CN104773741B - 一种大晶粒NaY分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大晶粒NaY分子筛及其制备方法。该方法包括：在室温‑60℃，将水玻璃、高碱偏铝酸钠和水混合，静置陈化，得到导向剂，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，导向剂的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝11‑18:1:10‑17:280‑350；向水玻璃中依次加入导向剂、高碱偏铝酸钠和水，混合搅拌2‑10小时，加入硫酸铝，得到混合物凝胶，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，混合物凝胶的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝1.5‑2.8:1:5‑8:100‑380；将混合物凝胶在80‑180℃下晶化5‑100小时，得到NaY分子筛。本发明还提供了由上述制备方法在较短时间内制得的NaY分子筛，其晶粒粒径大于3000nm且相对结晶度较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，特别涉及一种大晶粒的NaY分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
Y型分子筛作为催化活性组元或催化载体，广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异构化等炼油过程中。同时，由于Y型分子筛的孔道发达且排列有序，在多孔碳材料的合成中作为硬模板剂也体现出了非常优越的性能。
在传统的工业生产中，Y型分子筛的晶粒一般都小于1μm，晶粒小的NaY分子筛在工业应用上面临着一些问题。例如，在制造FCC催化剂之前，都需要经过离子交换、焙烧等处理，晶粒小的NaY分子筛由于稳定性差，后续处理过程中会造成部分结晶度的损失。在FCC催化剂的使用过程中，由于分子筛的粒径小，其结构稳定性、热稳定性、水热稳定性差，导致催化剂的稳定活性降低，难以适应FCC装置苛刻的反应条件及老化条件。与此相比，由于大晶粒的NaY分子筛稳定性好，使用其制备的FCC催化剂的活性稳定性就高，而且由于其内比表面积增加，晶体内部孔道也会相应地变长，反应物分子在分子筛晶内的停留时间延长，增多了晶内反应和氢转移反应，有效降低了FCC汽油中的烯烃含量。
另一方面，在多孔碳材料的合成中，Olaf Klepel等人研究发现形成孔的平均长度随模板剂Y型分子筛的晶粒粒径的增加而增加，并以粒径约3μm的大晶粒Y分子筛为模板剂合成了拥有大量2-10nm的介孔和部分大于200nm的大孔的多孔碳材料，且其被认为是晶内运输研究的理想物质，这为多孔碳材料的应用提供了更广阔的前景。
还有研究表明，催化转化中沸石微孔内传质的影响因素的研究也常常依赖于足够大的沸石晶粒。
总之，大晶粒的Y型分子筛是很多理论研究的基础，大晶粒的Y分子筛的合成具有重要意义。
Jens Weitkamp等人用三乙醇胺、冠醚等有机模板剂制备出了大晶粒Y型分子筛。在三乙醇胺模板剂的存在下合成的Y型分子筛晶粒的粒径虽然有10-100μm，但产品纯度很低，有P型杂晶形成，甚至P型杂晶以主要产物的形式存在。而在冠醚的存在下合成大晶粒的Y型分子筛需要晶化7天以上，晶化时间太长。另外，模板剂比较昂贵，这样合成分子筛的成本也很高，不利于工业应用。
也有人不使用以上模板剂得到了相对结晶度大于80％的NaY分子筛。例如，申请号为200410031186.3的中国专利申请中公开了一种晶粒直径约1000nm的NaY分子筛的制备方法，该制备方法首先按照(11-18)Na2O:Al2O3:(10-17)SiO2:(200-380)H2O的摩尔比合成常规导向剂，然后按照(1.4-3.6)Na2O:Al2O3:(6-10)SiO2:(150-220)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中依次加入上述导向剂、硫酸铝和偏铝酸钠，在80-120℃下晶化2-55小时得到导向凝胶，最后按照(1.4-3.6)Na2O:Al2O3:(6-10)SiO2:(150-220)H2O的总投料摩尔比，往水玻璃中依次加入上述导向凝胶、硫酸铝和偏铝酸钠，在80-120℃下晶化20-50小时合成大晶粒NaY分子筛。该方法与常规方法不同的是导向凝胶的制备，但是，导向剂的制备和晶化过程使得大晶粒NaY分子筛的制备过程持续时间长，成本加大。
US6284218中公开了一种晶粒的粒径为150-200nm的NaY分子筛的制备方法。该制备方法中导向剂按照Na2O/SiO2＝0.5-2，SiO2/Al2O3＝10-20，H2O/Na2O＝10-40的摩尔比合成；分子筛按照Na2O/SiO2＝0.4-0.9，SiO2/Al2O3＝7-13，H2O/Na2O＝30-45的摩尔比合成；该分子筛的合成是在90-110℃下进行23-29小时完成的。但是，该方法合成的粒径并没有很大的提高。
总之，目前虽已有很多制备出大晶粒NaY分子筛的技术，但都存在一些问题，其制备技术有待进一步提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种大晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法不使用有机模板剂，能在较短时间内合成形貌完好、相对结晶度高的大晶粒NaY分子筛。
