CN104789780B - 一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法，将废钒钨钛催化剂超声波清洗，催化剂和Na2CO3、NaClO3混合磨细，采用微波焙烧消解的方法，通过在碳酸钠中加入氯酸钠作为复合消解剂，降低了传统高温炉焙烧消解工艺中碳酸钠和催化剂的反应温度，可从原来的700℃降至450℃，反应时间从3小时缩短至30分钟，最后温水浸泡，酸化，固液分离，酸洗水洗，高温炉焙烧得到的二氧化钛粉体中含有一定量氧化钨，可以制得高纯度高比表面积的锐钛矿型钛钨粉；该方法具有节能环保、操作简单、回收效率高的特点，同时回收得到的钛钨粉可作为原料可直接再用于钒钨钛催化剂的生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂回收再利用技术领域，特别涉及利用微波焙烧消解法的一种从废钒钨钛催化剂回收锐钛矿型钛钨粉的方法。
背景技术
氮氧化物是我国“十二五”开始污染物重点减排对象，从2014年1月1日起要求所有重点和非重点地区的火电投运机组氮氧化物排放量分别降低到100mg/m3和200mg/m3。另外，钢铁、水泥、玻璃、石化等各工业源和垃圾焚烧、区域供暖锅炉等民用源预计都将陆续提高对氮氧化物排放的限值要求。钒钨钛脱硝催化剂的需求量随之大大增加，预计其用量将增至30万m3/年以上。
在钒钨钛脱销催化剂中，TiO2所占质量比为85％～90％，V2O5所占质量比为1％～5％，WO3所占质量比为5％～10％。在实际应用中，由于钒钨钛催化剂存在催化剂中毒、孔道堵塞、高温烧结和烧损等因素，造成催化剂活性下降和结构破坏而被淘汰。目前催化剂的使用寿命只有1～3年，由于催化剂中含有钒、钨等可能对环境产生污染的化学元素，同时钒、钨、钛都是比较昂贵的工业原料。环保部在2014年发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》中明确提出，将废烟气脱硝催化剂管理、再生、利用纳入危险废物进行管理，要求提高其再生和利用处置能力。因此，如何再利用废钒钨钛脱硝催化剂成了目前亟待解决的问题。
目前已有的废钒钨钛催化剂的处理技术主要分为两类。第一类为废钒钨钛 催化剂的再生，可以通过酸洗(第4,615,991号美国专利)、碱洗(第2002-0071244号韩国专利)或表层剥落的方法(日本特开平6-170247号公报)提高废脱硝催化剂的催化性能，继续投入使用。然而，这种再生工艺的再生效率不高，且再生次数有限，最终仍将失效废弃。第二类处理技术为废钒钨钛催化剂的回收利用，既通过一系列的物理化学方法提纯废催化剂中的钒、钨、钛三种元素。目前已有的相关专利，如CN101921916A——《从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法》，将催化剂高温钠化焙烧(焙烧温度为650～700℃，保温时间为3～6小时)，在水中浸出后，再调节相应的pH来得到相应的氧化钒、氧化钨和氧化钛，这种方法焙烧保温时间较长，同时制备得到的产物纯度一般。再如CN102936039A——《含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺》中采用高温高压浸出的方法回收钒钨钛催化剂。这种方法中需要高温(浸取温度为130～220℃，浸取时间为1～6小时)高压处理(浸取压力为0.3～1.2MPa)，同时制备得到的产物为比表面积很低的金红石型钛白粉，无法再次应用于钒钨钛催化剂的生产。因此，如何更为高效节能地回收废钒钨钛催化剂中的有价元素，并让得到的回收产物直接继续应用于钒钨钛催化剂的生产，符合目前废钒钨钛回收利用的发展需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供利用微波焙烧消解法的一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法，该方法可大幅降低焙烧温度(可降至450℃)，缩短焙烧时间(至30分钟)，可以制得高纯度、高比表面积的锐钛矿型钛钨粉，该方法具有节能环保、操作简单、回收效率高的特点，同时回收得到的钛钨粉可作为原料，直接再应用于钒钨钛催化剂的生产。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法,包括如下步骤：
步骤一：将废钒钨钛催化剂放入超声波振荡器中，加入起泡剂进行超声振荡，利用超声波除去吸附于催化剂表面的粉尘和其他物质，清洗后晾干；
