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CN104813534B - 蓄电元件的性能降低探测装置、性能降低探测方法及蓄电系统 - Google Patents

蓄电元件的性能降低探测装置、性能降低探测方法及蓄电系统 Download PDF

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CN104813534B
CN104813534B CN201380060368.0A CN201380060368A CN104813534B CN 104813534 B CN104813534 B CN 104813534B CN 201380060368 A CN201380060368 A CN 201380060368A CN 104813534 B CN104813534 B CN 104813534B
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Abstract

探测蓄电元件(200)的性能降低开始状态的性能降低探测装置(100)具备：在第一时刻的表示容量变化量与蓄电元件(200)的电压的关系的容量电压特性中获取容量变化量的最大值、即第一最大变化量的第一获取部(110)，其中容量变化量是通电容量的变化相对于对蓄电元件(200)进行充电或放电时的所述电压的变化的大小；在第一时刻以后的第二时刻的容量电压特性中获取容量变化量的最大值、即第二最大变化量的第二获取部(120)；以及在第二最大变化量相对于第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下判定为在第二时刻蓄电元件(200)处于性能降低开始状态的性能降低判定部(130)。

Description

蓄电元件的性能降低探测装置、性能降低探测方法及蓄电系统
技术领域
本发明涉及对蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态进行探测的性能降低探测装置、性能降低探测方法及具备蓄电元件与性能降低探测装置的蓄电系统。
背景技术
锂离子二次电池等蓄电元件被用作笔记本个人计算机或手机等便携式设备的电源，而近年来，逐渐在电动汽车的电源等更广的领域被使用。尤其是，在将蓄电元件用作电动汽车的电源的情况下，要求长期的寿命性能。再有，这种蓄电元件在被用作电动汽车的电源之后，期望被二次使用为负载水平测量(电力负载均衡化)用的电源。
因此，需要掌握蓄电元件的劣化状态，在现有技术中提出了一种可以高精度地探测蓄电元件的状态的技术(例如，参照专利文献1)。在该技术中，利用二次电池的电池容量相对于该电池容量的差分值而线性减小、或二次电池的内阻相对于电池电压的差分值而线性增大的特性，探测二次电池的劣化状态。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2009-252381号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有技术中，存在无法高精度地探测蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态的问题。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于，提供一种可以高精度地探测蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态的性能降低探测装置、性能降低探测方法及蓄电系统。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的一方是涉及的蓄电元件的性能降低探测装置，将蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来探测，该性能降低探测装置具备：第一获取部，在第一时刻的表示容量变化量与所述蓄电元件的电压的关系的容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第一最大变化量，其中，所述容量变化量是通电容量的变化相对于对所述蓄电元件进行充电或放电时的所述电压的变化的大小；第二获取部，在所述第一时刻以后的第二时刻的所述容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第二最大变化量；以及性能降低判定部，在所述第二最大变化量相对于所述第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
另外，本发明不仅可以实现为这种蓄电元件的性能降低探测装置，还可以实现为具备蓄电元件、及对该蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态进行探测的性能降低探测装置的蓄电系统。再有，本发明也可以实现为将性能降低探测装置所进行的特征性处理设为步骤的性能降低探测方法。还有，本发明还能实现为具备性能降低探测装置所包含的特征性处理部的集成电路。另外，本发明也可以实现为使计算机执行性能降低探测方法所包含的特征性处理的程序，或实现为记录有该程序的计算机可读取的CD-ROM(Compact Disc-Read Only Memory)等记录介质。而且，这种程序当然是能够经由CD-ROM等记录介质及因特网等传输介质来流通的。
发明效果
根据本发明，在锂离子二次电池等蓄电元件中，可以高精度地探测开始产生急剧的性能降低的状态。
附图说明
图1是具备本发明实施方式涉及的性能降低探测装置的蓄电系统的外观图。
图2是表示本发明实施方式涉及的性能降低探测装置的功能结构的框图。
图3是用于说明本发明实施方式涉及的第一获取部获取的第一最大变化量及第二获取部获取的第二最大变化量的图。
图4是用于说明本发明实施方式涉及的第一获取部获取的第一最大变化量及第二获取部获取的第二最大变化量的图。
图5是表示本发明实施方式涉及的性能降低探测装置探测蓄电元件性能降低开始状态的处理的一例的流程图。
图6是表示本发明实施方式涉及的第二获取部获取第二最大变化量的处理的一例的流程图。
图7是用于说明本发明实施方式涉及的第二获取部获取第二最大变化量的处理的图。
图8是为了说明本发明实施方式涉及的第二获取部获取第二最大变化量的处理而表示电池A的容量电压特性的图。
图9是表示本发明实施方式涉及的性能降低判定部判定为在第二时刻蓄电元件处于性能降低开始状态的处理的一例的流程图。
图10A是为了说明本发明实施方式涉及的性能降低判定部判定为在第二时刻蓄电元件处于性能降低开始状态的处理而表示电池A的性能降低开始状态的判定结果的图。
图10B是为了说明本发明实施方式涉及的性能降低判定部判定为在第二时刻蓄电元件处于性能降低开始状态的处理而表示电池A的容量维持率的变迁的图。
图10C是为了说明本发明实施方式涉及的性能降低判定部判定为在第二时刻蓄电元件处于性能降低开始状态的处理而表示电池A的电阻的变迁的图。
图11是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池B的容量电压特性的图。
图12A是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池B的性能降低开始状态的判定结果的图。
图12B是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池B的容量维持率的变迁的图。
图12C是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池B的电阻的变迁的图。
图13是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池C的容量电压特性的图。
图14A是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池C的性能降低开始状态的判定结果的图。
图14B是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池C的容量维持率的变迁的图。
图14C是为了说明将本发明实施方式涉及的性能降低判定部所使用的给定值优选为0.7以上且0.8以下的范围内的值而表示电池C的电阻的变迁的图。
图15是表示作为本发明实施方式涉及的蓄电元件的充电曲线的微分特性而得到的容量电压特性的图。
图16是表示获取了作为本发明实施方式涉及的蓄电元件的充电曲线的微分特性而得到的容量电压特性时性能降低开始状态的判定结果的图。
图17是表示针对本发明实施方式涉及的蓄电元件进行了0.2C放电容量确认试验时得到的容量电压特性的图。
图18是表示获取了针对本发明实施方式涉及的蓄电元件进行0.2C放电容量确认试验而得到的容量电压特性时性能降低开始状态的判定结果的图。
图19是表示针对本发明实施方式涉及的蓄电元件变更了电压变化量的间隔时得到的容量电压特性的图。
图20是表示获取了针对本发明实施方式涉及的蓄电元件变更电压变化量的间隔而得到的容量电压特性时性能降低开始状态的判定结果的图。
