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CN104827795B - 一种阳图热敏平版印刷版版材 - Google Patents

一种阳图热敏平版印刷版版材 Download PDF

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CN104827795B CN201510190791.3A CN201510190791A CN104827795B CN 104827795 B CN104827795 B CN 104827795B CN 201510190791 A CN201510190791 A CN 201510190791A CN 104827795 B CN104827795 B CN 104827795B
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Abstract

本发明涉及热敏平版印刷版版材，具体涉及一种适用于计算机直接制版的阳图热敏平版印刷版。包括一个亲水层，所述亲水层上依次涂有下层和顶层，所述亲水层对红外射线敏感。亲水层的下层由碱溶性共聚树脂、近红外吸收染料、溶解抑制剂、显影促进剂和背景着色染料组成；顶层由酚醛成膜树脂、近红外吸收染料、溶解抑制剂、显影促进剂和背景着色染料组成。本发明含有上述碱溶树脂的阳图热敏平版印刷版版材具有高感度、良好的显影宽容度、耐化学品性能及解像力。

Description

一种阳图热敏平版印刷版版材
技术领域
本发明涉及热敏平版印刷版版材，具体涉及一种适用于计算机直接制版的阳图热敏平版印刷版。
背景技术
上世纪九十年代末计算机图像处理技术还是一个全新的，世界上只有少数领先企业掌握的前沿技术， 2010年以后，计算机直接制版系统在中国逐渐普及。随着材料生产厂家对涂层材料不断深入的研究与开发，版材生产厂家对于版材涂敷相关工艺及技术的不断改进和突破。计算机直接制版用版材在中国得到了迅猛发展。
无论正性或负性的平印版，基本的成像原理就是通过一种方法，造成印版涂层材料发生某种变化而引起涂层材料在匹配的显影液中产生溶解性的差别而实现成像的过程。这种方法都离不开电磁波。正性和负性的差别仅在于电磁波照射前后，涂层材料的溶解性变化的方向是截然不同的。正性材料的表现是从不溶 (或)微溶到溶解的过程，即形成所谓阳图影响，负性则是从溶解到不溶解的过程，即形成所谓阴图影像。归根结底，这些过程都是由涂层组合物的组分物质对于电磁波的反应性决定的。把电磁波引发聚合的原理运用到涂层组合物的设计就能得到阴图成像需要的印版。而把电磁波导致分解的原理运用到涂层组合物的设计就得到阳图成像需要的印版。这里所谓的分解指的是一个广义上的破坏，包括组合物组分原子间化学键的断裂和组分分子间氢键的破坏。
迄今为止，已知的阳图版无论采用何种光源，其实现成像的机理都可以用分子间的氢键变化得到较好地解释。氢键作为化学键以及范德华力之外的一种作用力，是一种重要的次级键。氢键的键能是把X－ H…Y－H分解成为HX和HY所需的能量。氢键虽然是一种弱键，但由于它的存在，物质的性质，例如物质熔点、沸点、溶解度、粘度、密度、酸性等出现了反常现象。物质的分子中存在与电负性很大的原子A形成强极性键的氢原子；同时存在较小半径、较大电负性、含孤对电子、带有部分负电荷的原子B(F、O、N)。满足以上两个条件不同种分子之间就能形成氢键。因此，作为阳图版涂层组合物，其非曝光区域的非溶解性源于组分间氢键的形成，曝光区域的溶解性源于辐射能量对氢键的破坏。从氢键的意义上讲，阳图版成像过程的本质可以看作是一个物理的过程。氢键的结合力是决定阳图平印版性能的关键所在。因此，作为阳图版涂层组合物的组分角色划分，人们根据物质的性质予以了碱溶性树脂、阻溶剂的概念。可以说碱溶性树脂、阻溶剂是组成阳图版涂层组合物的关键的基本物质。进一步地，根据版材成像应满足的光源要求，需要借助对光源敏感物质的帮助。对于传统的阳图PS版，其使用的光敏物质是1-重氮-2-萘醌磺酸酯酯类化合物。这种物质即作为阻溶剂又作为能量传递的物质，在涂层组合物中能够跟碱溶性树脂形成很好的分子间氢键。在氢键作用的屏蔽下，组合物表现良好的非碱溶性。经过紫外可见光照射后，1-重氮-2-萘醌磺酸酯酯类化合物发生分解，破坏了原有的氢键，组合物碱溶性树脂的酚羟基失去了屏蔽。从而在显影液中发生溶解。另外1-重氮-2-萘醌磺酸酯酯类化合物的分解物遇水还形成羧酸，进一步促进了组合物见光区域的溶解。可以说对于传统阳图PS版来讲，其成像过程是一个借助了化学变化而产生的物理过程。在此成像技术的核心是利用了物质的光敏特性。这样的原理见光与非见光区域的溶解反差大，印版容易获得良好的解像力特性。
