaloxide cluster)的硅倍半氧烷预聚物(silsesquioxane prepolymer)与环氧树脂反应所形成，其中该具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物的重量份需介于约0.1至10之间(该环氧树脂的重量份为100)，以确保所得的有机无机混成树脂在小于50℃下为不流动固体(即熔点大于50℃)、且加热至80至150℃温度范围则具有可熔融流动性(其熔融粘度范围介于100～10,000mPa.s)。另一方面，本发明所述的有机无机混成树脂可进一步与其他环氧树脂、硬化剂、无机填充剂、白色颜料、及添加剂混合形成模塑组合物。本发明所述模塑组合物的捏合产物在进行传递成型(transfer molding)制程时，由于具有高流动性，因此具有良好的加工性。此外，由于该有机无机混成树脂仍具有未反应的环氧基，因此可使得模塑组合物在进行传递成型制程时，具有快速反应性(在150秒内完成固化)。再者，本发明所述的模塑组合物，在经捏合制程及传递成型制程后可得白色的固化物。该固化物对于波长为450nm的光可具有约大于90％的反射率，且该固化物具有高光热稳定性，因此可作为模塑材料，广泛应用于各种光电装置的封装结构。
本发明所述的有机无机混成树脂，可为一组合物的反应产物，其中该组合物包含：约0.1-10重量份(例如1-10重量份)的起始物(a)，其中该起始物(a)为具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物，其中该金属为钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、或上述的组合；以及100重量份的起始物(b)，其中该起始物(b)可为环氧树脂。若该起始物(a)(具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物)含量过高，则所得有机无机混成树脂熔融温度会因过度交联而高于150℃，甚至加热至200℃以上仍无法熔融，因此会导致所得模塑材料的反应性、流动性、及加工性降低。此外，本发明所述的有机无机混成树脂，由于由特定比例的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物与环氧树脂反应所形成，在80至120℃之间的熔融粘度介于100至10,000mPa.s，且仍具有未反应的环氧基。
根据本发明的实施方式，可通过控制本发明所述的有机无机混成树脂的熔融粘度，以调整利用其所得的模塑材料在后续传递成型制程的流动性及加工性。本发明所述的起始物(a)金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物的重均分子量分布可介于2500至7800之间，以确保所得的模塑材料在后续传递成型制程具有足够的流动性及加工性。
根据本发明的实施方式，该起始物(a)可为一组合物的反应产物，其中该组合物包含：1-10重量份的起始物(d)、100重量份的起始物(e)、以及5-20重量份的起始物(f)。其中，该起始物(d)可具有式(I)所示结构：
式(I)
其中，R1系独立为C1-10烷基、以及n选自4-31的正整数。该起始物(e)可为钛醇盐、锆醇盐、锌醇盐、或上述的组合，例如乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇锌、异丙醇锌、正丙醇锌、正丁醇锌、叔丁醇锌、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、或上述的组合。该起始物(f)可具有式(II)所示结构：
式(II)
其中，R2系独立为C1-3烷氧基、以及R3为C3-12环氧基(epoxy group)、C3-12丙烯酸酯基(acrylate group)、C4-12烷基丙烯酰氧基(alkylacryloxy group)、或C3-12烯基(alkenylgroup)。根据本发明的实施方式，该起始物(f)可例如为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基甲氧基二乙氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl methoxydiethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-Methacryloxypropyl triethoxysilane)、或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyl trimethoxysilane)。根据本发明的实施方式，该组合物可进一步包含：3-10重量份的起始物(g)，其中该起始物(g)为水、氢氧化铵(NH4OH)、或上述的组合。
根据本发明实施方式，该起始物(a)可具有式(III)所示结构：
式(III)
其中，R1系独立为C1-10烷基；n选自4-31的正整数；以及，Y为(MO4/2)l[(MO)(4-a)/2M(OH)a/2]m[MO(4-b)/2M(OZ)b/2]p，其中，M为金属；l选自5-20的正整数；m选自2-8的正整数；p选自2-5的正整数；a选自1-2的正整数；b选自1-2的正整数；以及，Z为-SiR3(R4)2，其中R3系独立为C3-12环氧基(epoxy group)、C3-12丙烯酸酯基(acrylate group)、C4-12烷基丙烯酰氧基(alkylacryloxy group)、或C3-12烯基(alkenyl group)；以及，R4系独立为氢氧基、或C1-8烷氧基。
在一实施方式中，具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(起始物(a))可依据下述步骤加以制备：首先，将起始物(d)(具末端氢氧基的硅倍半氧烷预聚物)与起始物(e)(金属醇盐，例如金属丁醇盐M(OBu)4、M可为锆、钛、或锌)混合以进行反应，得到反应中间物。接着，加入起始物(g)(氢氧化铵、及/或水)，使得该反应中间物进行溶凝胶(sol-gel)反应以形成溶凝胶产物。接着，加入起始物(f)(有机官能基硅烷)与该溶凝胶产物反应，得到具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物。上述反应可以以下反应式表示：
其中，M为金属醇盐的金属，例如锆、钛、锌、或前述的组合，而R1、R3、以及n的定义与上述相同。此外，符号表示此键结接上金属M或另一个有机官能基硅烷基上的硅。亦即，最终产物有机无机混成树脂中的硅上的氧分别接上金属团簇结构中的金属M或另一个有机官能基硅烷基上的硅。然而，应注意的是，上述反应式的结构仅为举例说明之用，本领域技术人员应可理解在本发明各实施方式中所形成的中间产物、溶凝胶产物、及有机无机混成树脂，其金属氧化团簇结构的大小及键结方式可不相同。
