CN104837770B - 铝硅酸盐分子筛的晶种合成 - Google Patents
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Abstract
一种生产铝硅酸盐分子筛的方法，包括是包含水、二氧化硅源、磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛晶种的反应混合物结晶。所得的铝硅酸盐分子筛产物可有利地实质上不含框架磷。
Description
发明领域
本发明涉及使用晶种合成结晶铝硅酸盐分子筛。
发明背景
过去已证明，天然和合成的分子筛材料有用地作为吸附剂，且对各种类型的烃转化反应具有催化性能。某些分子筛，例如沸石、磷酸硅铝(SAPOs)、铝磷酸盐(AIPOs)以及中孔材料为有序而多孔的结晶材料，通过X射线衍射(XRD)所测定，其具有明确的晶体结构。在结晶分子筛材料中，存在可由通道或孔隙互联的空腔。在特定的分子筛材料中，这些空腔和孔隙的尺寸是均匀的。由于这些孔的尺寸导致该材料接受某些尺寸的分子的吸附，同时拒绝尺寸较大分子的吸附，这些材料被称为“分子筛”，并运用于各种工业过程中。
这样的天然和合成的分子筛包括各种各样的含正离子的结晶硅酸盐。可将这些硅酸盐描述为SiO4四面体和元素周期表13族元素的氧化物(例如AlO2)的三维框架。该四面体通过与包含13族元素(例如铝)的四面体的电价共享氧原子而交联，且该包含13族元素的四面体的电价通过在晶体中包括阳离子(例如质子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子)而平衡。这可以表示为其中13族元素(例如铝)和各种阳离子(例如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+、或Li+)的比例等于1。
分子筛由国际沸石协会的结构委员会(the Structure Commission of theInternational Zeolite Association)根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类。根据此分类，将三个字母的代码分配给已建立结构的框架类型沸石以及其它结晶微孔分子筛，并在"Atlas of Zeolite Framework Types",eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第六次修订版,2007中对其进行描述。该书通过引用并入本文。
通常通过加入晶种，辅助分子筛(例如铝硅酸盐)的结晶。“加入晶种”为用来描述少量的(a minor amount of)产物相(通过有意添加或通过交叉污染而存在)协助大量同种材料的结晶的现象的术语。可有效地使用加入晶种，以控制相纯度和晶体尺寸，以及加速合成和减小或避免对有机结构导向剂的需要。
还已知一种框架类型的结晶铝硅酸盐的合成可通过不同框架类型的铝硅酸盐的晶种进行协助。例如，美国专利号7,067,108公开了可在具有AEI、LEV或OFF框架类型的铝硅酸盐的晶种的存在下，合成CHA框架类型的铝硅酸盐。
此外，国际公开号WO 00/06493公开了LEV框架类型的分子筛的胶体悬浮液晶种(例如Levyne、NU-3、ZK-20、ZSM-45和SAPO-35)可用于制造含磷的分子筛，尤其是CHA框架类型的SAPOs和AIPOs。
根据本发明，现已发现铝硅酸盐分子筛的合成可加入磷酸硅铝(SAPO)和铝磷酸盐(AIPO)分子筛晶种。尽管SAPOs和AIPOs组成上与铝硅酸盐不同，且SAPO以及AIPO晶种并不在最终的铝硅酸盐晶体(无掺入磷)中结束，但在某些情况下，没有SAPO或AIPO晶种，则没有任何结晶产物形成。还发现可具有将晶种结构与铝硅酸盐产物结构关联的结构特异性，以及SAPO和AIPO晶种对铝硅酸盐产物的形态的明确效应。这一发现被认为是前所未有的，且具有合成作为SAPO或AIPO相存在，但并不作为沸石相存在的新分子筛结构的潜力。
发明内容
在一方面，本发明在于一种用于生产铝硅酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)使包含含水、二氧化硅源、磷酸硅铝晶种和/或铝磷酸盐分子筛的反应混合物结晶；和(b)回收实质上不含框架磷的铝硅酸盐分子筛产物。
在一个实施方案中，该反应混合物包含至少500wppm的所述的晶种，例如，由约1000wppm至约50000wppm，或由约2000wppm至约25000wppm。
方便地，该反应混合物可以还包含有机导向剂，其有效地引导所述铝硅酸盐分子筛产物的合成。该反应混合物还另外或替代地包含氟离子源。
在一个实施方案中，该铝硅酸盐分子筛产物可包括CHA框架，且该晶种可包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。例如，该晶种可包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有选自ERI、LEV、AFX、CHA、AEI及其混合物和共生物的框架类型。
附图简述
图1比较了实施例1和2的未加晶种合成的产物及实施例3-7的使用SAPO晶种得到的产物的X射线衍射图案。
图2比较了实施例1和2的未加晶种合成的产物及实施例8-10的使用SAPO晶种得到的产物的X射线衍射图案。
图3比较了各种类型的SAPO晶种的扫描电子显微镜图像(顶部)及其相应的菱沸石产物(实施例3-7，底部)。
具体实施方式
本文描述了使用磷酸硅铝(SAPO)和/或铝磷酸盐(AIPO)分子筛晶种合成结晶铝磷酸盐分子筛的方法。尽管可能并未充分理解该方法的机理，已意外地发现，基本上没有任何来自晶种的磷以及任选但优选地至少一部分来自晶种的铝可被掺入结晶铝硅酸盐产物的框架中。一般而言，该结晶产物可实质上不含框架磷(例如可包含少于0.5wt％的框架磷，少于0.2wt％的框架磷，少于0.1wt％的框架磷，少于500wppm的框架磷，少于200wppm的框架磷，少于100wppm的框架磷，或没有可测量的框架磷)。
