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CN104812951B - 碳纤维无纺布和使用了其的固体高分子型燃料电池的气体扩散电极、固体高分子型燃料电池、碳纤维无纺布的制造方法以及复合片材 - Google Patents

碳纤维无纺布和使用了其的固体高分子型燃料电池的气体扩散电极、固体高分子型燃料电池、碳纤维无纺布的制造方法以及复合片材 Download PDF

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Abstract

提供在气体、液体穿过时的阻抗小且热、电在厚度方向上的阻抗小的碳纤维无纺布，该碳纤维无纺布尤其适合于固体高分子型燃料电池的气体扩散电极。提供具有直径20μm以上的空隙、至少一部分碳纤维从一个表面连续至另一个表面、表观密度为0.2~1.g/cm3的碳纤维无纺布，或者提供具有直径20μm以上的空隙、至少一部分碳纤维彼此相互交织、进而至少一部分碳纤维向厚度方向取向、表观密度为0.2~1.0g/cm3。

Description

碳纤维无纺布和使用了其的固体高分子型燃料电池的气体扩 散电极、固体高分子型燃料电池、碳纤维无纺布的制造方法以 及复合片材
技术领域
本发明涉及适合于固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基材的碳纤维无纺布、及其制造方法和复合片材。
背景技术
由碳纤维制成的纺织编织物・无纺布由于适合于电极基材而广受研究，由于化学稳定且具有适度的压缩应力，因此特别适用于固体高分子型燃料电池的气体扩散电极。
用于这种用途时，要求由碳纤维制成的纺织编织物・无纺布以高水平兼顾气体、液体的透过性和导电性。例如，专利文献1中公开了碳纤维的切割纤维在二维平面内随机层叠而成的碳纤维片材，从气体、液体的透过性的观点出发，将煅烧后的残碳率低的热塑性树脂网用作碳纤维片材的中间增强层，由于网部分在煅烧后消失，从而在片材内部具有多个100~300μm的空隙。
另外，必须的是，固体高分子型燃料电池的气体扩散电极对片材厚度方向的导电性高，例如专利文献2中公开了：与碳纤维片材相比，可期待利用针刺法使纤维轴朝向厚度方向的碳纤维无纺布的电阻值变小、即导电性变高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-44201号公报
专利文献2：日本特开2002-194650号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开的碳纤维片材通过空隙而能够容易地透过气体、液体，但增加空隙时难以获得高导电性，反之，减少空隙时存在降低气体、液体的透过性这一问题。
专利文献2中公开的碳纤维片材利用碳纤维的纤维轴方向的导电性比截面方向优异这一情况，通过使纤维轴朝向厚度方向，从而实现碳纤维片材的厚度方向的导电性的提高。但是，与用粘接剂将利用抄造法得到的网进行固定而成的无纺布、纺织编织物相比，利用针刺法得到的无纺布的表观密度低，需要利用压缩处理来提高表观密度、提高导电性和机械物性。因此，进行压缩处理时存在如下问题：利用针刺而朝向厚度方向的纤维轴发生弯曲或移动从而朝向面方向，实际上使纤维轴朝向厚度方向的效果基本消失。另外，即使不使纤维轴朝向厚度方向而压缩处理至能够获得充分导电性的程度的表观密度时，仅会减小空隙的尺寸，减小气体、液体的透过性。
本发明的课题在于，提供气体、液体穿过时的阻抗小且热、电在厚度方向上的阻抗小的碳纤维无纺布，该碳纤维无纺布尤其适合于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极。