根据本发明实施方式，起始物(b)可包含含三缩水甘油基异氰尿酸酯(triglycidyl isocyanurate)环氧树脂、氢化环氧树脂(hydrogenated epoxy resin)、脂环族环氧树脂(cycloaliphatic epoxy)、硅氧烷改性环氧树脂(silicon containingmodified epoxy)、或上述的组合。在本发明的实施方式中，该起始物(b)至少包含硅氧烷改性环氧树脂，且可进一步包含三缩水甘油基异氰尿酸酯(triglycidyl isocyanurate)环氧树脂、氢化环氧树脂(hydrogenated epoxy resin)、脂环族环氧树脂(cycloaliphaticepoxy)、或上述的组合。本发明所述的硅氧烷改性环氧树脂可具有式(IV)所示结构：
式(IV)
其中，R1系独立为C1-10烷基；R5系独立为C1-10烷基、或苯基；R6为环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl、结构为或环氧基环己基丙基(epoxycyclohexylpropyl、结构为R7系独立为C1-10烷基、环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl)、或环氧基环己基丙基(epoxycyclohexylpropyl)；以及，1≦c≦150、且0≦d≦15，其中，当d>0，c/d系介于1至10之间；而当d＝0，至少一个R7为环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl)、或环氧基环己基丙基(epoxycyclohexylpropyl)。根据本发明的实施方式，该硅氧烷改性环氧树脂的重均分子量可介于约400至10000之间。
根据本发明的其他实施方式，用来形成本发明所述的有机无机混成树脂的组合物，为确保所得树脂为固态，可进一步包含约0-35重量份(例如1-35重量份、或3-25重量份)的起始物(c)，其中该起始物(c)为酸酐，例如：丁二酸酐(succinic anhydride)、丁烯二酸酐(maleic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride、PA)、四氢苯酐(tetrahydrophthalic anhydride、THPA)、六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)、甲基四氢苯酐(methyltetrahydrophthalic anhydride、MTHPA)、或甲基六氢苯酐(methyl hexahydrophthalic anhydride、MHHPA)、或上述的组合。此外，该起始物(c)的酸酐基与该起始物(b)的环氧基的当量比可介于约0至0.5之间，例如当量比可介于0.001至0.5、或0.001至0.3之间，以确保所得树脂预聚物为固态，且可适用后续捏合加工制程。
在一实施方式中，本发明所述的有机无机混成树脂可依据下述步骤加以制备：首先，取100重量份的环氧树脂(起始物(b))、1-10重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(起始物(a))、及/或0-35重量份的酸酐(起始物(c))加入反应器中，并溶于溶剂中(例如：甲苯、二甲苯、己烷、丁酮等)。接着，均匀混合并移除部份溶剂后，将所得产物置于真空下数分钟至数小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在50-100℃加热60-240分钟，冷却及熟化后得到该有机无机混成树脂。
根据本发明的实施方式，本发明亦提供一种模塑组合物，包含：上述有机无机混成树脂；无机填充剂；硬化剂；以及，白色颜料。该无机填充剂以及该白色颜料的总重可介于约30至84wt％(例如约45至70wt％)，以该模塑组合物的总重为基准。若该无机填充剂以及该白色颜料的重量百分比过低，则所得的模塑材料具有较差的机械性质；若该无机填充剂以及该白色颜料的重量百分比过高，则所得的模塑材料具有较差的流动性及反应性。此外，该白色颜料与该无机填充剂的重量比值可介于约0.1至0.5之间，例如0.1-0.3之间。该有机无机混成树脂的重量百分比可介于约11至55wt％(例如约15至40wt％)，且该硬化剂的重量百分比可介于约3至15wt％，以该模塑组合物的总重为基准。若该有机无机混成树脂的重量百分比过低或该硬化剂的重量百分比过高，则所得的模塑材料具有较差的反应性及过高的流动性；若该无机填充剂以及该白色颜料的重量百分比过高或该硬化剂的重量百分比过低，则所得的模塑材料会因流动性不佳使得在进行传递成型制程时导致加工性不佳。
根据本发明实施方式，该无机填充剂可包含氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、或上述的组合。该无机填充剂可例如为无机粒子(例如二氧化硅粒子)，其粒径可介于约0.01至50μm之间。根据本发明另一实施方式，该无机填充剂可由至少两种不同粒径范围的无机粒子所组成，以增加所得模塑材料的流动性及加工性。该白色颜料可包含氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳酸钙、硫化锌、氧化锌、或上述的组合，且该白色颜料可具有介于约0.01至100μm之间的粒径。值得注意的是，为使本发明所述的模塑组合物在进行捏合制程后的产物为固态，并适用于传递成型制程加以加工，该模塑组合物所使用的硬化剂为固态非芳香族酸酐，例如：四氢苯酐(tetrahydrophthalic anhydride、THPA)、六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)、丁烯二酸酐(maleic anhydride)、或上述的组合。
根据本发明实施方式，本发明所述的模塑组合物，可进一步包含添加剂，例如包含偶合剂、及/或脱模剂。该添加剂的重量百分比可介于约0.5至1.5wt％之间，以该模塑组合物的总重为基准。该偶合剂可为具有反应官能基的硅烷化合物，例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷氧(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-Methacryloxypropyl methyldimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-Methacryloxypropyl methyldiethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-Methacryloxypropyl triethoxysilane)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(3-Ureidopropyltriethoxysilane)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-Chloropropyltrimethoxysilane)、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane)、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane)、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、己基三乙氧基硅烷(Hexyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyl trimethoxysilane)、或上述的组合；以及，该脱模剂可例如为烷基膦酸、芳基膦酸、氟烷基硅烷、全氟氯硅烷、氟化烷基与芳基膦酸、脂肪酸酯、或上述的组合。