图21是表示通过集成电路实现本发明实施方式涉及的性能降低探测装置的构成的框图。
具体实施方式
(作为本发明的基础的见解)
在上述的现有技术中，存在无法高精度地探测蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态的问题。
即，尤其是在混合动力汽车或电动汽车用途中使用的锂离子二次电池中，由于在寿命末期电池性能会急剧降低，故高精度地探测开始产生电池性能的急剧降低的状态极其重要。但是，在现有技术中，表示电池性能的电池容量或内阻的变化是线性的，因此难以事先高精度地探测该电池性能的急剧降低。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于，提供一种能高精度地探测蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态的性能降低探测装置、性能降低探测方法及蓄电系统。
为了达成上述目的，本发明的一方是涉及的蓄电元件的性能降低探测装置，将蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来探测，该性能降低探测装置具备：第一获取部，在第一时刻的表示容量变化量与所述蓄电元件的电压的关系的容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第一最大变化量，其中，所述容量变化量是通电容量的变化相对于对所述蓄电元件进行充电或放电时的所述电压的变化的大小；第二获取部，在所述第一时刻以后的第二时刻的所述容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第二最大变化量；以及性能降低判定部，在所述第二最大变化量相对于所述第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
由此，性能降低探测装置在表示通电容量Q的变化相对于蓄电元件的电压V的变化大小、即容量变化量dQ/dV与该电压V的关系的容量电压特性中，在第二时刻的容量变化量的最大值相对于第一时刻的容量变化量的最大值的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在第二时刻蓄电元件处于性能降低开始状态。在此，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了在该变化量比率超过给定值的情况下，在第二时刻，蓄电元件的性能急剧地开始降低。因此，根据该性能降低探测装置，可以高精度地探测蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态。
再有，所述性能降低判定部在所述变化量比率超过所述给定值的情况下，也可以通过在所述第二时刻判定为所述蓄电元件的可充电或可放电的容量的急剧的降低开始产生的状态、或所述蓄电元件的输入输出特性所表示的输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，由此判定为所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
在此，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了：在该变化量比率超过给定值的情况下，在第二时刻，蓄电元件的该容量或输入输出性能急剧地开始降低。而且，蓄电元件的该容量或输入输出性能急剧地开始降低意味着蓄电元件的急剧的性能降低开始产生。因此，根据该性能降低探测装置，通过检测蓄电元件的该容量或输入输出性能急剧地开始降低的状况，从而可以高精度地探测蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态。
还有，也可以是，当所述变化量比率超过在0.7以上且0.8以下的范围内被设定的所述给定值的情况下，所述性能降低判定部判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
在此，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了：当变化量比率超过在0.7以上且0.8以下的范围内被设定的给定值的情况下，在第二时刻，蓄电元件的性能急剧地开始降低。因此，根据该性能降低探测装置，可以高精度地探测蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态。
再者，所述第一获取部也可以获取所述蓄电元件在初始状态下的所述容量电压特性中的所述第一最大变化量。
由此，性能降低探测装置获取蓄电元件在初始状态下的容量电压特性中的容量变化量的最大值，作为第一最大变化量。因此，性能降低探测装置可以通过事先在存储器中存储蓄电元件的制造时刻、出厂时刻或充放电开始时刻等初始状态下的容量变化量的最大值等，从而容易获取第一最大变化量。
另外，所述第二获取部也可以通过在所述第二时刻使所述蓄电元件充电或放电，从而获取所述蓄电元件的电压与通电容量的关系，并根据所获取的该关系，用所述电压对所述通电容量进行微分来计算出所述容量变化量，获取表示计算出的所述容量变化量与所述电压的关系的容量电压特性，由此获取所述第二最大变化量。
由此，性能降低探测装置在第二时刻通过使蓄电元件充电或放电来获取容量电压特性，由此可以容易地获取第二最大变化量。
此外，所述性能降低判定部也可以在判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态的情况下，限制所述蓄电元件的充电上限电压。
由此，性能降低探测装置在判定为在第二时刻蓄电元件处于性能降低开始状态的情况下，通过限制蓄电元件的充电上限电压，从而可以抑制蓄电元件的急剧的性能降低，可以采取寿命延长措施。
再有，所述性能降低判定部也可以在判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态的情况下，限制向所述蓄电元件通电的通电最大电流。
由此，性能降低探测装置在判定为在第二时刻蓄电元件处于性能降低开始状态的情况下，通过限制向蓄电元件通电的通电最大电流，从而可以抑制蓄电元件的急剧的性能降低，可以采取寿命延长措施。
还有，所述蓄电元件是作为正极活性物质而包含层状结构的锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池，所述第一获取部也可以获取关于所述锂离子二次电池的所述第一最大变化量，所述第二获取部获取关于所述锂离子二次电池的所述第二最大变化量。
由此，蓄电元件是作为正极活性物质而包含层状结构的锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池。在此，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了：在蓄电元件为该锂离子二次电池的情况下，通过上述方法可事先高精度地探测急剧的性能降低。因此，性能降低探测装置可以高精度地探测该锂离子二次电池的急剧的性能降低开始产生的状态。
以下，参照附图对本发明的实施方式涉及的性能降低探测装置、及具备该性能降低探测装置的蓄电系统进行说明。其中，以下所说明的实施方式均表示本发明优选的一具体例。以下的实施方式中表示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接方式、步骤、步骤的顺序等仅仅是一例，并非限定本发明的主旨。再有，以下的实施方式中的构成要素之中，关于表示本发明的最上位概念的独立权利要求未记载的构成要素，作为构成更优选的方式的任意构成要素来进行说明。
首先，对蓄电系统10的构成进行说明。
图1是具备本发明实施方式涉及的性能降低探测装置100的蓄电系统10的外观图。
如该图所示，蓄电系统10具备性能降低探测装置100、多个(在图中是6个)蓄电元件200、收纳性能降低探测装置100及多个蓄电元件200的收纳箱300。
性能降低探测装置100配置在多个蓄电元件200的上方，是搭载了将多个蓄电元件200的电池性能的急剧的降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来进行探测的电路的电路基板。具体是，性能降低探测装置100连接于多个蓄电元件200，从多个蓄电元件200获取信息来探测多个蓄电元件200的性能降低开始状态。
在此，性能降低探测装置100虽然被配置在多个蓄电元件200的上方，但也可将性能降低探测装置100配置于任何位置。关于该性能降低探测装置100的详细功能结构的说明，将后述。
蓄电元件200是具有正极和负极的非水电解质二次电池等二次电池。再有，在该图中串联配置6个矩形形状的蓄电元件200而构成电池组。其中，蓄电元件200的个数并不限于6个，也可以是其他数的多个或1个。还有，蓄电元件200的形状也不特别限定。
蓄电元件200具有：在由铝或铝合金等构成的长条带状的正极基材箔上形成了正极活性物质层的正极；和在由铜或铜合金等构成的长条带状的负极基材箔上形成了负极活性物质层的负极。在此，作为正极活性物质层所使用的正极活性物质、或负极活性物质层所使用的负极活性物质，只要是能够包藏和释放锂离子的正极活性物质或负极活性物质就能适当地使用公知的材料。
