CN104785298A - 一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂，可作为酯交换反应的催化剂。该固体碱催化剂以金属有机骨架材料为载体，通过湿浸渍和热处理等方法制备得到，可在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。本发明的以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂，其是由金属有机骨架材料载体及碱性组分构成，所述的碱性组分由碱前驱体引入，碱前驱体与金属有机骨架材料的质量比为0.01～0.5:1。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
固体碱催化剂在石油化工和精细化学品的生产中应用广泛，它能在较温和的条件下催化各式各样的反应，具有活性高、选择性好、反应条件温和、产物易于分离、可循环利用等诸多优点。尤其是在生产过程中可使反应工艺连续化，增强设备的生产能力，应用前景十分广阔。
近年来，金属有机骨架材料作为一种新颖的有机-无机杂化多孔材料吸引了广泛的研究。这类材料是由不同的金属离子与有机配体自组装形成的多孔材料，其具有一些特殊的结构特性和非常强的可设计性、可调性。这些独特的优势使金属有机骨架材料目前在气体储存、吸附分离和催化等领域具有非常好的应用前景。具体到催化领域，在许多工业催化过程中，可应用于催化领域的金属有机骨架材料大可分为三种类型：(1)具有金属活性位点的金属有机骨架材料；(2)具有反应活性官能团的金属有机骨架材料；(3)金属有机骨架材料作为催化剂载体或充当分子反应器。由法国凡尔赛大学Férey教授课题组最先合成的来瓦希尔骨架材料(materials of institute Lavoisier frameworks，简称MILs)，因其具有较大的比表面积和稳定的结构特征，可作为一种理想的负载型催化剂的载体。
碳酸二甲酯(DMC)是一种备受国内外关注的绿色环保型化工产品，因其结构中含有甲氧基和羰基，有望替代光气等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化及酯交换等反应以制备众多重要化工产品。酯交换法是合成碳酸二甲酯的重要方法，其反应条件温和、过程无毒和选择性高等特点成为极具应用前景的方法。固体碱催化剂是实现酯交换合成DMC的核心技术，因此，新型高效固体碱催化剂材料的开发备受关注。
基于上述问题，制备以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂，并将其应用于酯交换合成碳酸二甲酯的反应具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂，可作为酯交换反应的催化剂。该固体碱催化剂以金属有机骨架材料为载体，通过湿浸渍和热处理等方法制备得到，可在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。
本发明的另一个目的在于提供上述固体碱催化剂的制备方法；同时本发明还提供该固体碱催化剂在酯交换反应中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明的以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂，其是由金属有机骨架材料载体及碱性组分构成，所述的碱性组分由碱前驱体引入，碱前驱体与金属有机骨架材料的质量比为0.01～0.5:1。
本发明上述的固体碱催化剂，其进一步的技术方案是所述的金属有机骨架材料载体是型号为MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的来瓦希尔骨架材料。
本发明上述的固体碱催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成。
本发明上述的固体碱催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用湿浸渍法，先将碱前驱体溶解在去离子水中，加入金属有机骨架材料，室温下搅拌12～24h后，在50～80℃水浴中蒸干，在80～100℃烘箱中干燥4～8h，得混合物；
(2)采用热处理法，在惰性气体氛围中，活化步骤(1)制得的混合物，活化时间为1～4h，使之产生碱性位，得到以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂。
本发明上述的固体碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成，碱前驱体与金属有机骨架材料的质量比为0.01～0.5:1。
本发明上述的固体碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的金属有机骨架材料载体是型号为MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的来瓦希尔骨架材料。
本发明上述的固体碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的惰性气体为氦气、氩气或氮气；热处理法的活化温度为200～500℃。
本发明上述的固体碱催化剂可在酯交换反应中进行应用；进一步的技术方案是在以碳酸乙烯酯和甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用。
本发明上述的固体碱催化剂在以碳酸乙烯酯和甲醇为原料制备碳酸二甲酯的应用主要包括以下步骤：将碳酸乙烯酯、甲醇和固体碱催化剂放入三颈烧瓶中，碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:5，催化剂用量为原料甲醇质量的0.2～5％，反应温度为60～80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到碳酸二甲酯。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备的固体碱催化剂首次采用金属有机骨架材料即MILs材料为载体，通过热处理活化负载在载体上的碱前驱体从而制备出一种新型的固体碱催化剂。该方法结合金属有机骨架材料较高的比表面积和较大的孔道结构的特征，达到碱活性位在载体上高度分散，同时活化温度较低，提高了催化活性。
(2)本发明提供了一种简单节能的催化剂制备方法。一方面，由于金属有机骨架材料孔道中丰富的金属离子可形成的高电荷密度，碱前驱体的分解温度能够大大降低，从而可减少在催化剂制备过程中的繁琐步骤；另一方面，碱前驱体分解温度的降低可减少能源的消耗，从而也实现了节能的效果。
(3)本发明制备的固体碱催化剂能在较温和的环境下催化酯交换反应特别是合成碳酸二甲酯，催化效果较为理想，操作成本低。
具体实施方式
本发明用以下具体实施例子说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
称取0.2g的NaNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g的金属有机骨架材料MIL-100，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于350℃活化2h，从而将NaNO3分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为32.0％。
实施例2
称取0.1g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.9g的金属有机骨架材料MIL-96，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于300℃活化2h，从而将LiNO3分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为20.1％。
实施例3