本发明所述的模塑组合物可经由捏合制程形成模塑材料。根据本发明一实施方式，在进行捏合制程前，该模塑组合物可先利用混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀。该捏合制程可利用混炼辊(mixing roll)、捏合机(kneader)、挤出机(extruder)在40-100℃下对模塑组合物加以熔融捏合10-120分钟。冷却后，得到该模塑材料。根据本发明的另一实施方式，本发明所述的模塑材料可用于传递成型(transfer molding)制程，形成具有所需形态的固化物(例如：白色固化物)，其中该固化物具有高光热稳定性，且对于波长为450nm的光，具有大于90％的反射率。该传递成型制程的温度可介于100至200℃。由于该模塑组合物具有快速反应性，因此经捏合后的模塑组合物在传递成型制程时，其固化时间可介于约10至150秒。
根据本发明实施方式，本发明所述的模塑组合物可通过捏合制程及传递成型制程形成光电装置的封装结构。请参照图1，其显示符合本发明所述的光电装置10的结构示意图。该发光装置10包括光电元件12(例如：发光二极管、激光二极管、或光接收器)，以及封装结构，例如反射杯14，其中该光电元件12系置于该反射杯14内。其中，该反射杯由上述的模塑组合物经捏合制程及传递成型制程后所得的白色固化物制成。由于该白色固化物对于光电元件12所发出的光或是环境光具有强的反射率，因此非常适合作为反射杯的材料，以达到增强该光电装置10效率的目的。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述的有机无机混成树脂、及包含其的模塑组合物。
【实施例】
具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物的制备
制备例1：
首先，将15.7克正丁醇锆(Zirconium butoxide、Zr(OBu)4；购自Gelest)以及200克丁醇(butanol)加入反应瓶中，并持续搅拌。接着，另外将0.30g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxanes；DMS-S12购自Gelest)、0.005克氢氧化铵(Ammonium hydroxide)、及45克丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再缓慢逐滴加入至上述反应瓶中。接着，在40℃下搅拌64小时，并利用FT-IR观测950cm-1处吸收峰消失，代表有Si-O-Zr键结形成。反应完成后，加入390克丁醇至该反应瓶中。接着，再称取0.12克氢氧化铵、0.59克去离子水、及108克的丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再加入至该反应瓶中，并在60℃下反应16小时。接着，在升温至100℃并加热24小时后，加入130克甲苯(toluene)至该反应瓶中。在125℃下反应72小时后，加入2.57克3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane、商品编号为Z-6040；购自Dow Corning)至该反应瓶中。在125℃反应24小时后，将所得溶液的溶剂完全去除并逐步转相到甲苯(toluene)中，使所得的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)溶于甲苯(toluene)溶剂中。以凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography；GPC)分析所得的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)，得到的该具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)的重均分子量分布系介于2800至5000之间。
制备例2：
首先，将26.17克正丁醇锆(Zirconium butoxide、Zr(OBu)4；购自Gelest)以及200克丁醇(butanol)加入反应瓶中，并持续搅拌。接着，另外将0.30g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxanes；DMS-S12购自Gelest)、0.005克氢氧化铵(Ammonium hydroxide)、及72克丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再缓慢逐滴加入至上述反应瓶中。接着，在40℃下搅拌64小时，并利用FT-IR观测950cm-1处吸收峰消失，代表有Si-O-Zr键结形成。反应完成后，加入390克丁醇至该反应瓶中。接着，再称取0.20克氢氧化铵、0.98克去离子水、及108克的丁醇搅拌混合成均匀溶液后，再加入至该反应瓶中，并在60℃下反应16小时。接着，在升温至100℃并加热24小时后，加入130克甲苯(toluene)至该反应瓶中。在125℃下反应72小时后，加入4.29克3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane、商品编号为；购自Dow Corning)至该反应瓶中。在125℃反应24小时后，将所得溶液的溶剂完全去除并逐步转相到甲苯(toluene)中，使所得的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(II)溶于甲苯(toluene)溶剂中。以凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography；GPC)分析所得的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(II)，得到的该具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(II)的重均分子量分布系介于4000至7800之间。
有机无机混成树脂的制备