在此，蓄电元件200优选是作为正极活性物质而包含层状结构的锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池。具体是，作为正极活性物质，优选使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等、Li1+xM1-yO2(M为从Fe、Ni、Mn、Co等中选择的1种或2种以上的过渡金属元素，0≤x＜1/3、0≤y＜1/3)等层状结构的锂过渡金属氧化物等。另外，作为该正极活性物质，也可将LiMn2O4或LiMn1.5Ni0.5O4等尖晶石型锂锰氧化物、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质等和上述层状结构的锂过渡金属氧化物混合来使用。
再有，作为负极活性物质，例如除了锂金属、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓及伍德合金等含锂金属合金)以外，还可列举能够包藏和释放锂的合金、碳材料(例如石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳、非晶质碳等)、硅氧化物、金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti6O12等)、聚磷酸化合物等。其中，优选使用石墨质碳(Graphite)、软碳或硬碳等碳材料、Li4Ti5O12、LiMn2O4等具有电极电位特性平坦的电位平坦部的负极活性物质。
接着，说明性能降低探测装置100的详细的功能构成。
图2是表示本发明实施方式涉及的性能降低探测装置100的功能结构的框图。
性能降低探测装置100是将蓄电元件200的急剧的性能的降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来进行探测的装置。如该图所示，性能降低探测装置100具备第一获取部110、第二获取部120、性能降低判定部130及存储部150。再有，存储部150存储用于判定蓄电元件200是否处于性能降低开始状态的判定用数据151。
第一获取部110在第一时刻内的、表示通电容量的变化相对于对蓄电元件200进行了充电或放电时的蓄电元件200的电压的变化的大小、即容量变化量与电压的关系的容量电压特性中，获取容量变化量的最大值、即第一最大变化量。也就是说，若将蓄电元件的电压设为V、将通电容量设为Q，则作为通电容量Q的变化(dQ)相对于电压V的变化(dV)的大小，由dQ/dV表示容量变化量。关于该第一最大变化量的详细的说明，将后述。
在此，第一时刻是指作为探测性能降低开始状态的基准的时刻，在本实施方式中，第一时刻是蓄电元件200处于初始状态时的时刻。也就是说，第一获取部110将蓄电元件200在初始状态下的容量电压特性中的容量变化量的最大值作为第一最大变化量来获取。
具体是，蓄电元件200的制造时刻、出厂时刻或充放电开始时刻等初始状态下的容量变化量的最大值事先被写入存储部150的判定用数据151中，作为第一最大变化量。而且，第一获取部110通过从该判定用数据151读出来获取该第一最大变化量。
另外，存储部150中存储有上述容量电压特性等蓄电元件200的第一时刻的数据，第一获取部110也可以参照该数据来对第一最大变化量进行计算而获取。再有，性能降低探测装置100也可以不具备存储部150，第一获取部110也可以从其他设备获取第一最大变化量，还可以通过程序或电路构成等将第一最大变化量组合到第一获取部110。
此外，第一时刻并不限于上述初始状态时的时刻，也可以是任何时刻，例如，可以是蓄电元件200开始伴随充放电的使用起经过了给定期间的时刻。此时，第一获取部110能以与后述的第二获取部120获取第二最大变化量相同的方法来获取第一最大变化量。再有，第一时刻也可以用分钟、小时、日、月等任何单位来表示。
第二获取部120在第一时刻以后的第二时刻的容量电压特性中获取容量变化量的最大值、即第二最大变化量。关于该第二最大变化量的详细的说明，将后述。
再有，第二时刻是指第一时刻之后的、开始蓄电元件200的伴随充放电的使用起经过了给定期间的时刻，但该给定期间也可以是任何期间，并不特别限定。还有，该给定期间的单位也不特别限定，例如是分钟数量级、小时数量级、日数量级、月数量级等的期间。也就是说，第二时刻与第一时刻同样，也可以用分钟、小时、日、月等任何单位来表现。
具体是，第二获取部120在第二时刻通过使蓄电元件200充电或放电来获取蓄电元件200的电压与通电容量的关系。也就是说，第二获取部120从蓄电元件200获取电压及通电容量并写入存储部150的判定用数据151中，由此来获取该关系。
并且，第二获取部120根据所获取的该关系，用电压对通电容量进行微分来计算容量变化量，由此获取表示计算出的容量变化量与电压的关系的容量电压特性。也就是说，第二获取部120从判定用数据151读出电压及通电容量，用电压对通电容量进行微分来计算容量变化量，将计算出的容量变化量写入判定用数据151中，由此获取容量电压特性。
并且，第二获取部120通过参照所获取的容量电压特性来获取第二最大变化量。也就是说，第二获取部120通过从判定用数据151读出最大的容量变化量来获取第二最大变化量。
另外，性能降低探测装置100也可以不具备存储部150，而是第二获取部120通过将数据写入其他设备并从其他设备读出数据来获取第二最大变化量。
性能降低判定部130在第二最大变化量相对于第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。也就是说，性能降低判定部130通过第二最大变化量除以第一最大变化量来计算出变化量比率，判断计算出的变化量比率是否超过给定值。而且，性能降低判定部130在判断为计算出的变化量比率超过给定值的情况下，判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。
具体是，性能降低判定部130在该变化量比率超过该给定值的情况下，通过在第二时刻判定为处于蓄电元件200的可充电或可放电的容量、即可逆容量的急剧的降低开始产生的状态，或者判定为处于蓄电元件200的输入输出特性所表示的输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，由此判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。
在此，给定值优选0.7以上且0.8以下的范围内的值。也就是说，当变化量比率超过在0.7以上且0.8以下的范围内设定的给定值的情况下，性能降低判定部130判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。具体是，当变化量比率超过在0.7以上且0.8以下的范围内设定的给定值的情况下，性能降低判定部130通过在第二时刻判定为处于蓄电元件200的可逆容量或输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，从而判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。其中，关于优选将该给定值设定为0.7以上且0.8以下的范围内的值的理由将后述。
具体是，该给定值(0.7以上且0.8以下的范围内的值)事先被写入存储部150的判定用数据151，性能降低判定部130从判定用数据151读出该给定值，进行上述判定。其中，性能降低判定部130既可以从其他设备获取该给定值或通过计算获取该给定值，也可以通过程序或电路构成等将该给定值组合到性能降低判定部130。
再有，当判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的情况下，性能降低判定部130限制蓄电元件200的充电上限电压。也就是说，该情况下，性能降低判定部130发出限制蓄电元件200的充电上限电压的信号，在蓄电元件200充满电之前使蓄电元件200的充电停止。
还有，当判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的情况下，性能降低判定部130也可以限制向蓄电元件200的通电最大电流。也就是说，该情况下，性能降低判定部130发出限制向蓄电元件200的通电最大电流的信号，抑制蓄电元件200中流动的电流值变得过剩。
另外，性能降低判定部130既可以在限制充电上限电压或通电最大电流之前进行警告，或者代替限制直接进行警告，还可以在判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态的情况下停止向蓄电元件200的充电。
接着，以下详细说明第一最大变化量及第二最大变化量。
图3及图4是用于说明本发明实施方式涉及的第一获取部110获取的第一最大变化量及第二获取部120获取的第二最大变化量的图。具体是，图3是表示对蓄电元件200进行了放电时的电压与通电容量的关系的图表，图4是表示蓄电元件200的容量电压特性的图表。