阳图热敏平印版技术，其使用的光敏物质是与近红外激光的发射波长相匹配的近红外吸收染料。通过红外激光束的照射使涂敷于铝版基上的涂层材料，组分中的吸收染料将光能转换成热能，在热的作用下涂层组分会发生瞬时的相变或分解，使得原本存在于各组份间的氢键受到破坏，从而表现出照射区域同非照照射区的碱溶性差别，实现了成像。
这种涂层材料分子通过红外激光束曝光而发生溶解性变化的过程是热敏平印版成像的基本原理。因此，曝光与非曝光区域间涂层材料碱溶性的差别决定着版材的感度及能够实现成像的精细度，即版材的解像力。以往的技术，对如何平衡涂层组分曝光与非曝光状态下的碱溶性差别方面做过大量的研究。例如上世纪八九十年代各公司发表的专利，JP-A-60-175046、JP-A6-43633、JP-A7-20629、JP-A-7-271029、 EP0823327等都在这方面有所描述。其中EP0823327描述了一种阳图型红外热敏组合物，称其提供了一种非常简单的形成阳图影像的体系，这种体系包含光热转换材料和一种碱溶性树脂，形成阳图影像的过程并不需要化学变化。同时指出感光组分能够提供这样极好的作用的原因并不清楚。可以考虑为光热转换剂首先将光能转换为热能，热的作用使得碱溶性树脂发生了某种非化学变化，诸如构象上的变化，导致受热部分的树脂在碱水中的溶解度增加，从而形成了影像。并且提出，对于借助辐射作用增加材料碱溶性，例如 o-重氮萘醌化合物、或者是诸如组合一种光致产酸剂，通过其产酸使得材料的碱溶性增加在本质上并不是必须的。本专利主张在配伍热敏组合物时考虑引入某种具有的热分解特性的物质，利用其受热后产生的化学变化，提高组合物辐射区域和非辐射区域的碱溶性差异是制造优良性能版材的关键。
从对阳图热敏平印版的使用层面来说，版材的贮存稳定性、对印刷介质的适用性、解像力、耐印力等是评价版材质量的基本指标。以往的技术中，人们通过在配方中添加各种功能型丙烯酸类共聚物以期提高热敏版对印刷介质的适用性和耐印力。例如，在CN1891455A中介绍了在平版印刷版热敏层配方中加入丙烯酰胺和丙烯磺酰胺来提高平版印刷板的耐溶剂性，在CN1688657A(EP1554346B1)，介绍了在平版印刷版热敏层配方加入N-酰亚胺基团来提高平版印刷版的耐溶剂性，在欧洲专利EP1506858和EP1738900中介绍了在平版印刷版热敏层配方加入N-乙烯基酰胺聚合物来提高平版印刷版的耐溶剂性，在WO2004035645 中介绍了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元来提高平版印刷版的耐溶剂性，然而，虽然印刷版耐溶剂性得到了改善，但是又产生新的问题，版材的耐溶剂性增加的同时版材抗碱性变差，涂层抗划伤能力下降等。
专利EP0864420B2和US6040113中提出采用双涂层或多层方案来解决上述问题。即通过在亲水性基底表面涂上一层碱可溶的聚合物疏水层，再在其上涂敷一层红外敏感的顶层，底层树脂是酚醛树脂，聚乙烯醇或含羧酸聚合物树脂。专利US6192799和EP0950518B1提出多涂层阳图热敏版含有亲水基底、可溶于碱性显影剂的第一层和不溶于碱显影液的红外敏感顶层，且两层中至少一层含表面活性剂，底层树脂采用硝基纤维素类。专利WO2009023103提出正性成像材料含有亲水表面的支持体上顺次有内层，含有主要聚合物粘合剂含有N-烷甲基(烷基)丙烯酰胺或烷氧甲基(烷基)丙烯酸衍生的一个或多个重复单元和缩醛类重复单元。采用双层或多层涂布的方式制造阳图热敏版材的技术优势在于可以实现将具有不同理化性能的材料分开处理。这样就能够避免单层涂布情况下存在的材料优势被削弱问题。充分发挥涂层组合物各自的性能优势。高性能的阳图热敏CTP印刷版通常是采用这种技术制造的。双涂层阳图热敏CTP版材的下层采用不同种类的共聚树脂，提高了版材的抗化学试剂性能，但是版材树脂层和亲水版基之间的结合力会存在问题，在非图像区域中，感光层在显影时不能完全被去除，并在载体表面上有剩留，由此引起油墨粘合到剩余层上引起非图像区域中的污染，容易留底，降低了感度，显影宽容度低。仅依靠调整共聚树脂结构单元的碱溶性基团的比例来调整非图像区留底的问题，或通过加入显影促进剂的方式帮助非图像区的共聚树脂的溶解或清除，往往会导致网点的“抠蚀”现象。整体的网点呈倒梯形状，尤其是1*1的精细网线和3％的小网点会表现出“虚留”的现象。网点是印刷品复制和色彩再现的基础，它担负着传递原稿的色调和层次的任务，是胶印中吸附油墨的最小单位，是实现印刷品阶调、层次和色彩复制的真实反映。