步骤二：将晾干后的废钒钨钛催化剂磨细，加入Na2CO3和NaClO3，混合均匀并碾磨成100～150目粉体，其中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1:1～2:1，NaClO3和废钒钨钛催化剂的质量比为0.1:100～10:100；Na2CO3的加入可以将废催化剂中的钒、钨、钛分别转化为相应的钠盐；而NaClO3作为助熔剂，有利于废催化剂中钒、钨、钛的浸出；
步骤三：将混合后的粉体放入微波烧结炉中，以50℃/min～100℃/min的升温速度微波加热到450℃～750℃，保温0.5h～2h再随炉冷却至室温；微波焙烧和复合消解剂可使废催化剂中的V2O5、WO3和TiO2转化为相应的钠盐；微波焙烧消解法具有升温速率快、加热时间短、选择性加热、保温时间短等优点，相对于传统的高温炉焙烧，采用微波焙烧法及复合消解剂的组合技术，可以有效地降低焙烧温度，缩短焙烧时间，并有效提高废催化剂中钨钛的浸出率；
步骤四：将步骤三得到的粉体碾磨，加入到80℃～90℃的温水中，粉体和水的质量比为1:5～1:10，充分搅拌并保温1～3小时；
步骤五：往步骤四中得到的溶液中加入硫酸至pH为1～2，充分搅拌后固液分离，得到的固相为钛酸盐和钨酸盐，液相中含有NaVO3，固相分离物用质量浓度为1％～10％的稀硫酸清洗3次，水洗10次，再放到80℃～130℃的烘箱中烘干，然后在450℃～550℃的马弗炉中焙烧4～5小时，即可得到高纯度、高比表面的锐钛矿型钛钨粉；
优选的，步骤二中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1.3:1，NaClO3和废钒钨钛催化剂的质量比为1:100时，可以达到较好的浸出效果。
优选的，步骤三中以100℃/min微波加热到600℃，保温30分钟时浸出效果较好，同时可以减少耗能。
优选的，步骤四中粉体和水的质量比为1:5，所述的保温时间为3小时。
优选的，步骤五中固相分离物采用的稀硫酸的质量浓度为5％，采用的焙烧温度为500℃，焙烧时间为4小时。
与现有技术相比，本发明的优点是：在废催化剂的消解过程中采用微波焙烧的方法，同时往Na2CO3中加入助消解剂NaClO3，可以较好地降低焙烧温度，缩短保温时间，节省能源的同时还提高了钛、钨的浸出率和回收率。以上方法得到的产物为高比表面积(80～100m2/g)的锐钛矿型钛钨粉，为锐钛矿晶相，二氧化钛的质量含量90％-92％，三氧化钨的质量含量3％-5％，比表面为80～100m2/g，可作为原料可直接再用于钒钨钛脱硝催化剂的生产，该回收方法工艺简单、可操作性强，适合大规模工业化。
附图说明
图1为700℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
(1)将废钒钨钛催化剂放入超声波振荡器中，同时加入起泡剂进行超声振 荡，利用超声波除去吸附于催化剂表面的粉尘和其他物质，清洗后晾干；(2)将晾干后的废钒钨钛催化剂磨细，同时加入Na2CO3和NaClO3，混合均匀并碾磨至100～150目，其中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1.5:1，NaClO3和废钒钨钛催化剂的质量比为1:100。(3)将混合后的粉体放入到微波焙烧炉中，以100℃/min的升温速度微波加热到700℃，保温30分钟，再随炉冷却至室温；(4)将微波焙烧消解得到的粉体碾磨后加入到90℃左右的温水中，粉体和水的质量比为1:5，充分搅拌并保温3小时。(5)在上述得到的溶液中加入质量浓度为10％的稀硫酸，调节pH到2，充分搅拌后固液分离，固相用质量浓度为5％的稀硫酸清洗3次，再水洗10次，再放到120℃的烘箱中烘干，然后在500℃的马弗炉中焙烧4小时，得到的粉体即为高比表面的锐钛矿型钛钨粉。其中制备得到的钛钨粉的比表面积为90m2/g，氧化钛和氧化钨的总质量含量>95％。
表1为700℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分，图1为700℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉的XRD图。
表1 700℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分，XRF结果
| 组分 | TiO2 | WO3 | NaO2 | SiO2 | CaO | SO3 | Al2O3 |
| 含量(％) | 90.7558 | 4.2763 | 0.3100 | 1.2562 | 0.6003 | 2.2632 | 0.2988 |