如图3所示，在对蓄电元件200进行了放电时的电压V与容量Q的关系中，若从初始状态(第一时刻)起持续了伴随充放电的使用，则在经过给定期间后的第二时刻，与第一时刻相比容量Q有所降低。并且，若再经过期间，容量Q会进一步降低而变成劣化状态。并且，若将用电压V对该图3中的容量Q进行微分而计算出的容量变化量dQ/dV与电压V的关系表示于图表，则可得到图4所示的容量电压特性。
并且，在图4所示的容量电压特性中，可得到初始状态(第一时刻)下的容量变化量dQ/dV大小的最大值、即第一最大变化量P0。再有，该容量电压特性中，可得到自第一时刻起经过给定期间后的第二时刻的容量变化量dQ/dV的大小的最大值、即第二最大变化量PX。
也就是说，第一获取部110获取第一最大变化量P0，第二获取部120获取第二最大变化量PX。其中，在图3及图4中示出了对蓄电元件200进行了放电时的图表，对蓄电元件200进行了充电时也能得到同样的图表。因此，在对蓄电元件200进行了充电的情况下，与进行了放电的情况相同，第一获取部110可以获取第一最大变化量P0，第二获取部120可获取第二最大变化量PX。以下也是同样的。
接着，对性能降低探测装置100探测蓄电元件200的性能降低开始状态的处理进行说明。
图5是表示本发明实施方式涉及的性能降低探测装置100探测蓄电元件200的性能降低开始状态的处理的一例的流程图。
如该图所示，首先，第一获取部110在第一时刻的容量电压特性中获取容量变化量的最大值、即第一最大变化量(S102)。具体是，第一获取部110从判定用数据151读出并获取蓄电元件200在初始状态下的容量电压特性中的容量变化量的最大值、即第一最大变化量。
接着，第二获取部120在第一时刻以后的第二时刻下的容量电压特性中，获取容量变化量的最大值、即第二最大变化量(S104)。具体是，第二获取部120在第二时刻通过使蓄电元件200充电或放电来获取蓄电元件200的电压与通电容量的关系，根据所获取的该关系，用电压对通电容量进行微分来计算出容量变化量，获取表示计算出的容量变化量与电压的关系的容量电压特性，由此获取第二最大变化量。将在后面叙述该第二获取部120获取第二最大变化量的处理的详细情况。
接下来，性能降低判定部130在第二最大变化量相对于第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态(S106)。具体是，性能降低判定部130在该变化量比率超过该给定值的情况下，在第二时刻判定为处于蓄电元件200的可逆容量或输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，从而判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。另外，将在后面叙述该性能降低判定部130判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的处理的详细情况。
如上所述，性能降低探测装置100探测蓄电元件200的性能降低开始状态的处理结束。
接着，详细说明第二获取部120获取第二最大变化量的处理(图5的S104)。
图6是表示本发明实施方式涉及的第二获取部120获取第二最大变化量的处理的一例的流程图。再有，图7及图8是用于说明本发明实施方式涉及的第二获取部120获取第二最大变化量的处理的图。具体是，图7是表示对蓄电元件200进行了放电时的电压与通电容量的关系的图表，图8是表示蓄电元件200的容量电压特性的图表。
另外，在以下的说明中，为了使蓄电元件200的使用程度连续地进行，进行反复一定条件下的充放电的充放电循环试验，基于由此获取的数据，作为表示使用程度的指标，利用该充放电循环试验中的循环数来进行表示，但在实际的实施方式中，充放电、尤其是放电的条件并非恒定，因此可以说通常无法获取与循环数相当的参数。
如图6所示，首先，第二获取部120在第二时刻使蓄电元件200充电或放电(S202)。另外，以下，虽然说明使蓄电元件200放电的情况，但如上所述，使蓄电元件200充电的情况也是同样的，因此省略说明。
并且，第二获取部120获取蓄电元件200的电压与通电容量的关系(S204)。具体是，第二获取部120获取图7所示的蓄电元件200的电压V与容量Q的关系。
也就是说，例如，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的50个循环的时刻，那么第二获取部120可获取与图7所示的“50个循环”的图表相当的数据。同样，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的300个循环的时刻，那么第二获取部120可获取与该图所示的“300个循环”的图表相当的数据。
在此，图7中，作为具体例表示了进行以下的45℃、1C循环试验的结果。其中，在以下的试验中，使用了具有在铝箔上形成有正极混合剂的正极和在铜箔上形成有负极混合剂的负极的锂离子二次电池(以下称为电池A)。在此，电池A的正极混合剂包含正极活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯和作为导电材料的乙炔黑，正极活性物质是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所表示的层状结构的锂过渡金属氧化物与LiMn2O4所表示的尖晶石型锂锰氧化物的混合物(质量比7∶3)。再有，电池A的负极混合剂包含作为负极活性物质的石墨质碳材料、作为粘结剂的丁苯橡胶(styrene butadiene rubber)及羧甲基纤维素。还有，电池A的电解液是在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝25∶20∶55(体积比)的混合溶剂中添加1mol/L的LiPF6而调制的。
并且，在45℃、1C循环试验中，充电是45℃、电流1CmA(＝650mA)、电压4.2V、充电时间3小时的恒流恒压充电，放电是45℃、电流1CmA(＝650mA)、终止电压2.85V的恒流放电。再有，在放电容量确认试验时，充电是25℃、电流1CmA(＝650mA)、电压4.2V、充电时间3小时的恒流恒压充电，放电是25℃、电流1CmA(＝650mA)、终止电压2.85V的恒流放电。其中，在充电与放电之间、及、放电与充电之间分别设置了10分钟的停顿时间。在停顿时间内，将电池设为开路状态。即，将充电、停顿、放电、停顿的4个步骤设为1个循环。
接着，返回图6，第二获取部120根据所获取的该关系，用电压对通电容量进行微分来计算出容量变化量，获取表示计算出的容量变化量与电压的关系的容量电压特性(S206)。具体是，第二获取部120在图7所示出的图表中用电压V对容量Q进行微分来计算出容量变化量dQ/dV。并且，如图8所示，第二获取部120获取表示计算出的容量变化量dQ/dV与电压V的关系的容量电压特性。
更具体的是，在电压V从V1变化为V2的情况下，假如容量Q从Q1变化为Q2，那么第二获取部120计算容量变化量dQ/dV＝(Q2-Q1)/(V2-V1)。并且，第二获取部120获取表示计算出的容量变化量dQ/dV＝(Q2-Q1)/(V2-V1)与电压V＝(V1+V2)/2的关系的容量电压特性。
也就是说，例如，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的50个循环的时刻，那么第二获取部120可获取与图8所示的“50个循环”的图表相当的数据。同样，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的300个循环的时刻，那么第二获取部120可获取与该图所示的“300个循环”的图表相当的数据。
返回图6，第二获取部120参照所获取的容量电压特性，获取第二最大变化量(S208)。具体是，第二获取部120参照图8所示出的图表来获取第二最大变化量。
也就是说，例如，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的50个循环的时刻，那么作为第二最大变化量，第二获取部120可获取图8所示的P50的值。同样，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的300个循环的时刻，那么作为第二最大变化量，第二获取部120可获取该图所示的P300的值。
如上所述，第二获取部120获取第二最大变化量的处理(图5的S104)结束。
接着，详细说明性能降低判定部130判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的处理(图5的S106)。
图9是表示本发明实施方式涉及的性能降低判定部130判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的处理的一例的流程图。再有，图10A～图10C是用于说明本发明实施方式涉及的性能降低判定部130判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的处理的图。