制备例3：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)及1重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟。均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在80℃加热120分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(I)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(I)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例4：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、1重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)、及3.4重量份的六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟，均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在90℃加热80分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(II)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(II)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例5：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、5重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)、及3.4重量份的六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在80℃加热140分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(III)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(III)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例6：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、10重量份的具有金属氧化物团簇硅倍半氧烷预聚物(I)、及3.4重量份的六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在90℃加热140分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(IV)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(IV)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例7：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、以及10重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在80℃加热240分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(V)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(V)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例8：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、5重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(II)、及3.4重量份的六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在90℃加热110分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(VI)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(VI)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例9：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(2)(化学结构为、n>1、m>1，重均分子量(Mw)介于2400至26000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于250-350之间)、5重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)、及4.56重量份的六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在90℃加热100分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(VII)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(VII)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例10：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、5重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)、及3.69重量份的四氢苯酐(tetrahydrophthalic anhydride、THPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在80℃加热150分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(VIII)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(VIII)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例11：
首先，取80重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、20重量份的脂环族环氧树脂(产品编号为CEL 2021P、购自DAICEL)、5重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)、及6.5重量份的六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在80℃加热180分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(IX)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(IX)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例12：
首先，取100重量份的硅氧烷改性环氧树脂(1)(化学结构为、n>1，重均分子量(Mw)介于800至1000，且环氧树脂环氧当量重(EEW)介于400-500之间)、及15重量份的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物(I)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟，均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在90℃加热140分钟，冷却后得到有机无机混成树脂(X)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的有机无机混成树脂(X)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
制备例13：
首先，取100重量份的脂环族环氧树脂(产品编号为CEL 2021P、购自DAICEL)、以及122重量份的甲基六氢苯酐(methyl hexahydrophthalic anhydride、MHHPA)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在90℃加热240分钟，冷却后得到树脂(I)，呈现无色液态，结果如表1所示。
制备例14：
首先，取100重量份的酚醛环氧树脂(产品编号为ECN1273、购自Ciba-Geigy)、及150重量份的酚醛硬化剂(产品编号为HRJ1166、购自Schenectady Chemicals)加入反应器中，并溶于甲苯。接着，在常温下搅拌20分钟，以移除部份甲苯。均匀混合后，将所得产物置于真空下1小时，以移除残留溶剂。接着，将所得产物在60℃加热150分钟，冷却及熟化后得到树脂(II)，呈现无色不流动状态。最后，对所得的树脂(II)进行熔融温度及粘度的测量，结果如表1所示。
表1
由表1可知，当本发明所述的硅倍半氧烷预聚物的添加量小于10重量份且硅氧烷改性环氧树脂的添加量维持100重量份时，所得的有机无机混成树脂为无色固体，适合用于捏合制程，因此可作为模塑组合物的成份。另一方面，当本发明所述的硅倍半氧烷预聚物的添加量大于10重量份时(硅氧烷改性环氧树脂(1)的添加量维持100重量份)，所得的有机无机混成树脂(X)虽然仍为无色固体，但是由于硅倍半氧烷预聚物(I)的添加量过多使得交联程度增加，导致所得的有机无机混成树脂(X)加热至200℃以上时仍无法熔解，因此无法用于模塑组合物中。此外，在制备例13所述树脂(I)制备过程中，由于不添加本发明所述具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物而改用脂环族环氧树脂，即使大量添加硬化剂(添加量大于100重量份)，所得的树脂也无法在室温下维持固态，所以无法进行捏合制程，因此亦不适合用于模塑组合物中。另一方面，在制备例14所述树脂(II)制备过程中，由于不添加本发明所述的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物而改用酚醛环氧树脂，所得的树脂呈褐色。因此若将该树脂应用于模塑组合物中，则不易得到白色的固化物。
模塑组合物的捏合
实施例1
将制备例5所得的有机无机混成树脂(III)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为4.9μm及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(I)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在80℃下对模塑组合物(I)加以熔融捏合15分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
实施例2
将制备例6所得的有机无机混成树脂(IV)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为4.9μm及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(II)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在60℃下对模塑组合物(II)加以熔融捏合30分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
实施例3
将制备例8所得的有机无机混成树脂(VI)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为4.9μm及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(III)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在60℃下对模塑组合物(III)加以熔融捏合25分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
实施例4
将制备例9所得的有机无机混成树脂(VII)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为4.9μm及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(IV)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在80℃下对模塑组合物(IV)加以熔融捏合25分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
实施例5
将制备例10所得的有机无机混成树脂(VIII)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为4.9μm及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(V)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在50℃下对模塑组合物(V)加以熔融捏合30分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
实施例6
将制备例5所得的有机无机混成树脂(III)、四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride、THPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为4.9μm及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(VI)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在60℃下对模塑组合物(VI)加以熔融捏合40分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
实施例7
将制备例8所得的有机无机混成树脂(VI)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、四氢苯酐(tetrahydrophthalic anhydride、THPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为4.9μm及19.9μm的熔凝氧化硅(fused silica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(VII)。接着，利用混炼辊(mixing roll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在60℃下对模塑组合物(VII)加以熔融捏合30分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