用于解决问题的手段
本发明人等发现：通过利用针刺和/或水刺对纤维网与压缩时成为间隔物的布帛进行结合，并且使至少一部分纤维朝向厚度方向，其后进行压缩和煅烧，从而能够在使纤维轴朝向厚度方向的状态下压缩至一定的表观密度，并且通过进行煅烧而使布帛消失从而形成适度的空隙，能够以高水平兼顾气体、液体的透过性能和厚度方向的导电性。
即，用于实现前述课题的本发明的碳纤维无纺布具有直径20μm以上的空隙，至少一部分碳纤维从一个表面连续至另一个表面，表观密度为0.2~1.0g/cm3。
另外，作为本发明的碳纤维无纺布的另一方式，其具有直径20μm以上的空隙，至少一部分碳纤维彼此相互交织，进而，至少一部分碳纤维向厚度方向取向，表观密度为0.2~1.0g/cm3。
另外，本发明的碳纤维无纺布的制造方法具备如下工序：将由碳化收率为30%以上的纤维制成的网与碳化收率为20%以下的纤维布帛进行层叠，利用针刺和/或水刺进行结合的结合工序；热压所结合的前述网与前述纤维布帛而制成复合片材的热压工序；以及，煅烧该复合片材而进行碳纤维化的煅烧工序。
进而，本发明的复合片材包含碳化收率为30%以上的纤维和碳化收率为20%以下的纤维布帛，碳化收率为30%以上的纤维中的至少一部分贯穿碳化收率为20%以下的纤维布帛。
发明的效果
通过本发明，能够提供气体、液体穿过时的阻抗小且热、电在厚度方向上的阻抗小的碳纤维无纺布，该碳纤维无纺布尤其适合于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极。
附图标记说明
图1是本发明的复合片材的剖面的扫描型电子显微镜照片
图2是本发明的碳纤维无纺布的剖面的扫描型电子显微镜照片
图3是本发明的碳纤维无纺布的表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的碳纤维无纺布具有直径20μm以上的空隙，至少一部分碳纤维从一个表面连续至另一个表面，表观密度为0.2~1.0g/cm3。
另外，本发明的碳纤维无纺布的另一方式具有直径20μm以上的空隙，至少一部分碳纤维彼此相互交织，进而，至少一部分碳纤维向厚度方向取向，表观密度为0.2~1.0g/cm3。
并且，本发明的碳纤维无纺布可以通过具备如下工序的制造方法来制造：例如，将由碳化收率为30%以上的纤维制成的网与碳化收率为20%以下的纤维布帛进行层叠，利用针刺和/或水刺进行结合的结合工序；热压所结合的前述网与前述纤维布帛来制作复合片材的热压工序；以及，煅烧该复合片材而进行碳纤维化的煅烧工序。
碳化收率为30%以上的纤维通过碳化而成为碳纤维，明显有助于可耐受制造时的工序张力的拉伸应力、用作电极基材时不会破坏的压缩应力之类的机械特性、高导电度的实现。本发明中，构成纤维网的纤维的碳化收率为30%以上即可，优选为40%以上、更优选为50%以上。这是因为，碳化收率不足30%时，纤维间的间隙变大，因此难以表现出机械特性、实现高导电度。从生产率的观点出发，也优选碳化收率高，因此上限没有特别限定，一般为90%以下。
本发明的碳化收率是指：利用热重量测定（TG）法测定在氮气气氛下以10℃/分钟进行升温时的重量变化，室温下的重量与800℃下的重量之差除以室温下的重量而得到的值。
作为碳化收率为30%以上的纤维，可列举出进行了不熔化的聚丙烯腈系纤维、进行了不熔化的沥青系纤维、聚乙烯醇系纤维、纤维素系纤维、进行了不熔化的木素系纤维、进行了不熔化的聚乙炔系纤维、进行了不熔化的聚乙烯系纤维、聚苯并噁唑系纤维等。