因此，因下层的溶解抑制性不足而产生的“抠蚀”现象，会使得上下层网点的差别增大，导致印刷过程中随着印量的增加，网点会出现陡变从而会引起印刷品清晰度和细微层次的变化、颜色的改变以及反差、油墨色调、油墨密度和墨色叠印等方面的问题，导致印品批量的表观差异性。专利JP2000108538和CN101027611提出在载体和其上的成像层之间增加一层胶层(subbing layer)这个胶层包括聚合物，该聚合物包含具有酸基团的单体和具有嗡基团的单体，由此抑制非图像区域中的污染的产生。但是这又引起以下问题，在版材和树脂层之间加入胶层，增加了一个涂层，而且胶层很薄，给生产增加了难度。因此，下层组合物在碱性显影液中溶解和保留的变化不能仅仅依赖上层热敏层的保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双层涂布的阳图热敏平版印刷版版材，具有高感度、良好的显影宽容度、耐化学品性能及解像力。
一种阳图热敏平版印刷版版材，包括一个亲水层，所述亲水层上依次涂有下层和顶层，所述亲水层对红外射线敏感。红外激光曝光后使得曝光区域涂层组分在碱性显影液中的溶解能力增加得以被碱性显影液清除，非曝光区域不溶解保留在版面上，从而形成图像。
所述亲水层上的下层包括由碱溶性共聚树脂、近红外吸收染料、溶解抑制剂、显影促进剂和背景着色染料组成的热敏组合物及溶剂；所述顶层包括由酚醛成膜树脂、近红外吸收染料、溶解抑制剂、显影促进剂、表面活性剂和背景着色染料组成的热敏组合物和溶剂；
所述碱溶性共聚树脂是式I表示的含苄磺酰胺基丙烯酰胺单体的结构单元的丙烯酸共聚物，共聚物的分子量在1000～100000之间；所述共聚物的苄磺酰胺基丙烯酰胺单体的结构单元所占共聚物的质量分数为5％～70％，碱溶性共聚树脂占下层热敏组合物的质量百分含量为60～80％。
其中，R代表H、C1～C4烷基或芳基的一种；R1、R2和R3代表H或CH3；R4代表H、CH3或C2H5；v、w、x、y、z、u分别代表各单体组分在共聚物分子中所占质量分数，所述质量分数为0％～70％；所述v、w、x、 y、z、u各组分质量分数之和为100％。
溶解抑制剂可以降低未曝光部分的溶解性，在配方中加入溶解抑制可以提高辐射与非辐射区域对碱性显影液的溶解性差距，更好地平衡上下层辐射区域在碱性显影液中的溶解速率。更有利于形成较好的图像。很多化合物可用作溶解抑制剂。例如，磺酸酯，磷酸酯，芳香酸酯，芳香族磺酸酯，芳香二砜，羧酸酐，芳香酮，芳香醛，芳香胺，芳香酯，这些化合物可以单独或者混合后使用。磺酸酯类比如：苯磺酸乙酯，苯磺酸正己酯，苯磺酸苯酯，苯磺酸苄酯，苯磺酸苯乙酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸叔丁酯，对甲苯磺酸正辛酯，对甲苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸苯乙酯，1-萘磺酸乙酯，2-萘磺酸苯酯，1-萘磺酸苯酯， 1-萘磺酸苯乙酯；二苯砜或者二甲砜。磷酸酯类：磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三(2-乙基)戊酯，磷酸三苯酯，磷酸三(2-甲基苯基)酯，磷酸三羟甲基苯酯，磷酸三(1-萘)酯，芳香羧酸酯类：苯甲酸甲酯，苯甲酸正戊酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸1-萘酯，苯甲酸正辛酯或者三(正丁氧羰基)s-三唑。羧酸酐类：单双三氯乙酸酐，苯基琥珀酸酐，苹果酸酐，邻苯二甲酸酐，苯甲酸酐。芳香酮类：二苯甲酮，苯乙酮，偶苯和 4，4，-2甲胺基二苯甲酮。醛类：对二甲胺基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对氯苯甲醛和1-萘醛，芳香胺类如：三苯胺，二苯胺，三羟基苯基胺，二苯基萘基胺。芳香醚如：乙二醇二苯醚，2-甲氧基萘基二苯醚。 4，4，-2乙氧基二酚醚。另有一些疏水聚合物也可以作为溶解抑制剂使用，这类聚合物是通过排斥润湿剂对涂层的影响而达到提高涂层的显影剂耐受性的目的。疏水聚合物可以加入包括疏水聚合物的胶层中，也可以作为疏水聚合物的胶层之上的单独层，也可以成为阻隔层，将感热层和显影液屏蔽开来，并且阻隔层在显影液中能够溶解，例如硅氧烷和/或全氟烷基的结构单元的聚合物，苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚物。
进一步地，所述下层溶解抑制剂是式II表示的重氮萘醌磺酰氯与含N-(4-羟基苯基)马来酰胺循环单元的丙烯酸共聚物的酯化物，共聚物载体的分子量在1000～50000之间；所述酯化物占下层热敏组合物的质量百分含量为10～30％。