| 组分 | Fe2O3 | NbO | Cr2O3 | MgO | P2O5 | K2O | |
| 含量(％) | 0.1235 | 0.0886 | -- | -- | 0.0202 | 0.0071 |
实施例二
本实施例包括以下步骤：
(1)将废钒钨钛催化剂放入超声波振荡器中，同时加入起泡剂进行超声振荡，利用超声波除去吸附于催化剂表面的粉尘和其他物质，清洗后晾干；(2)将晾干后的废钒钨钛催化剂磨细，同时加入Na2CO3和NaClO3，混合均匀并碾磨至100～150目。其中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1.3:1，NaClO3和 废钒钨钛催化剂的质量比为1:100。(3)将混合后的粉体放入到微波焙烧炉中，以100℃/min的升温速度微波加热到600℃，保温30分钟，再随炉冷却至室温。(4)将微波焙烧消解得到的粉体碾磨后加入到90℃左右的温水中，粉体和水的质量比为1:5，充分搅拌并保温3小时。(5)在上述得到的溶液中加入质量浓度为98％的浓硫酸，调节pH到1，充分搅拌后固液分离，固相用质量浓度为5％的稀硫酸清洗3次，再水洗10次，再放到120℃的烘箱中烘干，然后在500℃的马弗炉中焙烧4小时，得到的粉体即为高比表面的锐钛矿型钛钨粉。其中制备得到的钛钨粉的比表面积为99m2/g，氧化钛和氧化钨的总质量含量>95％。
表2为600℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分。
表2 600℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分，XRF结果
| 组分 | TiO2 | WO3 | NaO2 | SiO2 | CaO | SO3 | Al2O3 |
| 含量(％) | 91.8184 | 3.4221 | 0.4943 | 2.4202 | 0.8262 | 0.1903 | 0.5816 |
| 组分 | Fe2O3 | NbO | Cr2O3 | MgO | P2O5 | K2O | |
| 含量(％) | 0.0494 | 0.0471 | 0.0294 | 0.0711 | 0.0372 | 0.0048 |
实施例三
本实施例包括以下步骤：
(1)将废钒钨钛催化剂放入超声波振荡器中，同时加入起泡剂进行超声振荡，利用超声波除去吸附于催化剂表面的粉尘和其他物质，清洗后晾干；(2)将晾干后的废钒钨钛催化剂磨细，同时加入Na2CO3和NaClO3，混合均匀并碾磨至100～150目。其中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1.5:1，NaClO3和废钒钨钛催化剂的质量比为5:100。(3)将混合后的粉体放入到微波焙烧炉中，以100℃/min的升温速度微波加热到500℃，保温30分钟，再随炉冷却至室温。(4)将微波焙烧消解得到的粉体碾磨后加入到90℃左右的温水中，粉体和水的质量比为1:5，充分搅拌并保温3小时。(5)在上述得到的溶液中加入质量浓度为98％的浓硫酸，调节pH到1，充分搅拌后固液分离，固相用质量浓度为5％ 的稀硫酸清洗3次，再水洗10次，再放到120℃的烘箱中烘干，然后在500℃的马弗炉中焙烧4小时，得到的粉体即为高比表面的锐钛矿型钛钨粉。其中制备得到的钛钨粉的比表面积为90m2/g，氧化钛和氧化钨的总质量含量>95％。
表3为500℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分。
表3500℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分，XRF结果
| 组分 | TiO2 | WO3 | NaO2 | SiO2 | CaO | SO3 | Al2O3 |
| 含量(％) | 91.8588 | 3.3083 | 0.3449 | 2.0261 | 0.8403 | 0.7540 | 0.6310 |
| 组分 | Fe2O3 | NbO | Cr2O3 | MgO | P2O5 | K2O | |
| 含量(％) | 0.0470 | 0.0623 | 0.0206 | 0.0556 | 0.0373 | 0.0063 |
实施例四
本实施例包括以下步骤：
一种微波焙烧消解法从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法依次包括以下步骤：