碳化收率为30%以上的纤维的纤维长度没有特别限定，由于需要如后述那样地贯穿纤维布帛，因此纤维长度优选长至压缩后的复合片材的厚度的2倍以上，更优选为10倍以上。一般来说，固体高分子型燃料电池用气体扩散电极的厚度为500μm以下，因此纤维长度优选为5mm以上，更优选为10mm以上。碳化收率为30%以上的纤维的纤维长度没有特别的上限，可以使用长纤维（连续纤维）、100mm以下的短纤维。
碳化收率为30%以上的纤维的纤维直径没有特别限定，纤维较细时，容易与周围的位置接触、容易获得高导电性，但难以获得气体、液体的高透过性。适当的纤维直径的例子为3~30μm，更优选为5~20μm。另一方面，碳化收率为20%以下的纤维布帛的体积在对碳化收率为30%以上的纤维进行碳化的工序中大幅减少，因此能够获得气体或液体的面内方向、垂直方向的高透过性。该纤维的碳化收率优选为10%以下、更优选为5%以下。这是因为，碳化收率超过20%时，难以获得气体、液体的高透过性。
作为构成碳化收率为20%以下的纤维布帛的纤维，可列举出聚乙烯系纤维、聚丙烯系纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯系纤维、聚乳酸系纤维、聚酰胺系纤维等。例如，即使通过混纺、混织、复合纱、交织、交编等而包含碳化收率超过20%的纤维，只要制成布帛的碳化收率为20%以下即可。
构成碳化收率为20%以下的纤维布帛的纤维的纤维长度、纤维直径没有特别限定，为30~100mm左右的短纤维、连续纤维中的任一者均可。另外，单纤维的纤维直径为数μm即可，在使用单丝的情况下，为数100μm即可，优选的是，在碳化时减少体积、形成直径20μm以上的空隙、提高气体或液体的透过性。
碳化收率为20%以下的纤维布帛的形态没有特别限定，可例示出纺织物、编织物、无纺布、网状物等，可通过在后述压缩处理中实现间隔物的功能、以及进行碳化时减少体积而以何种程度提高气体、液体的透过性来适当选择。
例如，优先考虑厚度方向的导电性时，增大布帛的网眼，优选考虑气体、液体的透过性时，通过减小布帛的网眼而能够表现出其效果。
作为纺织物，例如为平纹组织、缎纹组织、斜纹组织之类的单重组织；透风组织等双重组织；天鹅绒（veludo）、丝绒（velvet）之绒毛组织、纱等绢网组织、提花组织、提花锦缎（figured brocade）中的任一者。
作为编织物，例如可以适当选择平纹编织、罗纹编织、双面编织、花边编织（lacestitches）等横向编织；Denbign、缎纹织物（Atlas）、凸纹（cord）等的纵向编织。
布帛可以是无纺布，也可以是湿式无纺布、干式无纺布中的任一者。
交点与非交点的部位难以产生厚度差异，因此这些布帛在交点进行熔接即可。
另外，本发明的复合片材必须的是，碳化收率为30%以上的纤维的至少一部分贯穿碳化收率为20%以下的纤维布帛。贯穿是指存在从布帛的一个表面横穿布帛的另一个表面的纤维，如图1那样，可以通过用离子束或剃刀进行切割来观察、利用使用了X射线等的透射图像来评价剖面等，从而进行确认。碳化收率为30%以上的纤维中的至少一部分纤维贯穿纤维布帛即可。
以纺织物的情况为例来列举纤维布帛时，优选的是，在与网重叠的开口部（被经纱与纬纱包围的空间）之中，50%以上的开口部贯穿有多根碳化收率为30%以上的纤维，更优选的是，70%以上的开口部贯穿有多根纤维。像这样，通过大量碳化收率为30%以上的纤维贯穿布帛，从而在碳化后能够获得高导电性。
本发明的碳纤维无纺布具有直径20μm以上的空隙。该空隙的直径优选为30μm以上、更优选为40μm以上。这是因为，空隙过小时，难以获得气体、液体的高透过性。上限没有特别限定，优选小于碳纤维无纺布的厚度。另外，空隙过大时，难以获得导电性，空隙的直径优选不足600μ，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