为了达到上述目的，本发明提供了一种NaY分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：在室温-60℃，将水玻璃、高碱偏铝酸钠和水混合均匀后，静置陈化0.5-24小时，得到导向剂，其中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，所述导向剂的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝11-18:1:10-17:280-350；
步骤二：向水玻璃中依次加入所述导向剂、高碱偏铝酸钠和水，混合搅拌2-10小时(优选4-8小时)，加入硫酸铝，得到混合物凝胶，其中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，混合物凝胶的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝1.5-2.8:1:5-8:100-380；
步骤三：将所述混合物凝胶在80-180℃晶化5-100小时，得到所述NaY分子筛。
根据本发明的具体实施方式，步骤一中导向剂的合成可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种常规方法来制备，优选地，按目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规制备方法来制备。例如可以按照USP3,639,099、USP3,671,191、USP4,166,099中所公开的制备方法来制备，以保证产品质量稳定，并可以保证工艺和设备不作较大改动。
根据本发明的具体实施方式，在步骤一中制备导向剂时，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，所述水玻璃、高碱偏铝酸钠和水按照Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为11-18:1:10-17:280-350的比例混合均匀。
根据本发明的具体实施方式，在步骤二中制备混合物凝胶时，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，所述导向剂、高碱偏铝酸钠、水和硫酸铝按照Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1.5-2.8:1:5-8:100-380的比例混合均匀。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤一中，在室温-60℃，将水玻璃、高碱偏铝酸钠和水混合搅拌0.5-2小时后，静置陈化0.5-24小时，得到导向剂；更优选地，在室温-45℃，将水玻璃、高碱偏铝酸钠和水混合搅拌0.5-2小时后，静置陈化15-23小时，得到导向剂。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤二中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，凝胶混合物的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝1.8-2.5:1:6-7.5:150-280。
根据本发明的具体实施方式，步骤二中向水玻璃中依次加入导向剂、高碱偏铝酸钠和水，混合后，缓慢加入硫酸铝(对硫酸铝的加入速度没有固定要求，可以视凝胶粘稠状况自行调节，一般是先快后慢，越粘稠越慢)，再混合均匀得到混合物凝胶。
在本发明的制备方法中，优选地，采用的高碱偏铝酸钠是由偏铝酸钠、氢氧化钠与水混合得到的，本发明中采用的高碱偏铝酸钠是由兰州石化催化剂厂制备生产的。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤三中，混合物凝胶的晶化温度为95-105℃，晶化时间为20-50小时。
本发明还提供了一种NaY分子筛，其是由上述的制备方法制备得到的。优选地，该分子筛的粒径约为3000-3758nm，且相对结晶度大于80％。该相对结晶度是相对本发明的实施例和对比例中所使用的作为结晶度标准的Y型分子筛标样，其来自于编号为040617的工业NaY参比样。
根据本发明的具体实施方式，在步骤一中，高碱偏铝酸钠和硫酸铝中的铝一起作为NaY合成物料的铝源，水玻璃中的硅作为NaY合成物料的硅源。在步骤二中，高碱偏铝酸钠、硫酸铝以及导向剂中的铝一起作为NaY合成物料的铝源，水玻璃与导向剂中的硅一起作为NaY合成物料的硅源。
在本发明中，Na2O的摩尔含量代表各组分混合物的总碱度，不包括被酸中和掉的部分。酸性的硫酸铝与碱性的高碱偏铝酸钠可用来调控混合物的碱度，二者比例可以根据混合物的碱度要求来决定。当然，也可以通过添加酸或碱来调节碱度，优选根据酸性硫酸铝与碱性高碱偏铝酸钠的比例来调整碱度。
本发明提供的NaY分子筛的制备方法通过降低投料的硅铝比和碱度，制备得到晶粒较大的NaY分子筛。
本发明提供的NaY分子筛的制备方法在基本不改变现有生产工艺的前提下，不添加任何有机模板剂，也不经过其他处理，能够在较短的时间内制备得到晶粒粒径大于3000nm的NaY分子筛，其相对结晶度较高(大于80％)而且形貌较规整。
附图说明
图1为实施例1的NaY分子筛的SEM图；
图2为实施例2的NaY分子筛的SEM图；
图3为实施例3的NaY分子筛的SEM图；
图4为对比例1的NaY分子筛的SEM图；
图5为实施例1至实施例3的NaY分子筛和Y型分子筛样本的XRD图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数和相对结晶度用X射线粉末衍射测定，采用RIPP145-90标准方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)，采用仪器是BRUKER D8ADVANCE X型X射线衍射仪：Cu Kα辐射，扫描范围是2θ＝3°-35°，扫描速度为4°/min，管压为40kV，管电流为40mA。
