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CN104812810B - 氟系树脂膜、其制造方法及太阳能电池组件 - Google Patents

氟系树脂膜、其制造方法及太阳能电池组件 Download PDF

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CN104812810B CN201380059896.4A CN201380059896A CN104812810B CN 104812810 B CN104812810 B CN 104812810B CN 201380059896 A CN201380059896 A CN 201380059896A CN 104812810 B CN104812810 B CN 104812810B
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Abstract

本发明公开了一种氟系树脂膜，其是将含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分的氟系树脂挤出成型，在设定为85～120℃的范围的冷却温度下冷却而形成的，通过热通量差示扫描量热法、以10℃/分钟的升温速度从室温加热到200℃时得到的第一轮加热的DSC曲线(first run)中，具有处于150～190℃的范围的聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰(固有峰)、以及处于该固有峰的低温侧的1个以上吸热峰。

Description

氟系树脂膜、其制造方法及太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及一种新型氟系树脂膜和其制造方法，及使用该氟系树脂膜而形成的太阳能电池背面保护片，以及具备该太阳能电池背面保护片的太阳能电池组件。
背景技术
氟系树脂膜因其优异的耐候性、耐热性、耐污染性、耐化学药品性、耐溶剂性等特征，被广泛用于要求长期耐久性的领域。特别是以偏氟乙烯系树脂为主成分的膜有效地发挥通过薄膜化获得的成本优势，作为各种表面保护材料，一直以来广泛用于建筑物的内外装用构件等、要求耐化学药品、耐有机溶剂性的容器表面材料、太阳能电池的表背面材料、燃料电池构件等。进而，近年来，随着太阳能电池组件需求大幅增加，开始广泛用作太阳能电池背面保护片(专利文献1～2)。
对针对作为这样的太阳能电池背面保护片的用途的长期耐久性的要求变得越来越严格，要求在苛酷条件下的使用、其长寿命化。因此，本申请人通过将偏氟乙烯系树脂的晶体形态控制为特定的晶体形态，开发出耐热性、特别是抑制了加热时的黄变的偏氟乙烯系树脂膜的制作技术(专利文献3)。即，通过挤出成型形成膜后，在100℃以上的温度进行再加热，由此控制膜中的由利用红外线吸收光谱获得的吸光度求出的II型晶体成分之比率为90～100％，其中以I型晶体结构(β晶)和II型晶体结构(α晶)的总和为100，从而得到黄变度小的氟系树脂膜。但是，随着制品的长寿命化，希望得到进一步改善了长期耐久性的氟系树脂膜。
专利文献1：日本特开2011-129672号公报
专利文献2：日本特开2008-28294号公报
专利文献3：日本特开2006-273980号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而实施的，目的在于提供与现有膜相比进一步改善了长期耐久性、特别是耐黄变性的氟系树脂膜。
另外，本发明的目的还在于提供一种制造上述氟系树脂膜的方法、使用上述氟系树脂膜的太阳能电池背面保护片、以及具备该太阳能电池背面保护片的太阳能电池组件。
专利文献3中，以使膜中的由利用红外线吸收光谱得到的吸收强度求出的α晶的比率升高的方式进行了控制，但对于通过该方法求得的α晶的比率，已知如果其数值升高至某种程度，则有时没有充分反映晶体结构的差异。于是，本发明人等对树脂的晶体结构的进一步的指标进行了研究，结果发现，由利用红外线吸收光谱获得的吸收强度无法判定显著性差异的晶体结构差异可通过热通量差示扫描量热法进行DSC曲线解析来明确地识别。并且，本发明人为了使用该方法来得到α晶比率比现有产品更高的氟系树脂膜而进行了深入研究，结果还意外地发现，如果将挤出成型中的冷却温度设定为85～120℃的范围，则能够得到进一步改善了长期耐久性、特别是耐黄变性的氟系树脂膜。