本发明中提及的空隙是指：在碳纤维无纺布的剖面中，一个表面与另一个表面之间不存在碳纤维的空间。空隙的大小在与碳纤维无纺布的面垂直的方向上进行观察，空隙的直径是指相对于空隙的最大内切圆的直径。
本发明的碳纤维无纺布的厚度没有特别限定，在用作固体高分子型燃料电池用气体扩散电极的情况下，优选为50~300μm、更优选为80~250μm。这是因为，过薄时无法耐受制造时的工序张力，过厚时气体、液体难以透过且导电性降低。此处，碳纤维无纺布的厚度是指如下平均值：按照JIS L 1913 6.1（厚度（A法）），采取10片5cm×5cm的试验片，使用全自动压缩弹性・厚度测定器（大荣科学精机制作所制、型号：CEH-400），测定在压力0.5kPa的加压10秒后的各试验片的厚度，为其平均值。
本发明的碳纤维无纺布的一个方式中，需要的是，至少一部分碳纤维从一个表面连续至另一个表面。碳纤维的纤维轴方向的导电性比纤维剖面方向的导电性优异，连续时的导电效率比接触时更好，因此，从一个表面连续至另一个表面的碳纤维与非连续的碳纤维相比能够获得更高的导电性。
从一个表面连续至另一个表面是指：在一个表面与另一个表面之间无法确认到纤维的切断，如图2所示，可以通过用离子束或剃刀进行切割来观察、利用使用了X射线等的透射图像来评价剖面方向的纤维等，从而进行确认。碳纤维只要是至少一部分纤维从一个表面连续至另一个表面即可，由于连续纤维的存在频率越高则越容易获得高导电性，因此，优选的是，从表面来看，在1mm2（1mm×1mm）的范围内的多个纤维是连续的，更优选的是，在0.1mm2（0.3mm×0.3mm）的范围内的多个纤维是连续的。
本发明的碳纤维无纺布的一个方式中，需要的是，至少一部分碳纤维相互交织，进而，至少一部分碳纤维向厚度方向取向。碳纤维的纤维轴方向的导电性与纤维剖面方向的导电性相比更优异，碳纤维相互交织、进而向厚度方向取向时，想使厚度方向上导电，因此能够获得高导电性。
是否相互交织、进而向厚度方向取向可以如前所述地如图2所示那样通过利用离子束、剃刀进行切割来观察、利用使用了X射线等的透射图像来评价剖面方向的纤维等，从而进行确认。如果仅是单纯地使纤维彼此交差或者接触，则不是相互交织。
本发明的碳纤维无纺布的单位面积重量没有特别限定，优选为30~120g/m2，更优选为60~90g/m2。这是因为，单位面积重量低时，无法耐受制造时的工序张力，并且处理性差，单位面积重量高时，用作电极基材时的气体、液体的透过变得困难。此处，单位面积重量是指碳纤维无纺布的重量除以面积而得到的值。
本发明的碳纤维无纺布的表观密度为0.2~1.0g/cm3，优选为0.3~0.9g/cm3，更优选为0.4~0.8g/cm3。这是因为：不足0.2g/cm3时，难以获得用作电极基材时的充分导电性，并且其结构容易被以电极基材的形式施加的压力而破坏，另外，超过1.0g/cm3时，难以获得用作电极基材时的充分的气体、液体的透过性。
碳纤维无纺布的表观密度是单位面积重量除以厚度而得到的值。
为了提高形态保持性、操作性等，本发明的碳纤维无纺布优选附着有粘结剂。另外，为了提高导电性，该粘结剂还可以添加炭黑等。此时的碳纤维无纺布的单位面积重量是碳纤维、粘结剂、炭黑等添加物的总和除以面积而得到的值，表观密度是该单位面积重量除以厚度而得到的值。
从导电性与气体、液体的透过性的平衡出发，本发明的碳纤维无纺布适合于固体高分子型燃料电池用的气体扩散电极。需要说明的是，其可以直接用作固体高分子型燃料电池用的气体扩散电极，实施或组合实施拒水处理、微多孔层形成、催化剂涂布等时，能够期待更优异的效果，故而优选。