具体是，图10A是表示改变了使用程度(循环数)时的变化量比率的值、和将该变化量比率的值作为上述的给定值来采用时的性能降低开始状态的判定结果的表，图10B是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的容量维持率的变迁的图表。
再有，图10C是表示改变了使用程度(循环数)变化时的蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻的变迁的图表。详细而言，图10C的(a)是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的输出直流电阻相对于初始状态的比率(图10A的输出直流电阻增加率)的变迁的图表。再有，图10C的(b)是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的输入直流电阻相对于初始状态的比率(图10A的输入直流电阻增加率)的变迁的图表。还有，图10C的(c)是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的交流电阻相对于初始状态的比率(图10A的交流电阻增加率)的变迁的图表。
如图9所示，首先，性能降低判定部130判断第二最大变化量相对于第一最大变化量的比率、即变化量比率是否超过给定值(S302)。具体是，性能降低判定部130通过第二最大变化量PX除以第一最大变化量P0来计算出变化量比率PX/P0。而且，性能降低判定部130判断计算出的变化量比率PX/P0是否超过在0.7以上且0.8以下的范围内确定的给定值。
也就是说，如图10A所示，例如，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的50个循环的时刻，那么性能降低判定部130计算变化量比率PX/P0＝P50/P0＝0.94。同样，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的300个循环的时刻，那么性能降低判定部130计算变化量比率PX/P0＝P300/P0＝0.74。
返回图9，性能降低判定部130在判断为变化量比率超过给定值的情况下(S302中“是”)，判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态(S304)。具体是，性能降低判定部130在判断为变化量比率超过在0.7以上且0.8以下的范围内确定的给定值的情况下，判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。更具体的是，性能降低判定部130在判断为变化量比率超过了在0.7以上且0.8以下的范围内确定的给定值的情况下，通过在第二时刻判定为处于蓄电元件200的可逆容量或输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，由此判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。
也就是说，如图10A所示，第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的300个循环的时刻的情况下(实施例1)的变化量比率为PX/P0＝P300/P0＝0.74，是0.7以上且0.8以下的值。因此，作为上述的给定值，如果设定0.7以上且0.8以下的范围内的值，那么性能降低判定部130能在适当的时刻判定在该第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。
另外，在作为上述的给定值而设定了大于0.8的值的情况下，由于蓄电元件200未变成性能降低开始状态(探测急剧的性能降低的时刻早)，因此性能降低判定部130无法适当地判定性能降低开始状态。同样，在作为上述的给定值而设定了小于0.7的值的情况下，由于蓄电元件200过了性能降低开始状态(探测急剧的性能降低的定时晚)，因此性能降低判定部130无法适当地判定性能降低开始状态。
在此，如图10B所示，在充放电循环试验(1C循环试验)中进行了500个循环的蓄电元件200的充放电的情况下((循环数)1/2＝22.4的情况下)，容量维持率急剧下降，变成劣化状态。因此，在进行了300个循环的蓄电元件200的充放电的情况下((循环数)1/2＝17.3的情况下)，处于蓄电元件200的可逆容量的急剧的降低开始产生的状态，根据本发明，性能降低判定部130可以正确地判定蓄电元件200变成性能降低开始状态的时期。也就是说，性能降低判定部130通过在第二时刻判定为处于蓄电元件200的可逆容量的急剧的降低开始产生的状态，从而判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。
与此相对，由图10A的“(循环数)1/2”栏的值和将其图形化的图10B的虚线的图表可知，根据与循环数的根成正比地发生性能降低的现有技术，无法判定蓄电元件变成性能降低开始状态的时期。
同样地，如图10C所示，在充放电循环试验(1C循环试验)中进行了500个循环的蓄电元件200的充放电的情况下((循环数)1/2＝22.4的情况下)，蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻也都急剧地上升。因此，进行了300个循环的蓄电元件200的充放电的情况((循环数)1/2＝17.3的情况)是蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻均开始产生急剧的上升的状态。
在此，若输出直流电阻、输入直流电阻或交流电阻上升，则输入输出性能降低。也就是说，在进行了该500个循环的蓄电元件200的充放电的情况下((循环数)1/2＝22.4的情况下)，蓄电元件200的输入输出性能急剧降低，变成劣化状态。因此，进行了300个循环的蓄电元件200的充放电的情况((循环数)1/2＝17.3的情况)是蓄电元件200的输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，根据本发明，性能降低判定部130可以正确地判定蓄电元件200变成性能降低开始状态的时期。也就是说，性能降低判定部130通过判定为在第二时刻处于蓄电元件200的输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，从而判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。
与此相对，由图10A的“(循环数)1/2”栏的值和将其图形化的图10C的虚线的图表可知，根据与循环数的根成正比地发生性能降低的现有技术，无法判定蓄电元件变成性能降低开始状态的时期。
在此，以下详细地说明：若蓄电元件(电池)的输出直流电阻、输入直流电阻或交流电阻上升，则蓄电元件的输入输出特性所表示的输入输出性能降低的情况。
首先，为了求取该输入输出性能，通过充放电，将电池调整至某一规定的SOC(State Of Charge)(例如50％)。然后，以某一规定的电流速率(例如以0.2、0.5、1C等不同的电流速率至少进行3次以上)实施某一规定的通电时间(例如10秒钟或60秒钟)的放电脉冲(输出特性的情况下)及充电脉冲(输入输出特性的情况下)的通电。此时，在放电脉冲后实施补充充电、在充电脉冲后实施补充放电。
然后，在纵轴描绘放电脉冲后的下降的电压值(或充电脉冲后的上升的电压值)[V]，在横轴描绘电流值[I]，确认V＝I×R+V0的线性是否成立。在此，R及V0分别为电阻(放电脉冲时为负值、充电脉冲时为正值)及OCV(开路电压)。
接着，在上述确认之后，计算出放电及充电脉冲时的电阻(R)与OCV(V0)。然后，将想要计算的输入输出特性的电压设为Vx，通过(Vx-V0)/R×Vx来计算出输入输出性能(W)。
由该式可知，若输出直流电阻、输入直流电阻或交流电阻等电阻(R)上升，则输入输出性能(W)降低。另外，若该输入输出性能降低，则发生以下问题。
例如，HEV(混合动力电动汽车)或PHEV(插电混合动力电动汽车)等所使用的锂离子二次电池中，蓄积电力被用作电动机的驱动用电力(起动/加速时的助推器)。再有，通过该电动机进行再生发电时的发电电力或伴随引擎的旋转而发电的发电机的发电电力等，该二次电池被充电。
若该二次电池的输入输出性能降低(电阻增大)，则会发生以下的问题：该电动机的驱动用电力降低，作为助推器的输出特性降低，或者作为该电动机进行再生发电时的再生能量而可蓄电的输入特性(充电接受性)降低。
另外，图10C的(a)～(c)所示出的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻是以如下方式进行测量而得到。也就是说，对于输出直流电阻而言，首先通过充电或放电将电池调整成SOC变为50％，或者以0.2、0.5、1C的放电速率实施通电时间为60秒钟的通电(温度为25℃)，由此计算出输出直流电阻作为上述的电阻(R)。同样地，对于输入直流电阻而言，首先通过充电或放电将电池调整成SOC变为50％，或者以0.2、0.5、1C的充电速率实施通电时间为60秒钟的通电(温度为25℃)，由此而计算出输入直流电阻作为上述的电阻(R)。再有，对于交流电阻而言，将电池放电至SOC变为0％，测量1kHz的频率(温度为25℃)下的交流电阻，计算为上述的电阻(R)。