即，根据本发明的一个方式，提供一种氟系树脂膜，其特征在于，其是含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分的氟系树脂组合物被挤出成型，在设定为85～120℃的范围的冷却温度下被冷却而形成的，并且通过热通量差示扫描量热法、以10℃/分钟的升温速度从室温加热到200℃时得到的第一轮加热的DSC曲线(first run)中，具有处于150～190℃的范围的聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰(固有峰)、以及处于该固有峰的低温侧的1个以上吸热峰。
在上述方式中，挤出成型的方法只要是树脂挤出后的冷却条件对树脂的结晶化产生有意义的影响的成型方法即可，不限定于特定的方法，但本发明人等特别详细探讨的方法是T模成型法，因此优选T模成型法。T模成型法中，被挤出的树脂的冷却通过一个或多个冷却辊实施，最初将被挤出的树脂冷却的第一冷却辊中的温度为本发明中的冷却温度，保持在85～120℃的范围内的一定温度。
像这样地将挤出成型时的冷却温度设定为85～120℃，将包含聚偏氟乙烯系树脂作为主成分的氟系树脂组合物挤出成型而形成膜时，能够得到在上述的特定条件下通过热通量差示扫描量热法得到的第一轮加热的DSC曲线(first run)中，在150～190℃的范围有聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰(固有峰)，在该固有峰的低温侧观察到1个以上吸热峰的新型膜。
该膜也是通过下述式(1)定义的α晶比率在80％以上的膜。
另外，在上述氟系树脂膜中，上述氟系树脂组合物只要是含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分的树脂组合物即可，可以包含氟系树脂中通常含有的任意树脂、添加剂等。此处，“含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分”是指树脂组合物中作为树脂成分含有50质量％以上、优选60质量％以上的聚偏氟乙烯系树脂，也包括仅有聚偏氟乙烯系树脂的情况、即聚偏氟乙烯系树脂为100质量％的情况。因此，本发明的一个实施方式中，氟系树脂组合物仅含有聚偏氟乙烯系树脂作为树脂成分。另一方面，在本发明的其他实施方式中，配混有与聚偏氟乙烯系树脂的相容性优异的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，进行混合并挤出成型。例如，挤出成型的树脂组合物含有50～95质量％、优选为60～95质量％的聚偏氟乙烯系树脂和5～50质量％、优选为5～40质量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
进而，在上述氟系树脂膜中，氟系树脂组合物除了树脂成分以外，可以含有各种添加剂，特别是为了遮蔽紫外线，优选含有氧化钛或紫外线吸收剂。此处，相对于树脂组合物100质量份添加5～40质量份的氧化钛，相对于树脂组合物100质量份添加0.1～5质量份、优选为0.3～5质量份的紫外线吸收剂。
另外，上述氟系树脂膜优选膜厚为10～50μm的范围内的膜。
根据本发明的其他方式，提供一种制造氟系树脂膜的方法，所述氟系树脂膜在通过热通量差示扫描量热法、以10℃/分钟的升温速度从室温加热到200℃时得到的第一轮加热的DSC曲线(first run)中，具有处于150～190℃的范围的聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰(固有峰)、以及处于该固有峰的低温侧的1个以上吸热峰，所述方法具备：将含有包含聚偏氟乙烯系树脂作为主成分的氟系树脂组合物的熔融树脂挤出成膜状的工序和将被挤出的膜状树脂在85～120℃的范围的冷却温度下、优选由设定为这样的冷却温度的冷却辊进行冷却的工序。
在该制造方法中，所制造的氟系树脂膜由式(1)定义的α晶比率也在80％以上。另外，上述氟系树脂组合物在优选的实施方式中，含有50～95质量％、优选为60～95质量％的聚偏氟乙烯系树脂和5～50质量％、优选为5～40质量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。进而，在氟系树脂组合物中，优选相对于树脂成分总计100质量份，含有5～40质量份氧化钛、或0.1～5质量份紫外线吸收剂。另外，上述氟系树脂膜优选膜厚在10～50μm的范围内。
根据本发明的其他方式，提供由上述氟系树脂膜形成的太阳能电池背面用保护片、及使用该太阳能电池背面用保护片形成的太阳能电池组件。
本发明所涉及的氟系树脂膜由含有偏氟乙烯树脂作为主成分的氟系树脂形成，所以具有优异的耐候性、耐热性、耐污染性、耐化学药品性、耐溶剂性、机械物性及二次加工性，另外由于是在热通量差示扫描量热法中具有特定的峰图案的树脂膜，所以长期耐久性、特别是耐黄变性优异。另外，使用本发明所涉及的氟系树脂膜形成的太阳能电池背面用保护片及太阳能电池组件也具有优异的长期耐久性、特别是耐黄变性。
附图说明