称取0.38g的Mg(CH3COO)2·4H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g的金属有机骨架材料MIL-68，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于400℃活化2h，从而将Mg(CH3COO)2分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为35.2％。
实施例4
称取0.33g的Ca(CH3COO)2·H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.7g的金属有机骨架材料MIL-101，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于250℃活化2h，从而将Ca(CH3COO)2分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为36.7％。
实施例5
称取0.2g的CsNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g的金属有机骨架材料MIL-110，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于400℃活化2h，从而将CsNO3分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为22.5％。
实施例6
称取0.2g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g的金属有机骨架材料MIL-100，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于400℃活化2h，从而将KNO3分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为29.2％。
实施例7
称取0.25g的Ca(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g的金属有机骨架材料MIL-53，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于350℃活化2h，从而将Ca(NO3)2分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为31.3％。
实施例8
称取0.31g的CH3COOLi·2H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g的金属有机骨架材料MIL-47，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于300℃活化2h，从而将CH3COOLi分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为28.4％。
实施例9
称取0.4g的Sr(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.6g的金属有机骨架材料MIL-68，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于400℃活化2h，从而将Sr(NO3)2分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为30.3％。
实施例10
称取0.1g的CH3COOK溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.9g的金属有机骨架材料MIL-101，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于450℃活化2h，从而将CH3COOK分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为32.6％。
实施例11
称取0.17g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.9g的金属有机骨架材料MIL-96，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于350℃活化2h，从而将Mg(NO3)2分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为21.3％。
实施例12
称取0.33g的CH3COONa·3H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g的金属有机骨架材料MIL-96，于室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于U型管中通入氮气于300℃活化2h，从而将CH3COONa分解。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为23.7％。
Claims (10)
1.一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂，其特征在于该固体碱催化剂是由金属有机骨架材料载体及碱性组分构成，所述的碱性组分由碱前驱体引入，碱前驱体与金属有机骨架材料的质量比为0.01～0.5:1。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的金属有机骨架材料载体是型号为MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的来瓦希尔骨架材料。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成。
4.一种如权利要求1－3任一所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用湿浸渍法，先将碱前驱体溶解在去离子水中，加入金属有机骨架材料，室温下搅拌12～24h后，在50～80℃水浴中蒸干，在80～100℃烘箱中干燥4～8h，得混合物；
(2)采用热处理法，在惰性气体氛围中，活化步骤(1)制得的混合物，活化时间为1～4h，使之产生碱性位，得到以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂。
5.根据权利要求4所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成，碱前驱体与金属有机骨架材料的质量比为0.01～0.5:1。
6.根据权利要求4或5所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属有机骨架材料载体是型号为MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的来瓦希尔骨架材料。
7.根据权利要求4所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氦气、氩气或氮气；热处理法的活化温度为200～500℃。
8.一种如权利要求1－3任一所述固体碱催化剂在酯交换反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于是在以碳酸乙烯酯和甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于所述的在以碳酸乙烯酯和甲醇为原料制备碳酸二甲酯的应用主要包括以下步骤：将碳酸乙烯酯、甲醇和固体碱催化剂放入三颈烧瓶中，碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:5，催化剂用量为原料甲醇质量的0.2～5％，反应温度为60～80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到碳酸二甲酯。
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