可将SAPO和/或AIPO晶种加入水性反应混合物，该水性反应混合物包含二氧化硅源、任选地另外的铝源(独立于SAPO和/或AIPO晶种)及典型地还有有机结构导向剂，其有效地引导所希望的铝硅酸盐分子筛产物的合成。在一个实施方式中，除了所述晶种中所包含的磷外，反应混合物可基本上不含磷。如本文中所使用的，术语“基本上不含磷”意指除了来自所述晶种中的磷外，反应混合物可包含少于0.5wt％的磷，少于0.2wt％的磷，少于0.1wt％的磷，少于500wppm的磷，少于200wppm的磷，少于100wppm的磷，或没有可测量的磷。
加入该反应混合物的SAPO和/或AIPO晶种的量可显著地不同，但在一个实施方案中，可加入足够的晶种，使该反应混合物可包含至少500wppm的所述的SAPO和/或AIPO晶种，例如，约1000wppm至约50000wppm，或约2000wppm至约25000wppm。
在一些实施方案中，该反应混合物可另外或替代地包含氟离子源，例如使该反应混合物的F-/SiO2摩尔比例可为约0.4至约0.8。典型地，反应混合物的pH可为小于9，例如小于8、约5至约9或约5至约8。
由已加入晶种的反应混合物中结晶出所需的铝硅酸盐分子筛的过程可于合适的反应容器(例如聚丙烯瓶或特氟龙TM衬里或不锈钢的高压釜)中，在静止或搅拌条件下、在约80℃至约220℃(例如约100℃至约200℃)的温度下进行足够长的时间(例如约0.5天至约100天，或约1天至约20天)，以使在所使用的温度下发生结晶。此后，可将铝硅酸盐晶体由液体中分离并回收。
尽管不希望受任何具体的操作理论的束缚，但据信在本发明方法中用作晶粒的SAPO和/或AIPO分子筛的晶体结构可决定最终的铝硅酸盐产物的晶体结构和/或可影响铝硅酸盐产物的结晶形态。
因此，在反应混合物包含有机导向剂的情况下，已经意外地发现SAPO和/或AIPO分子筛的晶种可有效地促进所希望的分子筛的结晶以及所得到的晶体相的纯度，所述的有机导向剂有效地引导CHA框架类型的铝硅酸盐分子筛的合成，所述的SAPO和/或AIPO分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。这种SAPO和/或AIPO分子筛的实例包括具有ERI框架类型的那些(例如SAPO-17)、具有LEV框架类型的那些(例如SAPO-35)、具有AFX框架类型的那些(例如SAPO-56)、具有CHA框架类型的那些(例如具有CHA框架类型，且用N,N-二甲基环己胺(例如EMM-4和/或包含氟化物的那些，如EMM-5)制造的多种SAPO)，和/或具有AEI框架类型的那些(例如SAPO-18)。
此外，关于该结晶铝硅酸盐产品的形态，已意外地发现，使用仅含双六元环且不含单六元环作为结构构建单元的SAPO和/或AIPO分子筛的晶种，可导致最后的CHA框架类型产品中出现接触结对(主导地位)。然而，当晶种材料也具有作为结构构建单元的单六元环时，在最后的CHA框架类型产品中可出现渗透结对(主导地位)。
另外地或替代地，本发明可包括一个或多个以下的实施方式。
实施方式1：一种用于生产铝硅酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)使包含水、二氧化硅源、磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛晶种的反应混合物结晶；和(b)回收实质上不含框架磷的铝硅酸盐分子筛产物。
实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中所述的反应混合物包含至少500wppm的所述的晶种，例如，约1000wppm至约50000wppm，或约2000wppm至约25000wppm。
实施方式3：根据实施方式1或实施方式2所述的方法，其中所述的反应混合物除了所述的晶种中所包含的磷外，实质上不含磷。
实施方式4：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的反应混合物还包含氟离子源。
实施方式5：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的反应混合物的pH不大于9，例如为约5至约9。
实施方式6：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的反应混合物进一步包括有机导向剂，其有效地引导所述铝硅酸盐分子筛产物的合成。
实施方式7：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的铝硅酸盐分子筛产物具有CHA框架，且其中所述的晶种包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。
实施方式8：根据权利要求7所述的方法，其中所述的晶种包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有选自ERI、LEV、AFX、CHA、AEI及其混合物和共生物的框架类型。
将参照以下的非限制性实施例和附图，对本发明进行更具体的说明。
实施例
实施例1
通过混合～58.6克原硅酸四乙酯(TEOS)和～214克二甲基乙基环己基氢氧化铵(DMECHA+OH-)水溶液(～11.4wt％)制备适合于合成高二氧化硅铝硅酸盐沸石的反应混合物，该沸石具有CHA框架结构，且使用DMECHA+OH-作为有机结构导向剂。将该混合物在室温下(～20-25℃)置于振荡器上三天，以确保TEOS的完全水解。将～6.75克HF溶液(～50wt％)加入所得的溶液中，这显示导致立即的沉淀。观察到该混合物的pH为～6。将该混合物置于稍微加热的加热板上，以蒸发乙醇和过量的水，直至其重量下降到～70g，以及达到下列的摩尔组成(标准化至～1.0二氧化硅含量)：～0.6HF:～0.5DMECHA+OH-:～0.002Al2O3:SiO2:～5H2O。
将所得的混合物分为10个大致等于～7克的部分。第一个～7克部分中不加入晶种。将该混合物密封在～23-mL特氟龙TM衬里的帕尔高压釜中。将该高压釜在烘箱中于～150℃加热大约四天，然后将其取出并冷却，再将固体产物在过滤器上分离，并使用去离子水洗涤。该固体显示为包含一些作为结晶相的菱沸石和β沸石的、大部分无定形的产物。该产物的X射线衍射图样示于图1中。