图1是表示通过对实施例1(冷却辊温度：85℃)、实施例2(冷却辊温度：100℃)及实施例3(冷却辊温度：120℃)中形成的氟系树脂膜进行的热通量差示扫描量热法得到的DSC曲线的曲线图。
图2是相对于T模成型中冷却辊的冷却温度，将通过红外线吸收光谱分析求出的α晶比率和通过耐湿热试验求出的Δb值作图而得到的曲线，表示冷却温度对膜的黄变现象的影响。使冷却温度在45～75℃之间变化而制作的膜是比较例3～6，使冷却温度在85～120℃之间变化而制作的膜是实施例11～14。
图3是表示对由以各种含量含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂的氟系树脂制作的膜进行的红外线吸收光谱分析的结果的光谱图。使树脂组合物中的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的比率在0～50质量％之间变化而制作的膜是实施例15～19，使该比率在60～70质量％变化而制作的膜是比较例7～8。
图4是表示对实施例15～19及比较例7～8的膜实施X射线衍射的结果的曲线图。
图5是表示对实施例15～19及比较例7～8的膜实施DSC分析的结果的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的一个实施方式的氟系树脂膜是由含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分的氟系树脂组合物通过挤出成型而形成的。
＜氟系树脂组合物＞
氟系树脂组合物只要是含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分的树脂组合物即可，可以包含氟系树脂中通常含有的任意树脂、添加剂等。此处，“含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分”是指树脂组合物中含有50质量％以上、优选为60质量％以上的聚偏氟乙烯系树脂作为树脂成分，也包括仅有聚偏氟乙烯系树脂的情况、即聚偏氟乙烯系树脂为100质量％的情况。
另外，“聚偏氟乙烯系树脂”是指以偏氟乙烯单体为主成分并显示α型、β型、γ型等各种晶体结构的结晶性树脂，是指偏氟乙烯的均聚物或者偏氟乙烯与能够共聚的单体的共聚物。作为共聚物，例如有偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物等。优选使用偏氟乙烯的均聚物。
氟系树脂组合物中，可以含有聚偏氟乙烯系树脂以外的树脂成分，作为这样的树脂成分，为了发挥与偏氟乙烯系树脂的相容性优异、通过使膜挤出成型时的挤出温度降低而提高加工性、另外提高与其他材料层叠化时的粘接性等效果，优选甲基丙烯酸酯系树脂。此处，甲基丙烯酸酯系树脂除了甲基丙烯酸甲酯均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯)外，可以举出作为构成单元而含有规定量例如50摩尔％以上的甲基丙烯酸甲酯单体、以及规定量例如低于50摩尔％的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的共聚物，进而可以举出这些聚合物的2种以上的混合物等。作为上述丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等，另外，作为甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。应予说明，共聚物不限定于无规共聚物，例如也可以使用接枝共聚物等，还优选使用在丙烯酸系饱和交联橡胶上接枝聚合以甲基丙烯酸甲酯为主的单体而得的共聚物。特别优选的甲基丙烯酸酯系树脂是聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
因此，在一个例子中，氟系树脂组合物仅含有聚偏氟乙烯系树脂作为树脂成分。另外，在其他例子中，氟系树脂组合物含有聚偏氟乙烯系树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂作为树脂成分。后者的情况下，只要聚偏氟乙烯系树脂是主成分即可，聚甲基丙烯酸甲酯树脂的含量可以是任意的，在优选实施方式中，氟系树脂组合物含有50～95质量％、优选为60～95质量％的聚偏氟乙烯系树脂和5～50质量％、优选为5～40质量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
进而，在氟系树脂组合物中，为了赋予紫外线遮蔽效果，优选含有颜料及紫外线吸收剂中的至少一种。例如，膜在以保护基底基材为目的的情况下，有时可以不添加颜料，但这种情况下也添加紫外线吸收剂。这是因为虽然膜本身的耐候性良好，但在不添加颜料就进行使用的情况下，紫外线到达各种基材等，即使偏氟乙烯系树脂膜不发生劣化，各种基材、为了与基材层叠而使用的粘合剂等也会发生劣化，可能出现与聚偏氟乙烯系树脂膜剥离的问题。