(1)将废钒钨钛催化剂放入超声波振荡器中，同时加入起泡剂进行超声振荡，利用超声波除去吸附于催化剂表面的粉尘和其他物质，清洗后晾干；(2)将晾干后的废钒钨钛催化剂磨细，同时加入Na2CO3和NaClO3，混合均匀并碾磨至100～150目。其中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1.3:1，NaClO3和废钒钨钛催化剂的质量比为10:100。(3)将混合后的粉体放入到微波焙烧炉中，以100℃/min的升温速度微波加热到450℃，保温30分钟，再随炉冷却至室温。(4)将微波焙烧消解得到的粉体碾磨后加入到90℃左右的温水中，粉体和水的质量比为1:5，充分搅拌并保温3小时。(5)在上述得到的溶液中加入质量浓度为10％的稀硫酸，，调节pH到1，充分搅拌后固液分离，固相用质量浓度为5％的稀硫酸清洗3次，再水洗10次，再放到120℃的烘箱中烘干，然后在500℃ 的马弗炉中焙烧4小时，得到的粉体即为高比表面的锐钛矿型钛钨粉。其中制备得到的钛钨粉的比表面积为82m2/g，氧化钛和氧化钨的总质量含量>95％。
表4为450℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分。
表4450℃微波焙烧消解法得到的钛钨粉产物成分，XRF结果
| 组分 | TiO2 | WO3 | NaO2 | SiO2 | CaO | SO3 | Al2O3 |
| 含量(％) | 91.9977 | 3.2517 | 0.4462 | 2.0004 | 0.8808 | 0.6074 | 0.6226 |
| 组分 | Fe2O3 | NbO | Cr2O3 | MgO | P2O5 | K2O | |
| 含量(％) | 0.0496 | 0.0563 | 0.0222 | 0.0595 | 0.0332 | 0.0047 |
以上仅为本发明的优选实施例，不局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换的技术方案，均在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将废钒钨钛催化剂放入超声波振荡器中，加入起泡剂进行超声振荡，利用超声波除去吸附于催化剂表面的粉尘和其他物质，清洗后晾干；
步骤二：将晾干后的废钒钨钛催化剂磨细，加入Na2CO3和NaClO3，混合均匀并碾磨成100～150目粉体，其中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1:1～2:1，NaClO3和废钒钨钛催化剂的质量比为0.1:100～10:100；
步骤三：将混合后的粉体放入微波烧结炉中，以50℃/min～100℃/min的升温速度微波加热到450℃～750℃，保温0.5h～2h再随炉冷却至室温；
步骤四：将步骤三得到的粉体碾磨，加入到80℃～90℃的温水中，粉体和水的质量比为1:5～1:10，充分搅拌并保温1～3小时；
步骤五：往步骤四中得到的浑浊液中加入硫酸至pH为1～2，充分搅拌后固液分离，得到的固相为钛酸盐和钨酸盐，液相中含有NaVO3，固相分离物用质量浓度为1％～10％的稀硫酸清洗3次，水洗10次，再放到80℃～130℃的烘箱中烘干，然后在450℃～550℃的马弗炉中焙烧4～5小时，即可得到高纯度、高比表面的锐钛矿型钛钨粉。
2.根据权利要求1所述的一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法,其特征在于，步骤二中Na2CO3和废钒钨钛催化剂中的质量比为1.3:1，NaClO3和废钒钨钛催化剂的质量比为1:100。
3.根据权利要求1所述的一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法,其特征在于，步骤三中以100℃/min微波加热到600℃，保温30分钟。
4.根据权利要求1所述的一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法,其特征在于，步骤四中粉体和水的质量比为1:5，所述的保温时间为3小时。
5.根据权利要求1所述的一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法,其特征在于，步骤五中固相分离物采用的稀硫酸的质量浓度为5％，采用的焙烧温度为500℃，焙烧时间为4小时。
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