实施例2
向实施例1的反应混合物的剩余九个～7克部分中的一个加入Al(NO3)3的水溶液作为铝源，在结晶前将帕尔高压釜密封前，蒸发过量的水。该混合物具有～83的Si/Al比。此外，该产品显示是基本上无定形的，有非常少量的菱沸石可由X射线衍图案中辨别到(见图1)。包括了本实施例，以示出仅提供来自非SAPO晶种来源的铝不导致大量的菱沸石产物相的形成。
实施例3-7
向实施例1的反应混合物的剩余八个～7克部分中的五个各加入～0.5wt％的SAPO晶种(如下表1所列)，且将每份混合物在结晶前充分混合。
表1
| 实施例 | 晶种 | 晶种结构 | Al,％ | Si,％ | Si/Al比 |
| 3 | SAPO-17 | ERI | 0.441 | 33.7 | 73.4 |
| 4 | SAPO-35 | LEV | 0.455 | 34.4 | 72.6 |
| 5 | SAPO-56 | AFX | _ | _ | _ |
| 6 | EMM-4 | CHA | 0.511 | 34.6 | 65.0 |
| 7 | SAPO-18 | AEI | 0.537 | 34.5 | 62.2 |
在图1中示出了产物的X射线衍射图案，且在每种情况中显示展示出高度结晶的产物，其主要成分为CHA框架类型的铝硅酸盐。在产物中没有观察到磷。反应混合物的Al和Si的含量以及Si/Al比均列于表1中。
实施例8-10
向实施例1的反应混合物的剩余三个～7克部分中各加入～0.5wt％的SAPO晶种(如下表2所列)，且将每份混合物在结晶前充分混合。
表2
| 实施例 | 晶种 | 晶种结构 |
| 8 | EMM-8 | SFO |
| 9 | SAPO-11 | AEL |
| 10 | SAPO-5 | AFI |
在图2中示出了产物的X射线衍射图案。在每种情况中，展示出一种大部分无定形的、且存在少量菱沸石和β沸石相的产物。
虽然具体描述了本发明的示例性实施方案，但应该理解的是，各种其它改变是显而易见的，并且可以很容易由本领域技术人员做出而不偏离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求书的范围不限于本文中的实施例以及说明，而权利要求应被解释为包含本发明中存在的可授予专利的所有新颖性的特征，包括对于本发明所属领域技术人员将认为是等价的全部特征。
Claims (17)
1.一种用于生产铝硅酸盐分子筛的方法，其中该方法包括：(a)使包含水、二氧化硅源、磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛晶种的反应混合物结晶；和(b)回收实质上不含框架磷的铝硅酸盐分子筛产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的反应混合物包含至少500wppm的所述的晶种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的反应混合物包含1000wppm至50000wppm的所述的晶种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的反应混合物包含2000wppm至25000wppm的所述的晶种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的反应混合物实质上不含磷，除了所述的晶种中所包含的磷。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的反应混合物还包含氟离子源。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的反应混合物的pH不大于9。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的反应混合物的pH为5至9。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的反应混合物进一步包括有机导向剂，其有效地引导所述铝硅酸盐分子筛产物的合成。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的铝硅酸盐分子筛产物具有CHA框架，且其中所述的晶种包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的晶种包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有选自ERI、LEV、AFX、CHA、AEI及其混合物和共生物的框架类型。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述的反应混合物还包含氟离子源。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述的反应混合物的pH不大于9。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述的反应混合物的pH为5至9。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述的反应混合物进一步包括有机导向剂，其有效地引导所述铝硅酸盐分子筛产物的合成。
16.根据权利要求5所述的方法，其中所述的铝硅酸盐分子筛产物具有CHA框架，且其中所述的晶种包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的晶种包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有选自ERI、LEV、AFX、CHA、AEI及其混合物和共生物的框架类型。
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