对所使用的颜料没有特别限定，有无机颜料、有机颜料、珠光颜料等任意颜料，从耐候性方面考虑，优选使用氧化物、复合氧化物系的无机颜料，特别优选氧化钛。颜料、特别是氧化钛的添加量相对于100质量份树脂为5～40质量份，优选为10～30质量份。添加量低于5质量份的情况下，无法均匀地分散在膜中，有时出现部分色斑。另一方面，添加超过40质量份的情况下，对氟系树脂的分散性显著降低，有时引发外观不良。
紫外线吸收剂只要是与偏氟乙烯系树脂有相容性者即可，例如可以使用苯并三唑系、草酸系、二苯甲酮系、受阻胺系及其他多种紫外线吸收剂。优选的是，为了使制造工序及作为膜使用时的挥发为最小限度，优选使用分子量为300以上的高分子量类型的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的添加量相对于100质量份树脂，为0.1～5质量份，优选为0.3～5质量份。
本发明的膜中，除了颜料或紫外线吸收剂外，可以根据使用用途，在无损它们的分散性的范围内添加稳定化剂、分散剂、抗氧化剂、消光剂、表面活性剂、抗静电剂、二氧化硅、氧化铝之类填充材料、氟系表面改性剂及加工助剂等各种添加剂。
作为在本发明的膜中混入颜料、紫外线吸收剂、其他各种添加剂的方法，可以采用将树脂和添加剂预先混合并使用通常使用的单轴挤出机进行熔融混炼的方法。另外，通过采用使用高混炼型的双轴挤出机、使用高速旋转型混合机在高温下预先预混合后由单轴挤出机进行熔融混炼的方法，能够得到添加剂的分散状态良好、外观品质优异的膜。
本发明的氟系树脂膜的膜厚优选为50μm以下，进一步优选为10～30μm。低于10μm时，操作性显著降低，另外，有时无法得到充分的耐久性能。另一方面，如果超过50μm，则原料费增大等对成本不利。另外，也可以是以本发明的膜为表面层，作为背面层而层叠丙烯酸系树脂层、偏氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂的共混物，制成2层以上的膜。
＜氟系树脂膜的制造＞
氟系树脂膜通常可以通过使用T型模具进行制膜的方法、使用吹塑模具进行制膜的方法实施挤出成型，本发明中，优选使用T型模具进行制膜的方法。对挤出条件没有特别限定，可以使用常规用于形成偏氟乙烯系树脂膜的条件，但在本发明中，必须将挤出后的冷却温度设定为85～120℃、优选为90～120℃、更优选为100～120℃的范围。即，使用T模成型机进行制膜的情况下，从T型模具挤出的高温树脂由配置在T型模具下的金属冷却辊冷却固化而成膜，该金属冷却辊的温度设定为85～120℃、优选为90～120℃、更优选为100～120℃的范围。应予说明，挤出成型机中配设有多个冷却辊的情况下，最初的冷却辊(第一冷却辊)的温度被设定为85～120℃、优选为90～120℃、更优选为100～120℃的范围。另外，在T型模具下成对配设金属冷却辊和橡胶辊是惯例，但是否使用橡胶辊以及橡胶辊的设定温度是任选的。上述冷却温度设定为低于85℃时，无法得到具有所希望的长期耐久性、特别是耐黄变性的膜。另一方面，上述冷却温度设定为高于120℃的情况下，与辊剥离不良导致膜无法良好成膜。
应予说明，原料的供给可以使用将各原料预先熔融混炼而制作的树脂组合物，还可以将各种原料直接供给到单轴或双轴的挤出机中，通常在150～260℃的温度下进行熔融，通过膜用T模进行挤出而实施制膜。
＜氟系树脂膜＞
将上述氟系树脂组合物在上述条件下进行挤出成型而得的氟系树脂膜是根据上述式(1)定义的α晶比率为80％以上的膜，但根据式(1)定义的α晶比率如果超过一定数值，则会成为饱和状态，无法反映膜的晶体结构变化。但是，该状态变化可以通过使用热通量差示扫描量热法的分析予以把握。即，对于氟系树脂膜，无论是否将冷却温度设定在85～120℃的范围，在通过热通量差示扫描量热法以10℃/分钟的升温速度从室温加热到200℃时得到的第一轮加热的DSC曲线(first run)中，都在170℃附近观察到聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰。但是，将冷却温度设定为85～120℃范围而制膜得到的本发明的氟系树脂膜中，在上述聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰的低温侧可观察到1个以上来自α晶的吸热峰温度。并且，该低温侧的吸热峰越显著，α晶的比例越增大，膜的长期耐久性、特别是耐黄变性越得到改善。例如，本发明的氟系树脂膜中，膜刚制成后的色相b值为-2.5～-0.5左右，在后述的耐湿热性试验后中也没有显著的黄变，试验前后的Δb值被抑制在2以下。