其中，R代表H、C1～C4烷基或芳基的一种；R1和R3代表H或CH3；R5代表式III的重氮萘醌磺酸酯； l、m、n、o分别代表各单体组分在共聚物分子中所占质量分数，l、m、n、o各组分质量分数之和为100％，其中o为40％～50％；酯化率为50％～90％。
进一步地，顶层所用的溶解抑制剂是1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸酯类化合物；所述磺酸酯类化合物的酯化母体是低分子多元酚类化合物和连苯三酚-丙酮缩聚物，所述酯化母体的重均分子量为50～5000；Mw/Mn 为1.5～20,羟基酯化率是最初羟基的10％～80％；溶解抑制剂在顶层热敏组合物中的质量百分含量为2％～5％。
进一步地，所述顶层的酚醛成膜树脂是苯酚、m-甲酚、o-甲酚、p-甲酚、摩尔数比为3:7～7:3的苯酚和m-甲酚、摩尔数比为3:1～1.5:1苯酚和叔丁酚、摩尔数比为9:1～5:5的m-甲酚和p-甲酚、m-,o- 甲酚、2，4-二甲酚、3，5-二甲酚、N-苯基马来酰亚胺改性的m-/p-混合甲酚中的一种或几种酚类与甲醛按不同比例缩聚而成的线性酚醛树脂；其重均分子量为8000～30000；其添加量占全部顶层热敏组合物质量百分比为86.5％～89.5％。
溶解抑制剂和酚醛树脂及丙烯酰胺共聚物之间通过氢键实现涂层材料不被碱性显影液溶解，在版材曝光后，溶解抑制剂中的重氮萘醌基团在高温的作用下发生分解，从而使得氢键作用消失，酚羟基、磺酰胺基失去了遮蔽效应遇碱溶解。同时重氮萘醌基团经过受热分解、遇水所产生的羧酸基团还能够加速曝光部分的溶解。其分解机理可用下式表述：
进一步地，下层和顶层的热敏感性是通过添加近红外吸收染料来实现的。所述近红外吸收染料可选用现有技术中可用的红外吸收剂，例如，花青染料，半花菁染料，聚甲炔染料，二亚胺鎓系染料(diimonium)、方酸染料(squarilium dye)，克酮酸盐(croconiumdye)，次甲基、芳次甲基、聚次甲基、吡喃鎓盐染料，噻喃染料，萘醌染料，蒽醌染料，恶唑鎓，噻唑鎓，部花菁，链花菁，隐花菁，萘菁，酞菁，硫菁，卟啉，吲哚三羰花菁，吲哚鎓，聚吡咯，吡唑啉偶氮，硫代吡喃并亚芳，恶嗪，聚噻吩等。其中，优选花菁染料，和二亚胺鎓系染料(diimonium)；所述染料的最大吸收峰为700nm-1300nm。这些近红外吸收染料在经过红外射线曝光时，可以吸收红外射线，将光能转换为热能。
进一步地，所述近红外吸收染料为花菁类近红外吸收染料可以是一种或两种比例为1：2～2：1的最大吸收峰值不同的染料；所述近红外吸收染料总量占下层热敏组合物的0.5～2％；占顶层热敏组合物的质量百分比为1～4％。
进一步地，所述下层涂层重量为0.8-1.2g/m2，所述顶层的涂层重量为0.6-1.0g/m2。
所述亲水层中的显影促进剂是羧酸、羧酸酐、磺酸及磷酸类化合物的混合物，加入量为下层热敏组合物质量百分含量的1％-4％，为顶层热敏组合物的质量百分百含量的1～2.5％。
所述亲水层的背景着色染料为维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、乙基紫、甲基紫或亚甲基蓝中的一种或几种的混合物，所述着色染料在下层热敏组合物中质量百分含量为1％～4％，在顶层热敏组合物中的质量百分比含量为0.5～2％。
所述表面活性剂为聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物。
本发明所述的双层组合物可以选择一种、二种或三种以上溶剂溶解，配制成6-13％质量百分含量的涂布溶液。作为本发明使用的溶剂，包括丙酮、甲基乙基酮、环己烷、醋酸乙酷、二氯乙烯、四氢吠喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酞丙酮、环己酮、双丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酷、乙二醇乙醚乙酸酷、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酷,3一甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯，一甲氧基丙基乙酸酯、N,N一二甲基甲酰胺、二甲基亚砜,γ一丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独或混合使用。
