CN104804126A - 改性自交联水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法，所述改性自交联水性羟基丙烯酸树脂由树脂核部分单体预乳液、树脂壳部分单体混合物、交联单体B、功能单体、助溶剂、乳化剂、引发剂溶液、pH值调节剂、防腐剂、消泡剂、去离子水制备而成。本发明所制备的改性自交联羟基丙烯酸树脂是一款水性环保型产品，具备了交联密度高、弹性好，耐沾污能力强、强度高、韧性高、耐磨性高、耐水等优异性能，可以应用至性能要求较高的水性涂料。

Description

改性自交联水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，特别是涉及一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高及环保意识的增强，水性涂料得以快速发展。作为涂料粘结剂的丙烯酸树脂被研究人员进行了大量的研究，其中，可以加入固化剂固化交联的羟基改性丙烯酸树脂在各种涂料中得到了广泛应用。一般来说，丙烯酸酯共聚物由于交联密度的限制，其强度与韧性难于平衡，耐水性存在缺陷。

现有一些专利中虽然均提及采用聚合过程中引入硅烷偶联剂等交联单体或者成膜过程中外加异氰酸酯固化剂提高交联密度，却没有涉及引入双组份交联单体使乳液在成膜过程中常温下实现自交联而进一步提高交联密度。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种同时具备高的成膜交联密度以及低的表面能从而具有杰出的耐沾污性能的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法。

为实现上述技术目的，具体技术方案如下：

一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其由以下重量份的原料制备而成：

所述树脂核部分单体预乳液由40～60重量份去离子水、1～5重量份乳化剂、111～135重量份丙烯酸酯类单体制备而成；

所述树脂壳部分单体混合物由220～260重量份丙烯酸酯类单体、40～65重量份含双键的羟基类单体、10～15重量份交联单体A制备而成；

所述引发剂溶液由0.8～2.3重量份的引发剂溶于73～146重量份去离子水制得。

在其中一些实施例中，其由以下重量份的原料制备而成：

所述树脂核部分单体预乳液由49～51重量份去离子水、2～4重量份乳化剂、126～128重量份丙烯酸酯类单体制备而成；

所述树脂壳部分单体混合物由238～239重量份丙烯酸酯类单体、45～46重量份含双键的羟基类单体、10～11重量份交联单体A制备而成；

所述引发剂溶液由1.8～2.2重量份的引发剂溶于123～125重量份去离子水制得。

在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种、两种或多种；

所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；

所述交联单体A为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种、两种或多种；

所述交联单体B为己二酸二酰肼；

所述功能单体为乙烯基硅烷或含氟丙烯酸酯或两者的混合物，其中所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述含氟丙烯酸酯为全氟己基丙基甲基丙烯酸酯或全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

在其中一些实施例中，所述交联单体A为双丙酮丙烯酰胺。

在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物；所述树脂核部分单体预乳液中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为110～130：1～5；所述树脂壳部分单体混合物中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为120～140：100～120。更优选可以为树脂核部分单体预乳液中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为123～125：2～4；所述树脂壳部分单体混合物中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为128～129：110～111。

在其中一些实施例中，所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所述功能单体为乙烯基硅烷与含氟丙烯酸酯，两者质量比为6.5～7:1.5～2。

在其中一些实施例中，所述助溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种、两种或多种；

所述乳化剂为NP-10、COPS-1、NP-40、CO-436、AES-48、SN-40E中的一种、两种或多种；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠；

所述pH值调节剂为氨水、三乙醇胺、乙二胺中的一种；

所述防腐剂为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯中的一种、两种或多种；

所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性硅消泡剂中的一种。

在其中一些实施例中，所述乳化剂为CO-436、SN-40E和COPS-1，三者质量比为1～5:1～10:1～7。更优选的质量比为3:8:5。

本发明还公开了上述改性自交联水性羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所述树脂核部分单体预乳液的各原料组分在常温下乳化成预乳液，得树脂核部分单体预乳液，备用；

b)将所述树脂壳部分单体混合物的各原料组分混合均匀，得树脂壳部分单体混合物，备用；

c)将240～260重量份去离子水、所述助溶剂、2～17重量份乳化剂加入反应釜，搅拌加热至60℃，取a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的30wt％～60wt％放入至反应釜中，加入所述引发剂溶液的20wt％～40wt％，升温至76±3℃，保温15min，制得种子乳液；

d)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的15wt％～25wt％；

e)步骤d)完成后，向反应釜滴加b)步骤制得的所述树脂壳部分单体混合物及所述引发剂溶液的30wt％～50wt％；

f)步骤e)完成后，向反应釜滴加所述功能单体以及剩余的引发剂溶液；

g)全部滴加完毕后75～85℃下保温2h；

h)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、pH值调节剂，防腐剂以及消泡剂，搅拌均匀，过滤出料。