应予说明，在本发明的条件下形成的氟系树脂膜中，在聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰的低温侧观察到的吸热峰通常来自α晶，但在本发明的冷却温度范围以外的温度范围等本发明的条件以外的条件下形成膜的情况下，有时会在聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰的低温侧观察到吸热峰。但是，该吸热峰不是来自α晶的吸热峰，而是来自β晶的吸热峰，可通过例如X射线衍射法加以确认。因此，在本发明的范围内的条件下形成的显示所希望的DSC曲线的氟系树脂膜与在本发明的范围外的条件下形成的氟系树脂膜相比，具有优异的耐候性、特别是耐黄变性。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。应予说明，实施例中使用的原料和制成的膜的各样品的特性评价方法如下所述。
＜使用原料＞
·偏氟乙烯树脂：Kynar K720(Arkema Corporation制)，为结晶性聚合物、氟含量约59％、熔点约170℃的聚偏氟乙烯系树脂，MFR(条件：230℃、3.8kg荷重)5～29(g/10min)
·甲基丙烯酸酯系树脂：Acrypet IR-S404(三菱丽阳株式会社制)，包含丙烯酸丁酯(n-BA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的橡胶成分的甲基丙烯酸酯系树脂，MFR(条件：230℃、37.3N)7.8(g/10min)
·氧化钛：Ti-Pure R960(杜邦公司制)，(粒径：约0.35μm、纯钛成分：约89％)
＜评价方法＞
(1)α晶比率
通过NICOLET380FT-IR(Thermo Fisher Scientific Corporation制)进行红外线吸收光谱的测定。红外线吸收光谱中的聚偏氟乙烯系树脂的β型晶体的特性吸收在波数840cm-1，α型晶体的特性吸收存在于波数765cm-1，所以对于α晶比率，由得到的光谱的各峰强度使用以下的式(1)而算出α晶比率(参见花田朋美、安藤穰，“ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニル及びポリエチルメタクリレートブレンド系におけるポリフッ化ビニリデンの結晶化(聚偏氟乙烯和聚乙酸乙烯酯及聚甲基丙烯酸乙酯共混体系中的聚偏氟乙烯的结晶化)”，东京家政学院大学纪要，1992年7月，No.32，5-12页)。
(2)耐湿热性试验后的色相
耐湿热性试验使用Pressure Cooker SPY-4016(ALP Corporation制)作为试验机而实施。对于与EVA贴合的膜样品，使用日本电色工业株式会社制的测色色差计ZE-2000进行与该EVA的贴合面的色差测定后，投入试验机中，在下述条件下实施耐久试验。
温度：125℃
湿度：100％
压力：2.3atm
时间：50hr
试验后，再次进行膜的与EVA的贴合面的色差测定，算出试验前后的Δb值。评价基准将Δb值在2以下时判断为黄变少。
(3)UV透过率
使用日立分光光度计U-3310(Hitachi-Hightech Fielding Co.Ltd.制)测定膜在波长340nm处的UV透过率。
(4)热通量差示扫描量热法
使用差示扫描量热装置DSC3100SA(Bruker·AXS Corporation制)在下述条件下进行测定。
温度：室温→200℃
升温速度：10℃/分钟
样品质量：1.5mg
(5)X射线衍射
使用X射线衍射装置Ultima IV(理学公司)在下述条件下进行测定。
X射线源：Cu密封管
施加电压/电流：40kV/40mA
检测器：高速检测器D/teX Ultra
＜实施例1～10及比较例1～2＞
将偏氟乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、氧化钛按表1所示的PMMA比率(相对于偏氟乙烯系树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂的总计100质量％，聚甲基丙烯酸甲酯树脂的质量％)及氧化钛量(相对于树脂100质量份，氧化钛的质量份)进行制备，投入φ65mm单轴挤出机中进行混炼后，从该挤出机在挤出温度240℃下通过T型模具进行挤出，通过设定为表1所示的冷却温度的第一冷却辊，使其冷却固化而进行膜成型，得到表1所示的厚度的实施例1～10及比较例1～2的膜。
对于制作的膜，根据前述的评价方法，评价α晶比率、耐湿热性试验后的色相、UV透过率、热通量差示扫描量热。结果一并示于表1。另外，对于代表性的实施例1～3的膜，将通过热通量差示扫描量热法得到的DSC曲线示于图1。应予说明，比较例2中，膜没有顺利地从冷却辊上剥离，未能制作可供特性评价的膜。