本发明用于涂布的支持体是标准的铝合金版，铝版的厚度是0.27-0.3mm。本配方中用铝板最好。版表面进行公知的方法进行处理得到亲水表面。
所述涂布溶液可以选择旋转式涂布、浸泡涂布、网纹辊涂布、空气剪式涂布、辊式涂布、刮板涂布、帘式涂布等方式涂于具有亲水表面的铝板基上。涂布顺序是先涂下层，干燥后再涂上层再干燥得到印版。
本发明双层阳图热敏平版印刷版版材的成像曝光可以通过红外或近红外激光和激光束辐射曝光，波长范围在800－1200nm，这种曝光方法很容易通过激光扫描成像制板机来实现，如： Kodak Trendstter 800ua Platesetter 800U Trendsetter(Kodak公司制造)和 PlateRite 8600M-S(Screen公司制造)。
显影过程：
阳图热敏平版印刷版版材的显影剂可以是任何液体或溶液，其能够渗透和溶解感光层的曝光区域，而未曝光的区域不能被渗透和溶解。传统版印刷版版材的显影液都是用稀碱液，通过对版材进行显影处理，在版面上便留下未见光感光层形成的亲油的微微凸起的浮雕图像。非图像部分的感光层，显影后能否完全从版面除掉，取决于感光层对稀碱的溶解性。
目前常用的热敏版显影液是碱性溶液，主要由显影剂、保护剂、润湿剂和溶剂等组成。显影剂用于溶解阳图CTP版已曝光的感光层。常用强碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠，硅酸钾等。保护剂亦称抑制剂，可稳定显影液性能，同时可减少显影剂在显影过程中对版基的浸蚀，还可保护图文部位的感光层不受显影液的浸溶。润湿剂的作用是降低显影液的表面张力，使显影液能快速均匀地润湿版面，以利于显影的均匀一致。常用的润湿剂有十二烷基苯磺酸钠、吐温等表面活性剂，都是黏稠状液体，这两种表面活性剂除具有润湿性外，还有乳化分散的性能，因而在显影过程中对印版也有助洗的功能。显影液以水为溶剂，一般采用去离子水。
平版印刷版制造方法可以进一步包括上保护胶的过程。
本发明的有益效果是：含有上述碱溶树脂的阳图热敏平版印刷版版材具有高感度、良好的显影宽容度、耐化学品性能及解像力。
具体实施方式
现在通过实施例描述本发明，但本发明不限于如下实施例的范围。
丙烯酸树脂AUVR1的合成：
在1000ml四口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，通入氮气，加入乙基溶纤剂300ml，过氧化二苯甲酰0.8g、APDMAA 7g、丙烯腈8g、甲基丙烯酸乙酯10g,丙烯酰胺12g，开动搅拌溶解，开始升温到80℃，反应1小时，开始滴加混合单体(过氧化二苯甲酰0.8g、APDMAA 7g、丙烯腈8g、甲基丙烯酸乙酯10g,丙烯酰胺12g溶入300ml乙基溶纤剂中)，在1小时内滴完，继续反应4小时，反应结束后，降至室温，加入溶于50ml乙基溶纤剂中的0.5g对苯二酚，搅拌10分钟，然后将反应混合液慢慢加入4升水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥，得到含本发明丙烯酸树脂AUVR1，重均分子量MW通过凝胶渗透色谱(Aglilient Technologies 1120Compact LC)测定(GPC)，测定条件以聚苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM，检测仪波长：220nm，进样浓度:1.0mg/ml,进样体积20ul流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。合成的树脂样品经过凝胶渗透色谱系统测定可以得到重均分子量Mw、数均分子量Mn、分子量分布等性能指标，这里关注的重均分子量Mw＝45000。
丙烯酸树脂AUVR2的合成：
在1000ml四口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，通入氮气，加入乙基溶纤剂400ml，过氧化二苯甲酰0.6g，APDMAA 3g，加入甲基丙烯酸3g、苯乙烯5g、丙烯腈3g、N-苯基马来酰亚胺9g、丙烯酰胺15g，开动搅拌溶解，开始升温到80℃，反应1小时，开始滴加混合单体(过氧化二苯甲酰0.6g， APDMAA 3g，加入甲基丙烯酸3g、苯乙烯5g、丙烯腈3g、N-苯基马来酰亚胺9g、丙烯酰胺15g，溶入400ml 乙基溶纤剂中)，在1小时内滴完，继续反应4小时，反应结束后，降至室温，加入0.5g对苯二酚(溶于 50ml乙基溶纤剂中)，搅拌10分钟，然后将反应混合液慢慢加入4升水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥，得到本发明丙烯酸树脂AUVR2，重均分子量MW通过凝胶渗透色谱 (Aglilient Technologies1120Compact LC)测定(GPC)，测定条件以聚苯乙烯为标准，GPC柱： 708*300MM，检测仪波长：220nm，进样浓度:1.0mg/ml,进样体积20ul流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。合成的树脂样品经过凝胶渗透色谱系统测定可以得到重均分子量Mw、数均分子量Mn、分子量分布等性能指标，这里关注的重均分子量Mw＝51000。