接着，针对本发明的碳纤维无纺布的制造方法进行叙述。本发明的碳纤维无纺布的制造方法具备如下工序：利用针刺和/或水刺（水流交织处理）来结合由碳化收率为30%以上的纤维制成的网与碳化收率为20%以下的纤维布帛的结合工序；热压所结合的前述网与前述纤维布帛来制作复合片材的热压工序；以及，煅烧所制作的复合片材来进行碳纤维化的煅烧工序。
<结合工序>
供于针刺和/或水刺的由碳化收率为30%以上的纤维制成的网可以单独选择或组合选择对进行了梳理的纤维进行平行铺置（parallel lay）或交叉铺置（cross lay）而成的网；进行气流成网（air lay）而得到的干式网；进行抄制的湿式网之类的非连续纤维网；以及基于纺粘或熔喷、电场纺纱、闪光纺纱的连续纤维网。其中，优选为即使单位面积重量低于100g/m2也容易获得较均匀的片材的非连续纤维网，从与湿式网相比弯曲弹性模量低、能够期待卷取的容易性、纤维长度较长、能够期待高导电性的观点出发，优选为干式网。
另外，在不损失本发明效果的范围内，由碳化收率为30%以上的纤维制成的网也可以包含碳化收率不足30%的纤维或颗粒、附着物、碳化收率为30%以上的纤维或颗粒、附着物、碳纤维或碳颗粒等碳化物。
通过将这样的网层叠于碳化收率为20%以下的纤维布帛的单面或两面，共同进行针刺和/或水刺，从而纤维彼此相互交织，并且贯穿碳化收率为20%以下的纤维布帛的开口部而推进纤维向厚度方向的取向。或者，纤维从一个表面连续至另一个表面。
关于上述的纤维彼此的相互交织、纤维向厚度方向的取向、纤维从一个表面至另一个表面为止的连续，在针刺的情况下，可通过针的形状、刺入根数、针深度来调节，钩数量、容积、针密度增加时，向厚度方向移动的纤维根数增加。在水流交织的情况下，通过喷嘴直径、水压变大，容易向厚度方向移动。适用于水流交织的水压因喷嘴直径、喷嘴间距、喷嘴与网的距离、运送速度、纤维种类、纤维长度、纤维直径、网的单位面积重量等而异，例如为5MPa~20MPa、优选为10MPa~20MPa。网的运送速度越慢则向厚度方向移动的效果变得越大。从不需要干燥工序且能够期待高生产率的观点出发，优选仅实施针刺。
为了避免在针刺工序中针的钩挂住构成纤维布帛的纤维，碳化收率为20%以下的纤维优选是纤维直径较大的单丝或捻数1000~4000T/M的多丝。捻数可以通过一般纺织物试验方法即JIS L1096（2005）8.8.2中规定的方法来计测。
由碳化收率为30%以上的纤维制成的网向碳化收率为20%以下的纤维布帛的层叠为双面或单面、1片或多片均可，从工艺简单且容易处理、低成本化的观点出发，优选向单面进行层叠。
本发明的碳纤维无纺布所具有的直径20μm以上的空隙是在碳化时减少碳化收率为20%以下的纤维布帛的体积而形成的，可以通过构成碳化收率为20%以下的纤维布帛的纤维直径来控制空隙直径。构成碳化收率为20%以下的纤维布帛的纤维直径越大则空隙直径变得越大，气体、液体容易透过，但该部分存在的纤维变少，且难以使质地变薄，因此难以获得高导电性。
这样操作，能够获得本发明的包含由碳化收率为30%以上的纤维制成的网和碳化收率为20%以下的纤维布帛、且前述碳化收率为30%以上的纤维之中的至少一部分纤维贯穿前述碳化收率为20%以下的纤维布帛而成的复合片材。
<热压工序>
接着，进行如下热压工序：使用基于压延辊的连续式加压机、基于平板的加压机来进行压缩处理（热压）。这是因为，通常利用针刺和/或水刺得到的复合片材的表观密度为0.02~0.20g/cm3左右，将其直接碳化时，难以获得作为电极基材所需的导电性。此时，优选进行压缩处理以使复合片材的表观密度达到0.3~1.3g/cm3。此时，适当的压缩处理条件因原料组成、纺纱条件而异，可以一边确认处理状况一边控制温度、压力、压缩速度。大致的是，为了获得压缩效果，优选以100℃以上进行，更优选为130℃以上。另外，温度过高时，容易产生纤维的熔融、劣化，因此优选为400℃以下、更优选为250℃以下。尤其是，通过在碳化收率为20%以下的纤维布帛不会熔融的温度下进行压缩处理，存在于碳化收率为20%以下的纤维布帛的开口部处的碳化收率为30%以上的纤维的纤维轴方向不会大幅变化，故不优选。