由表1的结果可知，实施例1～10的膜除了高α晶比率，还在固有峰的低温侧具有吸热峰，耐湿热性试验后的色差Δb为足够小的值，耐黄变性优异。相对于此，可知比较例1中，α晶比率低，耐黄变性变差。应予说明，虽然比较例1也观察到了吸热峰，但该峰通过X射线衍射可知是来自β晶的峰。另外，由图1的结果可知，在实施例1～3的氟系树脂膜中，在聚偏氟乙烯系树脂的固有峰的低温侧观察到吸热峰，随着冷却辊温度进一步升高，该吸热峰变得显著。
[表1]
*膜刚制造后测定的值
＜实施例11～14、比较例3～6＞
为了研究金属冷却辊的设定温度对膜的黄变现象的影响，使PMMA比率为25％、氧化钛量为22质量份，将金属冷却辊的设定冷却温度变为45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、100℃、110℃、120℃，制作比较例3～6及实施例11～14的氟系树脂膜。对于得到的膜，求出α晶比率并且测定Δb值。结果示于图2。
由图2可知，如果冷却温度低，则α晶比率低，结果，黄变现象变得显著，但如果冷却温度升高直至冷却温度达到80℃，则α晶比率也增大，虽然黄变现象没有充分降低，但是在缓慢降低。但是，如果冷却温度达到85℃左右，则α晶比率达到饱和状态，不继续增加，但黄变现象仍然缓慢降低。即，由该实验结果可以理解，以根据基于红外线吸收光谱分析的α晶比率的解析为基础的黄变现象的降低化方法是有限度的。
＜实施例15～19、比较例7～8＞
为了研究PMMA比率对氟系树脂膜的晶体结构的影响，使金属冷却辊的设定温度为85℃、氧化钛量为22质量份，将PMMA比率从0质量％增加到10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％，制作实施例15～19及比较例7～8的氟系树脂膜。通过红外线吸收光谱法、X射线衍射法、热通量差示扫描量热法对得到的氟系树脂膜的晶体结构进行分析。结果示于图3～5。由图3的利用红外线吸收光谱法得到的分析结果可知，随着PMMA比率增加，来自α晶、β晶的峰变小。另外，由图4的利用X射线衍射法得到的分析结果可知，如果PMMA比率超过50质量％，则PVDF的结晶化被抑制。进而，由图5的利用热通量差示扫描量热法的分析的结果可知，随着PMMA比率增加，熔点Tm从约170℃(PMMA比率：0质量％)起逐步减少。另外，如果PMMA比率超过50质量％，则固有的吸热峰强度变弱，PVDF和PMMA相容。

Claims (7)

1.一种氟系树脂膜，其特征在于，其是含有聚偏氟乙烯系树脂为主成分、聚甲基丙烯酸甲酯为0质量％的氟系树脂组合物、或者含有50～95质量％的聚偏氟乙烯系树脂和5～50质量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂作为树脂成分的氟系树脂组合物在150～260℃下被挤出成型，在设定为100～120℃的范围的冷却温度下冷却而形成的，并且通过热通量差示扫描量热法、以10℃/分钟的升温速度从室温加热到200℃时得到的第一轮加热的DSC曲线中，具有处于150～190℃的范围的聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰即固有峰、以及处于该固有峰的低温侧的1个以上吸热峰，氟系树脂组合物相对于树脂成分总计100质量份，含有5～40质量份的氧化钛。
2.根据权利要求1所述的氟系树脂膜，其中，式1定义的α晶比率为80％以上，
3.根据权利要求1所述的氟系树脂膜，其中，相对于树脂成分总计100质量份，氟系树脂组合物含有0.1～5质量份的紫外线吸收剂。
4.根据权利要求1或2所述的氟系树脂膜，其中，膜厚在10～50μm的范围内。
5.一种制造氟系树脂膜的方法，所述氟系树脂膜通过热通量差示扫描量热法、以10℃/分钟的升温速度从室温加热到200℃时得到的第一轮加热的DSC曲线中，具有处于150～190℃的范围的聚偏氟乙烯系树脂固有的吸热峰即固有峰、以及处于该固有峰的低温侧的1个以上吸热峰，所述方法具备：将含有包含聚偏氟乙烯系树脂为主成分、聚甲基丙烯酸甲酯为0质量％的氟系树脂组合物、或者包含50～95质量％的聚偏氟乙烯系树脂和5～50质量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂作为树脂成分的氟系树脂组合物的熔融树脂在150～260℃下挤出成膜状的工序和将被挤出的膜状树脂在100～120℃的范围的冷却温度下冷却的工序，所述氟系树脂组合物相对于树脂成分总计100质量份，含有5～40质量份的氧化钛。
6.一种太阳能电池背面用保护片，其是由权利要求1至4中的任一项所述的氟系树脂膜形成的。
7.一种太阳能电池组件，其是使用权利要求6所述的太阳能电池背面用保护片形成的。
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