共聚物载体BB的合成：
在1000ml四口烧瓶中，，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，通入氮气，加入乙基溶纤剂300ml，过氧化二苯甲酰0.6g，上述APDMAA 5g，开动搅拌溶解，加入苯乙烯8g、丙烯腈6g、N-(4-羟基苯基)马来酰胺19g，搅拌10分钟，开始升温到80℃，反应1小时，开始滴加混合单体(过氧化二苯甲酰0.9g、 APDMAA 7.5g、N-(4-羟基苯基)马来酰胺28.5g、苯乙烯12g、丙烯腈9g溶入450ml乙基溶纤剂中)，在1 小时内滴完，继续反应4小时，反应结束后，降至室温，加入0.5g对苯二酚(溶于50ml乙基溶纤剂中)，搅拌10分钟，然后将反应混合液慢慢加入4升水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥，得到本发明共聚物载体BB，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱 (Aglilient Technologies 1120Compact LC)测定(GPC)，测定条件以聚苯乙烯为标准，GPC柱： 708*300MM，检测仪波长：220nm，进样浓度:1.0mg/ml,进样体积20ul流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。合成的树脂样品经过凝胶渗透色谱系统测定可以得到重均分子量Mw、数均分子量Mn、分子量分布等性能指标，这里关注的重均分子量Mw＝12000。
酯化物的BBE1合成：
在250ml四口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，加入GBL50ml，开动搅拌，加入上述BB载体树脂3.6g、1-重氮-2-萘醌-4-磺酰氯0.3g，搅拌溶解。滴加三乙胺0.30g和GBL0.5g的混合液。控制温度20～25℃，滴加时间1.5小时。滴加完毕后继续在20～25℃搅拌2小时，将反应混合物过滤，然后将滤液慢慢加入350ml水中，得到黄色固体粉末，析出完毕搅拌30分钟。过滤，清洗三次，于40℃下干燥，得到本发明共聚物酯化物BBE1。
酯化物的BBE2合成：
在250ml四口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，加入GBL50ml，开动搅拌，加入上述BB载体树脂3.6g、1-重氮-2-萘醌-4-磺酰氯1.53g，搅拌溶解。滴加三乙胺0.60g和GBL0.8g的混合液。控制温度20～25℃，滴加时间1.5小时。滴加完毕后继续在20～25℃搅拌2小时，将反应混合物过滤，然后将滤液慢慢加入350ml水中，得到黄色固体粉末，析出完毕搅拌30分钟。过滤，清洗三次，于40℃下干燥，得到本发明共聚物酯化物BBE2。
酯化物的BBE3合成：
在250ml四口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，加入GBL50ml，开动搅拌，加入上述BB载体树脂3.6g、1-重氮-2-萘醌-4-磺酰氯2.05g，搅拌溶解。滴加三乙胺0.80g和GBL1.0g的混合液。控制温度20～25℃，滴加时间1.5小时。滴加完毕后继续在20～25℃搅拌2小时，将反应混合物过滤，然后将滤液慢慢加入350ml水中，得到黄色固体粉末，析出完毕搅拌30分钟。过滤，清洗三次，于40℃下干燥，得到本发明共聚物酯化物BBE3。
酯化物的BBE4合成：
在250ml四口烧瓶中，装上上搅拌，冷凝管、滴液漏斗，加入GBL50ml，开动搅拌，加入上述BB载体树脂3.6g、1-重氮-2-萘醌-4-磺酰氯2.3g，搅拌溶解。滴加三乙胺0.91g和GBL1.2g的混合液。控制温度20～25℃，滴加时间1.5小时。滴加完毕后继续在20～25℃搅拌2小时，将反应混合物过滤，然后将滤液慢慢加入350ml水中，得到黄色固体粉末，析出完毕搅拌30分钟。过滤，清洗三次，于40℃下干燥，得到本发明共聚物酯化物BBE4。