在其中一些实施例中，包括以下步骤：

a)将所述树脂核部分单体预乳液的各原料组分投入到1#预乳化釜中，常温下搅拌20～30min，制成预乳液，得树脂核部分单体预乳液，备用；

b)将所述树脂壳部分单体混合物的各原料组分投入到2#预乳化釜中，常温下搅拌混合均匀，得树脂壳部分单体混合物，备用；

c)将240～260重量份去离子水、所述助溶剂、2～17重量份乳化剂加入反应釜，搅拌加热至60℃，取a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的45wt％～55wt％至反应釜中，加入所述引发剂溶液的29wt％～31wt％，升温至76±3℃后，保温反应15min，制得种子乳液；

d)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的19wt％～21wt％，滴加时间为45～75min，反应温度控制在76±3℃；

e)步骤d)完成后，向反应釜滴加b)步骤制得的所述树脂壳部分单体混合物及所述引发剂溶液的39wt％～41wt％，滴加时间为100～125min，反应温度控制在76±3℃；

f)步骤e)完成后，向反应釜滴加所述功能单体及以及剩余的引发剂溶液，滴加时间为20～30min，反应温度控制在76±3℃；

g)全部滴加完毕后，在76±3℃下保温反应2h；

h)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、pH值调节剂、防腐剂以及消泡剂，搅拌混合均匀，调节pH值至8～8.5，采用120目滤网过滤出料。

本发明相比现有技术的优点以及有益效果为：

(1)本发明改性自交联水性羟基丙烯酸树脂由发明人优选最合适配比的交联单体、丙烯酸酯类单体、含双键的羟基类单体、功能单体等在乳化剂和去离子水环境中，采用核壳乳液聚合方式制得。本发明改性自交联水性羟基丙烯酸树脂由于引入了双组份交联单体使树脂在室温条件下成膜时自交联改性从而提高膜的致密性，使漆膜更耐磨；同时以后聚合的方式引入低表面能的乙烯基硅烷或含氟丙烯酸酯类功能单体使树脂表面能降低从而提高漆膜耐沾污性能；采用硬核软壳的结构设计使树脂具有更高的强度同时又有较高的韧性。本发明的改性自交联羟基丙烯酸树脂是一款水性环保型产品，具备了交联密度高、弹性好，耐沾污能力强、强度高、韧性高、耐磨性高、耐水等优异性能，可以应用至性能要求较高的水性涂料；

(2)本发明制备方法采用了核壳乳液聚合方式，核硬壳软，有利于树脂更好成膜，成膜后的树脂具有更高的强度同时又有较高的韧性；本发明制备方法引入了双组份交联单体，使树脂在室温条件下成膜时自交联从而提高膜的致密性，使树脂耐磨性进一步提高；本发明制备方法引入了乙烯基硅烷、含氟丙烯酸酯类单体作为功能单体，使树脂表面能降低，从而提高了树脂耐沾污性能。

具体实施方式

以下将结合具体的实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例所采用的原料均为市售常规原料。

以下实施例所用原料供应商具体如下：

实施例1

一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，所用原料用量如下表：

制备方法包括以下步骤：

a)将50重量份去离子水、3重量份乳化剂(CO-436)、127重量份丙烯酸酯类单体(3重量份丙烯酸丁酯及124重量份甲基丙烯酸甲酯)依次投入到搅拌状态的1#预乳化釜中，常温下搅拌20～30min，制成预乳液，得树脂核部分单体预乳液，备用；

b)将238.4重量份的丙烯酸酯类单体(110.2重量份丙烯酸丁酯以及128.2重量份甲基丙烯酸甲酯)以及45.6重量份含双键的羟基类单体(甲基丙烯酸羟乙酯)、10重量份交联单体A(双丙酮丙烯酰胺)依次投入到2#预乳化釜中，常温下搅拌混合均匀，得树脂壳部分单体混合物，备用；

c)将259重量份去离子水、20重量份助溶剂(丙二醇)、13重量份乳化剂(8重量份SN-40E及5重量份COPS-1)加入反应釜，搅拌加热至60℃，取a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的50wt％至反应釜中，加入引发剂溶液的30wt％(引发剂溶液由2重量份过硫酸铵溶于124重量份去离子水制得)，升温至76±3℃，保温反应15min，制得种子乳液；