实施例8
将制备例7所得的有机无机混成树脂(V)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为0.7μm、4.9μm、及19.9μm的熔凝氧化硅(fused silica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(VIII)。接着，利用混炼辊(mixing roll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在60℃下对模塑组合物(VIII)加以熔融捏合15分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，冷却后可在80秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
比较实施例1
将制备例5所得的有机无机混成树脂(III)、甲基六氢苯酐(methylhexahydrophthalic anhydride、MHHPA)(液态酸酐)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为0.7μm、4.9μm、及19.9μm的熔凝氧化硅(fused silica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(IX)。接着，利用混炼辊(mixing roll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在50℃下对模塑组合物(IX)加以熔融捏合20分钟。冷却后，所得捏合产物仍为液态。
比较实施例2
将制备例13所得的树脂(I)、四氢苯酐(tetrahydrophthalic anhydride、THPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为0.7μm、4.9μm、及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(X)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在80℃下对模塑组合物(X)加以熔融捏合120分钟。冷却后，所得捏合产物仍为液态。
比较实施例3
将制备例14所得的树脂(II)、六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)、无机填充剂(平均粒径(D50)分别为0.7μm、4.9μm、及19.9μm的熔凝氧化硅(fusedsilica))、白色颜料(平均粒径(D50)为0.9μm的二氧化钛)、偶合剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane))、以及脂肪酸酯系脱模剂(产品编号为Hoechst wax E、购自Clariant)依据表2所示的成份比例以混合机(amalgamator)充分搅拌与混合均匀后，得到模塑组合物(XI)。接着，利用混炼辊(mixingroll)、捏合机(kneader)和挤出机(extruder)中的任一种在80℃下对模塑组合物(XI)加以熔融捏合15分钟。冷却后，将所得捏合产物进行打粉粉碎并进行打锭，得到胶饼。接着，利用所得胶饼进行传递成型制程，得知在制程温度175℃具有流动性(可完全填入预定的模具内)，在175℃/180秒内固化。最后，测量固化产物在波长450nm下的反射率，结果如表2所示。
表2
由表2可知，具有本发明所述的有机无机混成树脂的模塑组合物，经捏合后仍为固体。进一步将实施例1-8捏合所得产物进行传递成型制程时，可得知这些捏合产物具高流动性、快速反应性、以及良好的加工性，且固化产物在波长450nm下的反射率皆大于90％(呈现白色)，非常适合作为光电装置的封装结构(例如反射杯)。此外，由表2可知，当模塑组合物的硬化剂改为液体酸酐时(比较实施例1)，捏合所得的产物为液态，无法利用传递成型制程加以加工。仍请参照表2，当模塑组合物的树脂改为制备例13所得的液体树脂时(比较实施例2)，捏合所得的产物同样为液态，无法利用传递成型制程加以加工。另一方面，当模塑组合物的树脂改为制备例14所得的褐色树脂时(比较实施例3)，即使添加白色颜料，捏合所得的产物仍然会偏黄，导致固化产物在波长450nm下的反射率仅为73％。
综合上述，本发明所述的有机无机混成树脂可通过特定的具有金属氧化物团簇的硅倍半氧烷预聚物与环氧树脂比例，确保所得的有机无机混成树脂可在小于50℃的温度下为不流动固体、且加热至80至150℃温度范围则具有可熔融流动性(其熔融粘度范围介于100～10,000mPa.s)。此外，本发明所述的具有该有机无机混成树脂的模塑组合物，可通过捏合形成模塑材料，在传递成型制程时具有高流动性、快速反应性、及良好的加工性。再者，本发明所述的模塑组合物经捏合制程及传递成型制程所得的固化物，具有高的光反射率及光热稳定性，因此可广泛应用于各式光电装置的封装结构。
虽然本发明已以实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。

Claims (29)

1.一种有机无机混成树脂，其为第一组合物的反应产物，其中该第一组合物包含：
0.1-10重量份的起始物(a)，其中该起始物(a)为具有金属氧化物团簇(metal oxidecluster)的硅倍半氧烷预聚物(silsesquioxane prepolymer)，其中该金属氧化物的金属为钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、或上述的组合，且该起始物(a)的重均分子量分布为2500至7800；
100重量份的起始物(b)，其中该起始物(b)为环氧树脂；以及
1-35重量份的起始物(c)，其中该起始物(c)为酸酐。
2.如权利要求1所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(c)包含丁二酸酐(succinicanhydride)、丁烯二酸酐(maleic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride、PA)、四氢苯酐(tetrahydrophthalic anhydride、THPA)、六氢苯酐(hexahydrophthalicanhydride、HHPA)、甲基四氢苯酐(methyltetrahydrophthalic anhydride、MTHPA)、甲基六氢苯酐(methyl hexahydrophthalic anhydride、MHHPA)、或上述的组合。
3.如权利要求1所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(c)的酸酐基与该起始物(b)的环氧基的当量比为0.001至0.5。