实施例1-4
下层涂布液L1-L4的制备，按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液：
按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的上层SL：
比较例：
按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液L5：
上述实施例中，阳图热敏平版印刷版版材的制造
1、版基优选铝板，经过以下处理得到亲水表面。
(1)铝版进行去污处理，用有机溶剂、酸或碱水清理表面，溶解量在5-8g/m2；
(2)电解砂目：要求版材图文部分的亲油性好，空白部分亲水性要好，空白部分亲水性能好需要通过对铝版进行砂目化，使空白的砂眼部分储水而不亲油，砂目的形成用电解法，用铝版和石墨作为两个电极，电解液：6-20g/l的盐酸溶液中，50Hz交流电，电流20-100A/dm2，液温30-60，电解时间5-90秒，控制 Ra＝0.5-0.6um；
(3)阳极氧化，为了提高铝版表面的机械强度、增强耐磨性和提高亲水性要对铝版表面进行阳极氧化处理，用15％-30％的硫酸溶液里，20-60温度下，5-250秒电解处理，铝离子浓度：0.5-5g/l，使用直流电，电流1-15A/dm2.控制氧化膜＝2-3g/m2；
(4)亲水处理，用商售的氟化钠/磷酸二氢钠封孔液在42±1℃进行亲水处理。
2、甩涂
将制得的底层涂布液L1-L5用旋转涂布的方式涂布到上述经过亲水砂目化版基上并进行干燥好的 400*510*0.27mm的版基上(上海强邦印刷器材有限公司生产的热敏版用带亲水层的铝版基)。在150℃烘箱中干燥3分钟。甩涂时控制合适的转速，以最终得到的样版涂层厚度为0.9g/m2。这样的到底层样版D1—D5。
将制得的上层涂布液SL用旋转涂布的方式涂布到涂有底层的样版D1—D5上。在130℃烘箱中干燥3 分钟。甩涂时控制合适的转速，以最终得到的样版涂层厚度为0.8g/m2。这样的到底层样版T1—T4和对比测试版C。
3、阳图热敏平版印刷版的性能检测方法及实验结果
上述阳图热敏平版印刷版材经过以下步骤处理得到平版印刷版。
(1)用热激光束对上述阳图热敏平版印刷版材成像曝光
(2)用碱性显影液对上述成像曝光的阳图热敏平版印刷版材进行显影。
在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件(见表1)和显影条件(见表2)，在试样版上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定干净点。
a)用100倍放大镜观察测试图形0％处是否干净，该干净点表示为CM记录对应的能量
b)用528型密度仪测量测试图形不同能量对应的0％网点的密度
c)在对应的测试图形0％网点处滴加一滴丙酮。待丙酮挥发后，用528型密度仪测量丙酮滴过区域的密度
e)如果前后密度相同。对应的测试图形的曝光能量视为其干净点。该干净点表示为CD
检测结果见表6
表1 曝光条件
制版机 SCREEN8600E
转鼓速度(rpm) 600
曝光强度起始值 30％
曝光强度步进间隔 5％
曝光条数 15
备注 作机器白带测试条
表2 显影条件
表3 显影条件
表4 试验检测结果
4、显影液适性检测：
选取Agfa公司THD200热敏显影液和Kodak公司Goldstar Premium热敏显影液在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件(见表1)和显影条件(见表3)，在试样版上进行不同激光能量的扫描制版，检测结果见表5。
表5 试验检测结果
表6 实验结果
通过以上试验结果看出，底层是决定实质网点的关键。仅依靠调整共聚树脂结构单元的碱溶性基团的比例来调整非图像区留底的问题，或通过加入显影促进剂的方式帮组非图像区的共聚树脂的溶解或清除，往往会导致网点的“抠蚀”现象。整体的网点呈倒梯形状，尤其是1*1的精细网线和3％的小网点会表现出“虚留”的现象而底层网点的保留，关键取决于底层本身的耐碱性，相同的能量辐射、相同的显影液接触时间，底层仅少量的受到显影液的侵蚀，而少有“挖溶”作用产生，是保证底层网点的关键所在。在底层中加入本发明的溶解抑制剂，能够很好的避免曝光区域显影过程中的“挖蚀”现象，保护底层网点。本发明试验充分证明本发明的结论。

Claims (6)