<煅烧工序>
接着，进行如下煅烧工序：煅烧这样制作的复合片材而进行碳纤维化。煅烧方法只要是通常使用的方法就没有特别限定，优选在不活性气氛下进行800℃以上的加热处理。
需要说明的是，优选的是，适当调整进行复合片材化的热压处理条件、煅烧条件，以使其在碳纤维化后成为表观密度为0.2~1.0g/cm3的碳纤维无纺布。
另外，用作电极基材时，优选以2000℃以上的温度进行石墨化处理。
本发明中，可以对碳化前的复合片材或碳化后的碳纤维无纺布赋予粘结剂。粘结剂优选以前体的形式来赋予，只要通过煅烧来进行碳化就没有特别限定，可列举出酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。另外，为了提高导电性，可以在分散有炭黑等的粘结剂前体溶液的状态下通过浸渍、喷雾来赋予。由于在碳化时收缩而形态发生变化、容易损害表面平滑性，因此，从形态稳定性、表面平滑性的观点出发，优选的是，对复合片材进行碳化而将其制成不会继续收缩的碳纤维无纺布后，赋予粘结剂前体并再次碳化。同样地，可以认为：在碳化收率为30%以上的纤维彼此熔接的情况下，碳化时也会再次收缩而形态发生变化、容易损害表面平滑性，故不优选。
从生产率的观点出发，本发明中赋予的粘结剂前体的碳化收率优选为30%以上，更优选为40%以上。
本发明的碳纤维无纺布由于在煅烧时碳化收率为20%以下的纤维布帛大幅减少，因此形成在面内方向连续的气孔、直径为20μm以上的空隙。另外，本发明的碳纤维无纺布通过加压而增大表观密度时，碳化收率为20%以下的纤维布帛作为间隔物而发挥功能，存在于纤维布帛开口部的已贯穿的碳化收率为30%以上的纤维未被压缩，因此，在煅烧后也能够获得内层纤维向厚度方向取向的结构的碳纤维无纺布。因此，将本发明的碳纤维无纺布用作燃料电池用气体扩散电极时，内层的表观密度小，因此气体、液体容易透过且纤维轴朝向厚度方向，因此能够获得较高的导电性。进而，通过将向内层的面方向连续的气孔灵活用作气体、液体的流路，从而不需要隔离件，能够获得成本上有利的结构。
实施例
实施例中的物性值利用以下方法来测定。
1. 空隙直径
利用离子束在与试验片的面垂直的方向上切割，观察沿面方向5mm范围的剖面，将观察范围内的空隙之中的、所测得的最大内切圆的直径达到最大的空隙的最大内切圆的直径记作空隙直径。
2. 表观密度
按照JIS L 1913 6.1（厚度（A法）），采取10片5cm×5cm的试验片，使用全自动压缩弹性・厚度测定器（（株）大荣科学精机制作所制、型号：CEH-400），测定在压力0.5kPa的加压下10秒后的各试验片的厚度。并且，作为厚度求出测定值的平均值后，由该厚度和尺寸（5cm×5cm）、重量四舍五入至小数点第3位，从而求出表观密度。
3. 透气阻抗
将试验片（直径50mm）用内径12mm、外径100mm的圆盘进行夹持，加压至1MPa。以1.0L/分钟的流量向单侧圆盘的中空部供给空气，另一个圆盘的中空部向大气开放。将此时的供给侧压力（与开放侧的压力差）记作透气阻抗。
4. 电阻
将试验片（20mm×20mm）夹持于100mm×100mm的镀金的铜板，加压至1MPa。在铜板间流通1.0A的电流，将其与不夹持试验片时的电阻之差记作试验片的电阻。
<制造例1（干式网）>