4.如权利要求1所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(a)为第二组合物的反应产物，其中该第二组合物包含：
1-10重量份的起始物(d)，其中该起始物(d)具有式(I)所示结构：
其中，R1系独立为C1-10烷基、以及n选自4-31的正整数；
100重量份的起始物(e)，其中该起始物(e)为钛醇盐、锆醇盐、锌醇盐、或上述的组合；以及
5-20重量份的起始物(f)，其中该起始物(f)具有式(II)所示结构：
其中，R2系独立为C1-3烷氧基、以及R3为C3-12环氧基(epoxy group)、C3-12丙烯酸酯基(acrylate group)、C4-12烷基丙烯酰氧基(alkylacryloxy group)、或C3-12烯基(alkenylgroup)。
5.如权利要求4所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(e)包含乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇锌、异丙醇锌、正丙醇锌、正丁醇锌、叔丁醇锌、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、或上述的组合。
6.如权利要求4所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(f)包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基甲氧基二乙氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl methoxydiethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-Methacryloxypropyl triethoxysilane)、或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyl trimethoxysilane)。
7.如权利要求4所述的有机无机混成树脂，其中该第二组合物还包含：
3-10重量份的起始物(g)，其中该起始物(g)为水、氢氧化铵、或上述的组合。
8.如权利要求1所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(a)具有式(III)所示结构：
其中，R1系独立为C1-10烷基；n选自4-31的正整数；以及，Y为(MO4/2)l[(MO)(4-a)/2M(OH)a/2]m[MO(4-b)/2M(OZ)b/2]p，其中，M为金属；l选自5-20的正整数；m选自2-8的正整数；p选自2-5的正整数；a选自1-2的正整数；b选自1-2的正整数；以及，Z为-SiR3(R4)2，其中R3系独立为C3-12环氧基、C3-12丙烯酸酯基、C4-12烷基丙烯酰氧基、或C3-12烯基；以及，R4系独立为氢氧基、或C1-8烷氧基。
9.如权利要求1所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(b)包含三缩水甘油基异氰尿酸酯环氧树脂、氢化环氧树脂、脂环族环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、或上述的组合。
10.如权利要求1所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(b)包含硅氧烷改性环氧树脂。
11.如权利要求10所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(b)具有式(IV)所示结构：
其中，R1系独立为C1-10烷基；R5系独立为C1-10烷基、或苯基；R6为环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl)、或环氧基环己基丙基(epoxycyclohexylpropyl)；R7系独立为C1-10烷基、环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl)、或环氧基环己基丙基(epoxycyclohexylpropyl)；以及，1≦c≦150、且0≦d≦15，其中，当d>0，c/d介于1至10之间；而当d＝0，至少一个R7为环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl)、或环氧基环己基丙基(epoxycyclohexylpropyl)。
12.如权利要求10所述的有机无机混成树脂，其中该硅氧烷改性环氧树脂的重均分子量为400至10000。
13.如权利要求10所述的有机无机混成树脂，其中该起始物(b)还包含三缩水甘油基异氰尿酸酯环氧树脂、氢化环氧树脂、脂环族环氧树脂、或上述的组合。
14.如权利要求1所述的有机无机混成树脂，其中该有机无机混成树脂的熔点大于50℃，且该有机无机混成树脂在80至120℃之间的熔融粘度为100至10,000mPa.s。
15.一种模塑组合物，包含：
权利要求1所述的有机无机混成树脂；
无机填充剂；
硬化剂；以及
白色颜料。
16.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该无机填充剂包含氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、或上述的组合。
17.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该白色颜料包含氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳酸钙、硫化锌、氧化锌、或上述的组合。
18.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该硬化剂为固态非芳香族酸酐。
19.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该硬化剂包含四氢苯酐(tetrahydrophthalic anhydride、THPA)、六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)、丁烯二酸酐(maleic anhydride)、或上述的组合。
20.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该无机填充剂以及该白色颜料的总重为30至84wt％，以该模塑组合物的总重为基准。
21.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该白色颜料与该无机填充剂的重量比值为0.1至0.5。
22.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该有机无机混成树脂的重量百分比为11至55wt％，以该模塑组合物的总重为基准。
23.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该硬化剂的重量百分比为3至15wt％，以该模塑组合物的总重为基准。