1.一种阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于：包括一个亲水层，所述亲水层上依次涂有下层和顶层，所述亲水层对红外射线敏感；所述亲水层上的下层包括由碱溶性共聚树脂、近红外吸收染料、溶解抑制剂、显影促进剂和背景着色染料组成的热敏组合物及溶剂；所述顶层包括由酚醛成膜树脂、近红外吸收染料、溶解抑制剂、显影促进剂、表面活性剂和背景着色染料组成的热敏组合物和溶剂；所述碱溶性共聚树脂是式I表示的含苄磺酰胺基丙烯酰胺单体的结构单元的丙烯酸共聚物，共聚物的分子量在1000～100000之间；所述共聚物的苄磺酰胺基丙烯酰胺单体的结构单元所占共聚物的质量分数为5％～70％，碱溶性共聚树脂占下层热敏组合物的质量百分含量为60～80％；
其中，R代表H、C1～C4烷基或芳基的一种；R1、R2和R3代表H或CH3；R4代表H、CH3或C2H5；v、w、x、y、z、u分别代表各单体组分在共聚物分子中所占质量分数，所述质量分数为0％～70％；所述v、w、x、y、z、u各组分质量分数之和为100％；
所述下层溶解抑制剂是式II表示的含重氮萘醌磺酰氯与含N-(4-羟基苯基)马来酰胺循环单元的丙烯酸共聚物的酯化物；所述酯化物占下层热敏组合物的质量百分含量为10～30％；
其中，R代表H、C1～C4烷基或芳基的一种；R1和R3代表H或CH3；R5代表式III的重氮萘醌磺酸酯；l、m、n、o分别代表各单体组分在共聚物分子中所占质量分数，l、m、n、o各组分质量分数之和为100％，其中o为40％～50％；酯化率为50％～90％,
2.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于：顶层所用的溶解抑制剂是1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸酯类化合物；所述磺酸酯类化合物的酯化母体是低分子多元酚类化合物和连苯三酚-丙酮缩聚物，所述酯化母体的重均分子量为50～5000；Mw/Mn为1.5～20，羟基酯化率是最初羟基的10％～80％；溶解抑制剂在顶层热敏组合物中的质量百分含量为2％～5％。
3.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于：所述顶层的酚醛成膜树脂是苯酚、m-甲酚、o-甲酚、p-甲酚、摩尔数比为3:7～7:3的苯酚和m-甲酚、摩尔数比为3:1～1.5:1苯酚和叔丁酚、摩尔数比为9:1～5:5的m-甲酚和p-甲酚、m-,o-甲酚、2，4-二甲酚、3，5-二甲酚、N-苯基马来酰亚胺改性的m-/p-混合甲酚中的一种或几种酚类与甲醛按不同比例缩聚而成的线性酚醛树脂；其重均分子量为8000～30000；其添加量占顶层热敏组合物的质量百分比为86.5％～89.5％。
4.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于：下层和顶层添加近红外吸收染料；所述染料的最大吸收峰为700nm-1300nm。
5.根据权利要求4所述的阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于：所述近红外吸收染料为花菁类近红外吸收染料中的一种或两种比例为1：2～2：1的最大吸收峰值不同的染料；所述近红外吸收染料总量占下层热敏组合物的0.5～2％；占顶层热敏组合物的质量百分比为1～4％。
6.根据权利要求1所述的阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于：所述下层涂层重量为0.8-1.2g/m2，所述顶层的涂层重量为0.6-1.0g/m2。
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Denomination of invention: A positive image thermosensitive offset printing plate material

Granted publication date: 20180306

Pledgee: China People's Property Insurance Co.,Ltd. Qingdao Branch

Pledgor: Qingdao Jingfan New Material Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2024370010090

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