d)同时向反应釜的所述种子乳液中滴加1#预乳化釜中剩余的所述树脂核部分单体预乳液及引发剂溶液的20wt％，滴加时间控制在60±5min，反应温度控制在76±3℃；

e)步骤d)完成后，向反应釜滴加b)步骤制得的所述树脂壳部分单体混合物及引发剂溶液的40wt％，滴加时间控制在110±5min，反应温度控制在76±3℃；

f)步骤e)完成后，向反应釜滴加8.5重量份功能单体(6.8重量份乙烯基三甲氧基硅烷和1.7重量份全氟己基丙基甲基丙烯酸酯的混合物)及引发剂溶液的10wt％，滴加时间为15±1min，反应温度控制在76±3℃；

g)全部滴加完毕后，在76±3℃下保温反应2小时；

h)降温至60℃以下，加入交联单体B(5重量份的己二酸二酰肼)、2重量份pH值调节剂(浓度28wt％的氨水)、1重量份防腐剂(对羟基苯甲酸乙酯防腐剂)、2重量份消泡剂(有机硅消泡剂)，搅拌混合均匀，调节pH值至8～8.5，采用120目滤网过滤出料。

实施例2

一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其原料、用量以及制备方法基本与实施例1相同，区别在于：

步骤b)中“45.6份甲基丙烯酸羟乙酯”用“40.7份丙烯酸羟乙酯”代换进行合成。

实施例3

一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其原料、用量以及制备方法基本与实施例1相同，区别在于：

步骤f)中“6.8份乙烯基三甲氧基硅烷和1.7份全氟己基丙基甲基丙烯酸酯的混合物”用“6.8份乙烯基三乙氧基硅烷”代换进行合成。

实施例4

一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其原料、用量以及制备方法基本与实施例1相同，区别在于：

步骤f)中“6.8份乙烯基三甲氧基硅烷和1.7份全氟己基丙基甲基丙烯酸酯的混合物”用“1.7份全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯”代换进行合成。

对比例1

一种改性水性羟基丙烯酸树脂，其原料与制备方法与实施例1大致相同，区别在于，对比例1的原料中的交联单体A改为N-羟甲基丙烯酰胺(购自淄博信业化工有限公司)，且将步骤h)中的交联单体B去除。

对比例2

一种改性水性羟基丙烯酸树脂，其原料与制备方法与实施例1大致相同，区别在于，去除功能单体不加。

按下表物料采用实施例1～4以及对比例1～2所制备的改性水性羟基丙烯酸树脂与其他常规原料配比配制水性面漆，辊涂或喷涂，室温下自然风干后测试性能。

请见下表，经4个实施例与2个对比例进行配漆应用对比实验发现，双组份交联单体的交联效果(本发明实施例1～4)比常规单一交联单体(对比例1)更加明显，这从漆膜的附着、耐水、耐磨等性能上得到体现；而功能单体的加入可使漆膜具备低的表面能，所以更耐沾污，更利于保持漆膜的清洁。完全去除功能单体(对比例2)，漆膜的耐沾污性变差，应用过程中易变脏而影响美观及使用舒适度。单用一种功能单体时漆膜的耐沾污性不及同时用含氟单体及含硅单体两种时更好，这是因为两种功能单体可以产生协同效应，使漆膜具备更低的表面能，耐沾污性能更好。但在一些耐沾污性能要求不高或者出于成本考虑的情况下可以选择添加一种功能单体(实施例3、4)

性能对比

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

对比例2

附着/级

1

1

1

1

3

1

耐水性

优

优

良

良

优

较差

耐磨性

优

优

优

优

较差

优

耐沾污性

优

优

良

良

优

较差

注：①附着性能测试方法：附着性能分为10个等级，面漆喷涂于马口铁片上，干燥后画格器画格，3M胶带撕扯，掉漆面积为0，性能最好，附着性能等级为1级；掉漆面积为100％，附着性能最差，为10级。

②耐水性测试方法：面漆样板浸于25℃去离子水中168个小时，对比起皮剥落状况，不起皮剥落耐水性为优，基本不起皮剥落为良，有起皮剥落现象耐水性为较差。

③耐磨性测试方法：耐磨试验机做耐磨测试对比，相同测试条件下不掉漆为优，掉漆为较差。

④耐沾污性测试方法：涂有效面积为1的污渍，一定量的水浸泡冲洗，污渍完全脱落耐沾污性为优，污渍有少量残余为良，污渍有较多残余为较差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，其由以下重量份的原料制备而成：