使用由丙烯腈99.4摩尔%和甲基丙烯酸0.6摩尔%构成的共聚物，利用干湿式纺纱方法得到1分特、12,000丝的聚丙烯腈（PAN）系纤维束。将所得PAN系纤维束在温度240~280℃的空气中以拉伸比1.05进行加热，得到PAN系耐火纱（密度为1.38g/cm3）。
接着，将PAN系耐火纱用押入式折皱器制成折皱纱。所得锯齿形状的折皱纱的折皱数为7.1/25mm、折皱率为12.7%。将该耐火纱切断成数均纤维长度76mm后，使用梳理机、交叉铺网机制成60g/m2的干式网。
<制造例2（纺织物）>
对特性粘度为0.66的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）成分进行纺纱和拉伸，得到56分特48丝的纤维。对其以S捻、2400T/m进行加捻，以75℃进行蒸汽定型。同样地，以Z捻、2400T/m进行加捻，以75℃进行蒸汽加捻来制作纱。经纱是将S捻的纱与Z捻的纱交互配置，纬纱使用S捻的纱，将织组织设为平纹组织，以93×64根/2.54cm的织密度制作纺织物，从而制造了单位面积重量为60g/m2的纺织物（纤维布帛）。
<制造例3（湿式网）>
使用由丙烯腈99.4摩尔%和甲基丙烯酸0.6摩尔%构成的共聚物，利用干湿式纺纱方法得到1分特、12,000丝的聚丙烯腈（PAN）系纤维束。将所得PAN系纤维束在温度240~280℃的空气中以拉伸比1.05进行加热，制成PAN系耐火纱（密度为1.38g/cm3）后，在氮气气氛中以1500℃进行煅烧（第1次碳化）而制成PAN系碳纤维（密度为1.77g/cm3）。
接着，将切割成5mm的PAN系碳纤维70重量份与作为粘结剂的纤维长度5mm的PVA纤维30重量份均匀混合后，进行造纸而制成20g/m2的湿式网。
实施例1
将制造例1的干式网层叠于制造例2的纺织物的单面，从干式网的方向进行针刺（NP），从而得到构成干式网的纤维贯穿纺织物并贯穿至另一个表面、表观密度为0.10g/cm3的复合片材（结合工序）。
将所得复合片材用加热至200℃的加压机进行压缩，使表观密度为0.50g/cm3（热压工序）。
接着，在氮气气氛中升温至1500℃的温度来进行煅烧（第1次碳化），从而得到PAN系碳纤维无纺布（煅烧工序）。
向该PAN系碳纤维无纺布分别赋予40g/m2、15g/m2的酚醛树脂和石墨。
再次在1500℃的电炉中，在N2气氛下进行碳化处理（第2次碳化），得到碳纤维无纺布。使用X射线CT来观察所得碳纤维无纺布时，可确认构成干式网的纤维从一个表面连续至另一个表面。另外可确认：纤维彼此相互交织，进而纤维向厚度方向取向。所得碳纤维无纺布的评价结果如表1所示，透气性高电阻小。
实施例2
将制造例1的干式网重叠于30mesh的聚酰胺6单丝片材（网片），从干式网的方向进行水刺（WJP），从而得到构成干式网的纤维贯穿片材并贯穿至另一个表面、表观密度为0.15g/cm3的复合片材。
将该复合片材与实施例1同样处理而得到碳纤维无纺布。使用X射线CT来观察所得碳纤维无纺布时，可确认构成干式网的纤维从一个表面连续至另一个表面。另外可确认：纤维彼此相互交织，进而纤维向厚度方向取向。所得碳纤维无纺布的评价结果如表1所示，透气性高电阻小。
实施例3
除了将单位面积重量为制造例1的一半的干式网层叠于制造例2的纺织物的两侧，从一个表面和另一个表面交互地进行针刺之外，与实施例1同样操作，得到碳纤维无纺布。使用X射线CT来观察所得碳纤维无纺布时，可确认构成干式网的纤维从一个表面连续至另一个表面。另外可确认：纤维彼此相互交织，进而纤维向厚度方向取向。所得碳纤维无纺布的评价结果如表1所示，透气性高电阻小。
实施例4