如上所述，如图10A～图10C所示，急剧的可逆容量降低的时期和急剧的电阻增加的时期大体一致。这基于以下的原因。也就是说，在规定条件下(例如1C放电)进行放电时的电池容量变迁中，在二次电池的寿命末期，由于速率性能会降低，因此通过通电电流得到的容量大幅降低，会发生急剧的容量降低。该二次电池的速率性能降低的原因主要是，随着寿命试验的经过，电池的直流及交流电阻增加。因此，二次电池的输出直流电阻、输入直流电阻或交流电阻等电阻的变迁表示出与二次电池的可逆容量的变迁对应的举动。
返回图9，性能降低判定部130限制蓄电元件200的充电上限电压、或限制向蓄电元件200通电的通电最大电流(S306)。也就是说，性能降低判定部130判定出在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的情况下，进行控制，以便抑制蓄电元件的急剧的性能降低。
如上，性能降低判定部130判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的处理(图5的S106)结束。
接着，说明在性能降低判定部130进行性能降低开始状态的判定之际使用的给定值优选0.7以上且0.8以下的范围内的值的情况。
图11～图14C是用于说明本发明实施方式涉及的性能降低判定部130所使用的给定值优选0.7以上且0.8以下的范围内的值的图。
具体是，图11及图13是表示蓄电元件200的容量电压特性的图表，图12A及图14A是表示改变了使用程度(循环数)时的变化量比率的值和将该变化量比率的值用作上述的给定值时的性能降低开始状态的判定结果的表，图12B及图14B是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的容量维持率的变迁的图表。
再有，图12C及图14C是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻的变迁的图表。详细而言，图12C的(a)及图14C的(a)是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的输出直流电阻相对于初始状态的比率(图12A及图14A的输出直流电阻增加率)的变迁的图表。再有，图12C的(b)及图14C的(b)是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的输入直流电阻相对于初始状态的比率(图12A及图14A的输入直流电阻增加率)的变迁的图表。还有，图12C的(c)及图14C的(c)是表示改变了使用程度(循环数)时的蓄电元件200的交流电阻相对于初始状态的比率(图12A及图14A的交流电阻增加率)的变迁的图表。
另外，由于图12C的(a)～(c)及图14C的(a)～(c)所示出的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻的测量方法与图10C的(a)～(c)所示出的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻的测量方法同样，因此省略说明。
在此，图11及图13中表示了进行与图7及图8中的说明相同的45℃、1C循环试验而得到的结果。其中，在图11中使用了正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所表示的层状结构的锂过渡金属氧化物和LiMn2O4所表示的尖晶石型锂锰氧化物的混合物(质量比3∶7)的锂离子二次电池(以下称为电池B)。再有，在图13中使用了正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所表示的层状结构的锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池(以下称为电池C)。此外，电池B及电池C的其他构成和电池A相同。
也就是说，在图11中，在1C循环试验及放电容量确认试验中，将充电设为电流1CmA(＝600mA)的恒流恒压充电，将放电设为电流1CmA(＝600mA)的恒流放电。再有，在图13中，在1C循环试验及放电容量确认试验中，将充电设为电流1CmA(＝700mA)的恒流恒压充电，将放电设为电流1CmA(＝700mA)的恒流放电。其中，由于1C循环试验及放电容量确认试验的其他条件与图7及图8中的说明相同，因此省略详细的说明。
并且，性能降低判定部130使用图11示出的容量电压特性，如图12A所示，计算出变化量比率PX/P0。例如，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的50个循环的时刻，那么计算变化量比率PX/P0＝P50/P0＝0.94。同样，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于充放电循环试验中的300个循环的时刻，那么性能降低判定部130计算出变化量比率PX/P0＝P300/P0＝0.80。
在此，如图12B所示，在充放电循环试验(1C循环试验)中进行了500个循环的充放电的情况下((循环数)1/2＝22.4的情况下)，容量维持率会急剧降低而变成劣化状态。因此，进行了300个循环的充放电的情况((循环数)1/2＝17.3的情况)是蓄电元件200的可逆容量的急剧的降低开始产生的状态。
再有，如图12C所示，在充放电循环试验(1C循环试验)中进行了500个循环的蓄电元件200的充放电的情况下((循环数)1/2＝22.4的情况下)，蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻均急剧上升。因此，进行了300个循环的蓄电元件200的充放电的情况((循环数)1/2＝17.3的情况)是蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻均开始产生急剧上升的状态。
这样，在图12A所示的变化量比率PX/P0＝P300/P0＝0.80的情况下，蓄电元件200变成性能降低开始状态。也就是说，性能降低判定部130在变化量比率为0.80的情况下(超过低于0.80的给定值的情况下)，通过判定为蓄电元件200的可逆容量的急剧的降低开始产生的状态、或输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，从而判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。
还有，性能降低判定部130使用图13示出的容量电压特性，如图14A所示，计算出变化量比率PX/P0。例如，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于50个循环的时刻，那么计算出变化量比率PX/P0＝P50/P0＝0.97。同样，如果第二时刻是蓄电元件200的使用程度相当于300个循环的时刻，那么性能降低判定部130计算出变化量比率PX/P0＝P300/P0＝0.71。
在此，如图14B所示，在充放电循环试验中进行了500个循环的充放电的情况下((循环数)1/2＝22.4的情况下)，容量维持率急剧降低，变成劣化状态。因此，进行了300个循环的充放电的情况((循环数)1/2＝17.3的情况)是蓄电元件200的可逆容量的急剧的降低开始产生的状态。
再有，如图14C所示，在充放电循环试验(1C循环试验)中进行了500个循环的蓄电元件200的充放电的情况下((循环数)1/2＝22.4的情况下)，蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻均急剧上升。因此，进行了300个循环的蓄电元件200的充放电的情况((循环数)1/2＝17.3的情况)是蓄电元件200的输出直流电阻、输入直流电阻及交流电阻均开始产生急剧上升的状态。
这样，在图14A所示的变化量比率PX/P0＝P300/P0＝0.71的情况下，蓄电元件200变成性能降低开始状态。也就是说，性能降低判定部130在变化量比率为0.71的情况下(超过低于0.71的给定值的情况下)，通过判定为处于蓄电元件200的可逆容量的急剧的降低开始产生的状态、或输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，从而判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。
由此可知，性能降低判定部130在作为上述的给定值而设定了0.7以上且0.8以下的范围内的值的情况下，可以正确地判定蓄电元件200变成性能降低开始状态的时期。也就是说，性能降低判定部130所使用的给定值优选0.7以上且0.8以下的范围内的值。
接着，说明使用了对蓄电元件200进行充电而得到的容量电压特性的情况。也就是说，在上述内容中，作为对蓄电元件200进行了放电时的放电曲线的微分特性，性能降低探测装置100获取了图11所示出的容量电压特性。但是，以下，性能降低探测装置100获取作为对蓄电元件200进行了充电时的充电曲线的微分特性的容量电压特性。