所述树脂核部分单体预乳液由40～60重量份去离子水、1～5重量份乳化剂、111～135重量份丙烯酸酯类单体制备而成；

所述树脂壳部分单体混合物由220～260重量份丙烯酸酯类单体、40～65重量份含双键的羟基类单体、10～15重量份交联单体A制备而成；

所述引发剂溶液由0.8～2.3重量份的引发剂溶于73～146重量份去离子水制得。

2.根据权利要求1所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，其由以下重量份的原料制备而成：

所述树脂核部分单体预乳液由49～51重量份去离子水、2～4重量份乳化剂、126～128重量份丙烯酸酯类单体制备而成；

所述树脂壳部分单体混合物由238～239重量份丙烯酸酯类单体、45～46重量份含双键的羟基类单体、10～11重量份交联单体A制备而成；

所述引发剂溶液由1.8～2.2重量份的引发剂溶于123～125重量份去离子水制得。

3.根据权利要求1或2所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种、两种或多种；

所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；

所述交联单体A为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种、两种或多种；

所述交联单体B为己二酸二酰肼；

所述功能单体为乙烯基硅烷或含氟丙烯酸酯或两者的混合物，其中所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述含氟丙烯酸酯为全氟己基丙基甲基丙烯酸酯或全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述交联单体A为双丙酮丙烯酰胺。

5.根据权利要求3所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物；所述树脂核部分单体预乳液中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为110～130：1～5；所述树脂壳部分单体混合物中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为120～140：100～120。

6.根据权利要求3所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所述功能单体为乙烯基硅烷与含氟丙烯酸酯，两者质量比为6.5～7:1.5～2。

7.根据权利要求1或2所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述助溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种、两种或多种；

所述乳化剂为NP-10、COPS-1、NP-40、CO-436、AES-48、SN-40E中的一种、两种或多种；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠；

所述pH值调节剂为氨水、三乙醇胺、乙二胺中的一种；

所述防腐剂为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯中的一种、两种或多种；

所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性硅消泡剂中的一种。

8.根据权利要求7所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述乳化剂为CO-436、SN-40E和COPS-1，三者质量比为1～5:1～10:1～7。

9.一种权利要求1～8任一项所述改性自交联水性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将所述树脂核部分单体预乳液的各原料组分在常温下乳化成预乳液，得树脂核部分单体预乳液，备用；

b)将所述树脂壳部分单体混合物的各原料组分混合均匀，得树脂壳部分单体混合物，备用；

c)将240～260重量份去离子水、所述助溶剂、2～17重量份乳化剂加入反应釜，搅拌加热至60℃，取a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的30wt％～60wt％放入至反应釜中，加入所述引发剂溶液的20wt％～40wt％，升温至76±3℃，保温15min，制得种子乳液；

d)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的15wt％～25wt％；

e)步骤d)完成后，向反应釜滴加b)步骤制得的所述树脂壳部分单体混合物及所述引发剂溶液的30wt％～50wt％；

f)步骤e)完成后，向反应釜滴加所述功能单体以及剩余的引发剂溶液；

g)全部滴加完毕后75～85℃下保温2h；

h)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、pH值调节剂，防腐剂以及消泡剂，搅拌均匀，过滤出料。

10.根据权利要求9所述的改性自交联水性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将所述树脂核部分单体预乳液的各原料组分投入到1#预乳化釜中，常温下搅拌20～30min，制成预乳液，得树脂核部分单体预乳液，备用；

b)将所述树脂壳部分单体混合物的各原料组分投入到2#预乳化釜中，常温下搅拌混合均匀，得树脂壳部分单体混合物，备用；

c)将240～260重量份去离子水、所述助溶剂、2～17重量份乳化剂加入反应釜，搅拌加热至60℃，取a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的45wt％～55wt％至反应釜中，加入所述引发剂溶液的29wt％～31wt％，升温至76±3℃后，保温反应15min，制得种子乳液；

d)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述树脂核部分单体预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的19wt％～21wt％，滴加时间为45～75min，反应温度控制在76±3℃；

e)步骤d)完成后，向反应釜滴加b)步骤制得的所述树脂壳部分单体混合物及所述引发剂溶液的39wt％～41wt％，滴加时间为100～125min，反应温度控制在76±3℃；

f)步骤e)完成后，向反应釜滴加所述功能单体及以及剩余的引发剂溶液，滴加时间为20～30min，反应温度控制在76±3℃；

g)全部滴加完毕后，在76±3℃下保温反应2h；

h)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、pH值调节剂、防腐剂以及消泡剂，搅拌混合均匀，调节pH值至8～8.5，采用120目滤网过滤出料。