24.如权利要求15所述的模塑组合物，还包含：
添加剂，其中该添加剂包含偶合剂、脱模剂、或上述的组合。
25.如权利要求24所述的模塑组合物，其中该添加剂的重量百分比为0.5至1.5wt％，以该模塑组合物的总重为基准。
26.如权利要求15所述的模塑组合物，其中该模塑组合物经捏合制程及传递成型制程后所得的固化物，对于波长为450nm的光具有的反射率大于90％。
27.如权利要求26所述的模塑组合物，其中该传递成型制程的温度为100至200℃，且该模塑组合物在该传递成型制程中的固化时间为10至150秒。
28.一种光电装置，包含：
反射杯；以及
置于该反射杯内的光电元件，其中该反射杯是由权利要求16所述的模塑组合物经捏合制程及传递成型制程后所得的固化物。
29.如权利要求28所述的光电装置，其中该光电元件包含发光二极管、激光二极管、或光接收器。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI570187B (zh) 2015-12-17 2017-02-11 財團法人工業技術研究院 光學固態預聚物與模塑組成物
EP3392313A1 (de) * 2017-04-21 2018-10-24 Nitrochemie Aschau GmbH Härtbare silikonkautschukmassen
TWI648347B (zh) 2017-11-01 2019-01-21 財團法人工業技術研究院 封裝材料與薄膜
JP7439824B2 (ja) * 2019-03-29 2024-02-28 住友大阪セメント株式会社 分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具、表示装置および分散液の製造方法
CN110511671B (zh) * 2019-08-07 2021-11-30 安徽海德化工科技有限公司 一种用于石油蒸馏塔抗开裂耐热涂料
TWI742440B (zh) * 2019-10-02 2021-10-11 財團法人工業技術研究院 導電組成物及微型發光二極體顯示裝置的製造方法
CN112831053B (zh) * 2021-02-24 2022-04-29 烟台大学 一种反应型有机硅脱模剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121342A (en) * 1998-01-13 2000-09-19 Toagosei Co., Ltd. Photocationically curable compositions and process for producing the same
CN103483588A (zh) * 2012-06-13 2014-01-01 财团法人工业技术研究院 有机-无机金属氧化物混成树脂、其形成方法、及其形成的透明树脂组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5179060B2 (ja) 2004-12-28 2013-04-10 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP4931366B2 (ja) 2005-04-27 2012-05-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および電子部品
EP1914811B2 (en) 2005-08-04 2016-01-13 Nichia Corporation Light-emitting device, method for manufacturing same, molded body and sealing member
JP5509514B2 (ja) 2005-11-21 2014-06-04 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
US20070236542A1 (en) 2006-03-29 2007-10-11 Graham David C Adhesive Compositions, Micro-Fluid Ejection Devices, and Methods for Attaching Micro-Fluid Ejection Heads
KR101390087B1 (ko) 2006-06-16 2014-04-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에폭시ㆍ실리콘 혼성 수지 조성물 및 발광 반도체 장치
WO2008059856A1 (en) 2006-11-15 2008-05-22 Hitachi Chemical Co., Ltd. Heat curable resin composition for light reflection, process for producing the resin composition, and optical semiconductor element mounting substrate and optical semiconductor device using the resin composition
CN102439070B (zh) 2009-04-30 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 反应性无机簇
JP5488326B2 (ja) 2009-09-01 2014-05-14 信越化学工業株式会社 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物及びその製造方法並びにプレモールドパッケージ及びｌｅｄ装置
TW201323487A (zh) 2011-12-01 2013-06-16 Chung Shan Inst Of Science 高耐熱透光樹脂之製造方法
KR101480178B1 (ko) 2011-12-20 2015-01-09 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
US9006355B1 (en) * 2013-10-04 2015-04-14 Burning Bush Group, Llc High performance silicon-based compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121342A (en) * 1998-01-13 2000-09-19 Toagosei Co., Ltd. Photocationically curable compositions and process for producing the same
CN103483588A (zh) * 2012-06-13 2014-01-01 财团法人工业技术研究院 有机-无机金属氧化物混成树脂、其形成方法、及其形成的透明树脂组合物

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