图15是表示作为本发明实施方式涉及的蓄电元件200的充电曲线的微分特性而得到的容量电压特性的图。再有，图16是表示获取了作为本发明实施方式涉及的蓄电元件200的充电曲线的微分特性而得到的容量电压特性时的性能降低开始状态的判定结果的图。其中，在这些附图中表示了使用上述的电池B而进行的结果。
如这些附图所示，即便在使用了对蓄电元件200进行充电而得到的容量电压特性的情况下，也与使用了对蓄电元件200进行放电而得到的容量电压特性的情况同样，性能降低判定部130在变化量比率超过0.7以上且0.8以下的范围内的给定值的情况下，可以判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。因此，即便在使用了对蓄电元件200进行充电而得到的容量电压特性的情况下，性能降低探测装置100也能高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。
接着，说明使用了针对蓄电元件200进行0.2C放电容量确认试验而得到的容量电压特性的情况。也就是说，在上述中，作为针对蓄电元件200进行了1C放电容量确认试验时的放电曲线的微分特性，性能降低探测装置100获取了如图11所示的容量电压特性。但是，以下，性能降低探测装置100获取作为针对蓄电元件200进行了0.2C放电容量确认试验时的放电曲线的微分特性的容量电压特性。
图17是表示针对本发明实施方式涉及的蓄电元件200进行了0.2C放电容量确认试验时得到的容量电压特性的图。再有，图18是表示获取了针对本发明实施方式涉及的蓄电元件200进行0.2C放电容量确认试验而得到的容量电压特性时的性能降低开始状态的判定结果的图。其中，在这些附图中表示了使用上述的电池B而进行的结果。
如这些附图所示，即便在使用了针对蓄电元件200进行0.2C放电容量确认试验时得到的容量电压特性的情况下，也与使用了进行1C放电容量确认试验时得到的容量电压特性的情况相同，性能降低判定部130在变化量比率超过0.7以上且0.8以下的范围内的给定值的情况下，可以判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。因此，即便在使用了针对蓄电元件200进行0.2C放电容量确认试验时得到的容量电压特性的情况下，性能降低探测装置100也能高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。
如上，性能降低探测装置100并不限于放电容量确认试验时的电流速率为1C的情况，即便是1C以外的电流速率，也能高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。另外，虽然该电流速率既可以是1C以上也可以是1C以下，但为了更高精度地探测，优选该电流速率平均为1C以下。
接着，对变更了用于获得容量电压特性的电压的变化量的情况进行说明。例如，在图11中，将容量电压特性中的纵轴的容量变化量(dQ/dV)中的电压的变化量(dV)的间隔设为0.02V来图示了容量电压特性。也就是说，性能降低探测装置100通过将dV的间拔间隔设为0.02V来画出容量变化量(dQ/dV)与电压(V)的关系，从而获取容量电压特性。与此相对，以下，性能降低探测装置100通过将该dV的间拔间隔设为0.04V来画出容量变化量(dQ/dV)与电压(V)的关系，从而获取容量电压特性。
图19是表示针对本发明实施方式涉及的蓄电元件200变更了电压变化量的间隔的情况下得到的容量电压特性的图。再有，图20是表示获取了针对本发明实施方式涉及的蓄电元件200变更电压变化量的间隔而得到的容量电压特性时的性能降低开始状态的判定结果的图。其中，在这些附图中表示了使用上述的电池B而进行的结果。
如这些附图所示，即便是在使用了针对蓄电元件200将电压变化量的间隔变更为0.04V时得到的容量电压特性的情况下，也与使用了该电压变化量的间隔为0.02V时得到的容量电压特性的情况相同，性能降低判定部130在变化量比率超过0.7以上且0.8以下的范围内的给定值的情况下，可以判定为蓄电元件200处于性能降低开始状态。因此，即便在使用了针对蓄电元件200将电压变化量的间隔变更为0.04V时得到的容量电压特性的情况下，性能降低探测装置100也能高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。
如上，只要是电压变化量的间隔是恒定即可，并不限于0.02V的情况，即便是0.02V以外的间隔，性能降低探测装置100也能高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。另外，该电压变化量的间隔虽然可以是任何值，但为了更高精度地探测，该电压变化量的间隔优选0.01V～0.05V之间的值。
如上，根据本发明的实施方式涉及的性能降低探测装置100，在表示通电容量的变化相对于蓄电元件200的电压变化的大小、即容量变化量与该电压的关系的容量电压特性中，在第二时刻的容量变化量的最大值相对于第一时刻的容量变化量的最大值的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态。在此，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了在该变化量比率超过给定值的情况下，在第二时刻蓄电元件200的性能急剧地开始降低。
也就是说，根据以规定条件(例如1C放电)放电时的电池容量的放电曲线(或充电时的充电曲线)计算出的容量电压特性(dQ/dV-V特性)，能够将包含了极化依赖性的正极、负极的电化学性能捕捉为相变化。而且，对于负极而言，在假定使用电池的实际工作区域中平稳时期区域长的负极的情况下，认为电池的速率性能降低主要是因正极活性物质的单极及速率性能劣化引起的，因此发现了可以通过电池的容量电压特性来探测该正极活性物质的劣化。例如，若发生电池的容量劣化，则电池的恒定电位所表现出的平稳时期范围就变窄，因此在V-Q特性中若用V对Q进行微分，则因平稳时期引起的容量变化量的大小变小。
因此，根据性能降低探测装置100，可以高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。由此，可以正确地评估例如移动体用锂离子二次电池的更换时期的时刻。
再有，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了：在变化量比率超过给定值的情况下，在第二时刻，蓄电元件200的可逆容量或输入输出性能急剧地开始降低。而且，蓄电元件200的可逆容量或输入输出性能急剧地开始降低意味着蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生。因此，根据性能降低探测装置100，通过检测蓄电元件200的可逆容量或输入输出性能急剧地开始降低的状况，能够高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。
还有，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了在变化量比率超过0.7以上且0.8以下的范围内的给定值的情况下，在第二时刻，蓄电元件200的性能急剧地开始降低。因此，根据性能降低探测装置100，可以高精度地探测蓄电元件200的急剧的性能降低开始产生的状态。
另外，性能降低探测装置100获取蓄电元件200在初始状态下的容量电压特性中的容量变化量的最大值，作为第一最大变化量。因此，性能降低探测装置100通过将蓄电元件200的制造时刻、出厂时刻或充放电开始时刻等初始状态下的容量变化量的最大值事先存储到存储器等重，能够容易获取第一最大变化量。
此外，性能降低探测装置100在第二时刻通过使蓄电元件200充电或放电来获取容量电压特性，由此能够容易获取第二最大变化量。
再有，性能降低探测装置100在判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的情况下，限制蓄电元件200的充电上限电压，由此能够抑制蓄电元件200的急剧的性能降低，能够采取寿命延长措施。
还有，性能降低探测装置100在判定为在第二时刻蓄电元件200处于性能降低开始状态的情况下，限制向蓄电元件200的通电最大电流，由此能够抑制蓄电元件200的急剧的性能降低，能够采取寿命延长措施。
再者，蓄电元件200是作为正极活性物质而包含层状结构的锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池。在此，本申请发明人精心研究与实验的结果，发现了在蓄电元件200为该锂离子二次电池的情况下，通过上述方法能事先高精度地探测急剧的性能降低。因此，性能降低探测装置100能高精度地探测该锂离子二次电池的急剧的性能降低开始产生的状态。
以上，说明了本发明实施方式涉及的蓄电系统10及性能降低探测装置100，但本发明并未限于该实施方式。也就是说，应认为本次所公开的实施方式在所有方面仅为例示，并非限制。本发明的范围是由权利要求书限定的，而并非是上述的说明，意味着包含与权利要求书均等的含义及范围内的所有变更。