在碳化前赋予酚醛树脂和石墨后，在1500℃的电炉中，在N2气氛下进行煅烧，同时进行PAN系耐火纱的碳纤维化和纺织物的分解去除和酚醛树脂的碳化，除此之外，与实施例1同样操作，得到碳纤维无纺布。使用X射线CT来观察所得碳纤维无纺布时，可确认构成干式网的纤维从一个表面连续至另一个表面。另外可确认：纤维彼此相互交织，进而纤维向厚度方向取向。所得碳纤维无纺布的评价结果如表1所示，透气性高电阻小。
比较例1
不层叠制造例2的纺织物，从一个表面和另一个表面交互地实施针刺，除此之外，与实施例1同样操作，得到碳纤维无纺布。所得碳纤维无纺布的评价结果如表1所示，未形成直径20μm以上的孔，与实施例1相比透气性差。
比较例2
未进行针刺，构成干式网的纤维并未贯穿纺织物并贯穿至另一个表面，除此之外，与实施例1同样操作，得到碳纤维无纺布。使用X射线CT来观察所得碳纤维无纺布时，构成干式网的纤维未从一个表面连续至另一个表面。另外，纤维彼此并未相互交织，进而纤维未向厚度方向取向。评价结果如表1所示，与实施例1相比电阻大。
比较例3
将制造例3的湿式碳纤维网层叠于30mesh的聚酰胺6单丝片材（网片）的两侧，用加热至200℃的加压机进行压缩（热压工序）。
接着，在氮气气氛中升温至1500℃的温度进行煅烧（第2次碳化）而得到PAN系碳纤维无纺布（煅烧工序）。使用X射线CT来观察所得碳纤维无纺布时，构成干式网的纤维未从一个表面连续至另一个表面。另外，纤维彼此并未相互交织，进而纤维未向厚度方向取向。评价结果如表1所示，与实施例2相比电阻大。
比较例4
除了在第1次煅烧前未进行压缩处理之外，与实施例1同样操作，得到碳纤维无纺布。所得碳纤维无纺布的表观密度低，评价结果如表1所示，与实施例1相比电阻大。另外，在为了评价而赋予的1MPa压力下，碳纤维无纺布发生破损，测定台上残留有大量碳化物的粉末。
[表1]
。

Claims (10)

1.碳纤维无纺布，其在碳纤维无纺布的剖面中，具有在面内方向连续的直径20μm以上的空隙，至少一部分碳纤维从一个表面连续至另一个表面，表观密度为0.2~1.0g/cm3。
2.碳纤维无纺布，其在碳纤维无纺布的剖面中，具有在面内方向连续的直径20μm以上的空隙，至少一部分碳纤维彼此相互交织，进而，至少一部分碳纤维向厚度方向取向，表观密度为0.2~1.0g/cm3。
3.权利要求1或2所述的碳纤维无纺布，其将直径20μm以上的空隙用作气体流路。
4.权利要求1~3中任一项所述的碳纤维无纺布，其被用作固体高分子型燃料电池的气体扩散电极。
5.固体高分子型燃料电池的气体扩散电极，其使用了权利要求1~4中任一项所述的碳纤维无纺布。
6.固体高分子型燃料电池，其使用了权利要求1~4中任一项所述的碳纤维无纺布。
7.碳纤维无纺布的制造方法，其具备如下工序：将含有碳化收率为30%以上的纤维的网与碳化收率为20%以下的、碳化时形成在面内方向连续的直径20μm以上的空隙的纤维布帛进行层叠，利用针刺和/或水刺进行结合的结合工序；热压所结合的所述网与所述纤维布帛来制作复合片材的热压工序；以及，煅烧该复合片材而进行碳纤维化的煅烧工序。
8.权利要求7所述的碳纤维无纺布的制造方法，其中，在所述结合工序中，将所述网层叠于所述纤维布帛的单面。
9.权利要求7或8所述的碳纤维无纺布的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使碳化收率为30%以上的粘结剂前体附着于通过预煅烧而进行了碳纤维化的所述复合片材，再次煅烧来进行碳化处理。
10.复合片材，其包含含有碳化收率为30%以上的纤维的网和碳化收率为20%以下的、碳化时形成在面内方向连续的直径20μm以上的空隙的纤维布帛，所述碳化收率为30%以上的纤维之中的至少一部分纤维贯穿所述碳化收率为20%以下的纤维布帛。
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