例如，在上述实施方式中，第一获取部110通过从判定用数据151读出并获取第一最大变化量。但是，第一获取部110也可以利用与第二获取部120获取第二最大变化量同样的方法来获取第一最大变化量。也就是说，第一获取部110也可以在第一时刻通过使蓄电元件200充电或放电来获取蓄电元件200的电压与通电容量的关系，根据所获取的该关系，用电压对通电容量进行微分来计算出容量变化量，并获取表示计算出的容量变化量与电压的关系的容量电压特性，由此获取第一最大变化量。
另外，根据第一获取部110获取第一最大变化量的时期(第一时刻)的不同，性能降低判定部130用于判定性能降低开始状态的判定基准(上述中变化量比率为0.7以上且0.8以下)会成为不同的值。从这一观点来看，第一时刻优选采用蓄电元件200的出厂前、将蓄电元件200安装到应用设备后用户开始实际使用前、或用户开始实际使用后尽可能早的时刻。再有，即便在作为第一时刻而无法采用这种时刻的情况下，性能降低判定部130从用户的输入等中获取适当的判定基准，或自己计算出适当的判定基准，由此能适当地判定蓄电元件200的性能降低开始状态。
此外，在上述实施方式中，性能降低探测装置100使用容量电压特性中根据容量变化量最大的峰值位置处的容量变化量(纵轴)的值的变动而计算出的变化量比率，探测性能降低开始状态。但是，性能降低探测装置100也可以使用容量电压特性中容量变化量最大的峰值位置处的电池电压(横轴)的值的变动，探测性能降低开始状态。也就是说，性能降低探测装置100也可以考虑容量电压特性中的容量变化量的峰值位置在横向上的位置变化，来探测性能降低开始状态。
再有，本发明不仅可以被实现为这种蓄电系统10或性能降低探测装置100，也能被实现为将性能降低探测装置100所包含的特征性处理部设为步骤的性能降低探测方法。
还有，本发明涉及的性能降低探测装置100所具备的各处理部也可被实现为集成电路、即LSI(Large Scale Integration)。例如，如图21所示，本发明可以被实现为具备第一获取部110、第二获取部120及性能降低判定部130的集成电路160。图21是表示以集成电路来实现本发明实施方式涉及的性能降低探测装置100的构成的框图。
另外，集成电路160所具备的各处理部既可以单独成为1个芯片，也可以在1个芯片中包含一部分或全部的处理部。在此，虽然设为了LSI，但也可以根据集成度的差异而称呼为IC、系统LSI、超大规模LSI、大规模LSI。
此外，集成电路化的方法并不限于LSI，也可以用专用电路或通用处理器来实现。制造LSI之后，也可以利用可编程的FPGA(FieldProgramable Gate Array)、或可重构LSI内部的电路单元的连接或设定的可重构处理器(reconfigurable-processor)。
另外，如果因半导体技术的进步或派生的其他技术而出现可替代LSI的集成电路化的技术，那么当然也能利用该技术来进行功能模块的集成化。生物技术的自适应等也是有可能的。
此外，本发明也可以被实现为能使计算机执行性能降低探测方法所包含的特征性处理的程序，或者还可被实现为记录有该程序的计算机可读取的非暂时性记录介质，例如软盘、硬盘、CD-ROM、MO、DVD、DVD-ROM、DVD-RAM、BD(Blu-ray Disc(注册商标))、半导体存储器。而且，这种程序当然可以经由CD-ROM等记录介质及因特网等传输介质来流通。
工业上的可利用性
本发明可以适用于在锂离子二次电池等蓄电元件中能够高精度地探测急剧的性能降低开始产生的状态的性能降低探测装置等。
符号说明
10 蓄电系统
100 性能降低探测装置
110 第一获取部
120 第二获取部
130 性能降低判定部
150 存储部
151 判定用数据
160 集成电路
200 蓄电元件
300 收纳箱

Claims (11)

1.一种性能降低探测装置，将蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来探测，该性能降低探测装置具备：
第一获取部，在第一时刻的表示容量变化量与所述蓄电元件的电压的关系的容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第一最大变化量，其中，所述容量变化量是通电容量的变化相对于对所述蓄电元件进行充电或放电时的所述电压的变化的大小；
第二获取部，在所述第一时刻以后的第二时刻的所述容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第二最大变化量；以及
性能降低判定部，在所述第二最大变化量相对于所述第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
2.根据权利要求1所述的性能降低探测装置，其中，
所述性能降低判定部在所述变化量比率超过所述给定值的情况下，在所述第二时刻，通过判定为处于所述蓄电元件的可充电或可放电的容量的急剧的降低开始产生的状态、或所述蓄电元件的输入输出特性所表示的输入输出性能的急剧的降低开始产生的状态，从而判定为所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
3.根据权利要求1或2所述的性能降低探测装置，其中，
当所述变化量比率超过在0.7以上且0.8以下的范围内设定的所述给定值的情况下，所述性能降低判定部判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
4.根据权利要求1或2所述的性能降低探测装置，其中，
所述第一获取部获取所述蓄电元件在初始状态下的所述容量电压特性中的所述第一最大变化量。
5.根据权利要求1或2所述的性能降低探测装置，其中，
所述第二获取部在所述第二时刻使所述蓄电元件充电或放电，从而获取所述蓄电元件的电压与通电容量的关系，并根据获取到的该关系，用所述电压对所述通电容量进行微分来计算出所述容量变化量，获取表示计算出的所述容量变化量与所述电压的关系的容量电压特性，由此获取所述第二最大变化量。
6.根据权利要求1或2所述的性能降低探测装置，其中，
所述性能降低判定部在判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态的情况下，限制所述蓄电元件的充电上限电压。
7.根据权利要求1或2所述的性能降低探测装置，其中，
所述性能降低判定部在判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态的情况下，限制向所述蓄电元件通电的通电最大电流。
8.根据权利要求1或2所述的性能降低探测装置，其中，
所述蓄电元件是作为正极活性物质而包含层状结构的锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池，
所述第一获取部获取关于所述锂离子二次电池的所述第一最大变化量，
所述第二获取部获取关于所述锂离子二次电池的所述第二最大变化量。
9.一种蓄电系统，具备：
蓄电元件；以及
权利要求1～8中任一项所述的性能降低探测装置，将所述蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来探测。
10.一种性能降低探测方法，计算机将蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来探测，该性能降低探测方法包括：
第一获取步骤，在第一时刻的表示容量变化量与所述蓄电元件的电压的关系的容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第一最大变化量，其中，所述容量变化量是通电容量的变化相对于对所述蓄电元件进行充电或放电时的所述电压的变化的大小；
第二获取步骤，在所述第一时刻以后的第二时刻的所述容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第二最大变化量；以及
性能降低判定步骤，在所述第二最大变化量相对于所述第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
11.一种集成电路，将蓄电元件的急剧的性能降低开始产生的状态作为性能降低开始状态来探测，该集成电路具备：
第一获取部，在第一时刻的表示容量变化量与所述蓄电元件的电压的关系的容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第一最大变化量，其中，所述容量变化量是通电容量的变化相对于对所述蓄电元件进行充电或放电时的所述电压的变化的大小；
第二获取部，在所述第一时刻以后的第二时刻的所述容量电压特性中，获取所述容量变化量的最大值、即第二最大变化量；以及
性能降低判定部，在所述第二最大变化量相对于所述第一最大变化量的比率、即变化量比率超过给定值的情况下，判定为在所述第二时刻所述蓄电元件处于所述性能降低开始状态。
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