分子筛的形貌用SEM表征，为Quanta200F热场发射扫描电子显微镜，加速电压20kV-30kV，分辨极限约为1.2nm，放大倍数10-50K倍。
实施例和对比例中所使用的作为结晶度标准的Y型分子筛标样来自于编号为040617的工业NaY参比样，用X光衍射法测得该分子筛的SiO2/Al2O3为5.17，并将其结晶度设定为100％，该Y型分子筛标样的XRD图谱如图5中的Y曲线所示。
实施例1
本实施例提供了一种NaY分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
步骤一：取200g水玻璃(兰州石化催化剂厂生产，Na2O含量6.91％，SiO2含量19.87％)加入烧杯中，将其放入34℃恒温水浴，在搅拌下快速加入145g高碱偏铝酸钠(由兰州石化催化剂厂生产，Na2O含量21.02％，Al2O3含量3.10％)，搅拌密封1个小时后，停止搅拌，陈化16小时，得到导向剂，其投料摩尔比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:325H2O；
步骤二：取450g水玻璃放入烧杯中，将其放入50℃恒温水浴，搅拌下依次加入导向剂100.02g、高碱偏铝酸钠149.30g以及水170g，持续搅拌状态5个小时后，缓慢加入281.74g硫酸铝(Al2O3含量7.09％)，混合搅拌1小时，得到混合物凝胶，其投料摩尔比为2.5Na2O:Al2O3:6.6SiO2:207H2O；
步骤三：将混合物凝胶入釜，100℃晶化40小时，过滤、洗涤、干燥得到平均晶粒的粒径为3066nm的NaY分子筛，其SEM图如图1所示，XRD测得其相对结晶度是89％，其XRD图谱如图5中的曲线1所示。
实施例2
本实施例提供了一种NaY分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
步骤一：同实施例1的步骤一；
步骤二：取270g水玻璃放入烧杯中，将其放入50℃恒温水浴，搅拌下依次加入导向剂60.2g、高碱偏铝酸钠78.36g以及水120g，持续搅拌状态5个小时后，缓慢加入173.78g硫酸铝，混合搅拌1小时，得到混合物凝胶，其投料摩尔比为2.2Na2O:Al2O3:6.6SiO2:213H2O；
步骤三：将混合物凝胶入釜，100℃晶化63小时，过滤、洗涤、干燥，得到平均晶粒尺寸为3712nm的NaY分子筛，其SEM图如图2所示，XRD测得其相对结晶度是84％，其XRD图谱如图5中的曲线2所示。
实施例3
本实施例提供了一种NaY分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
步骤一：同实施例1的步骤一；
步骤二：取270g水玻璃放入烧杯中，将其放入50℃恒温水浴，搅拌下依次加入导向剂60.2g、高碱偏铝酸钠71.3g以及水120g，持续搅拌状态5个小时后，缓慢加入176.9g硫酸铝，混合搅拌1小时，得到混合物凝胶，其其投料摩尔比为2.0Na2O:Al2O3:6.6SiO2:211H2O；
步骤三：将混合物凝胶入釜，100℃晶化63小时，过滤、洗涤、干燥，得到平均晶粒尺寸为3758nm的NaY分子筛，其SEM图如图3所示，XRD测得其相对结晶度是84％，其XRD图谱如图5中的曲线3所示。
对比例1
本对比例提供了一种NaY分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
步骤一：同实施例1的步骤一；
步骤二：取330g水玻璃放入烧杯中，将其放入50℃恒温水浴，搅拌下依次加入导向剂50g、高碱偏铝酸钠69g，持续搅拌状态5个小时后，缓慢加入150g硫酸铝，混合搅拌1小时，得到混合物凝胶，其投料摩尔比为3.0Na2O:Al2O3:9SiO2:200H2O；
步骤三：将混合物凝胶入釜，100℃下晶化35小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到平均晶粒尺寸为440nm的NaY分子筛，其SEM图如图4所示。
以上实施例和对比例表明，与现有的方法制备得到的NaY分子筛相比，通过本发明的制备方法制备得到的NaY分子筛的制备时间短，投料的硅铝比和碱度小，有效缩减了制备成本，且制得的分子筛的粒径大而且相对结晶度高。
Claims (9)
1.一种NaY分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：在室温-60℃，将水玻璃、高碱偏铝酸钠和水混合均匀后，静置陈化0.5-24小时，得到导向剂，其中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，所述导向剂的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝11-18:1:10-17:280-350；
步骤二：在50-60℃下，向水玻璃中依次加入所述导向剂、高碱偏铝酸钠和水，混合搅拌2-10小时后，加入硫酸铝，得到混合物凝胶，其中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，混合物凝胶的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝1.5-2.8:1:5-8:100-380；
步骤三：将所述混合物凝胶在80-180℃晶化5-100小时，得到所述NaY分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤一中，在室温-60℃，将水玻璃、高碱偏铝酸钠和水混合搅拌0.5-2小时后，静置陈化0.5-24小时，得到导向剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤一中，在室温-45℃，将水玻璃、高碱偏铝酸钠和水混合搅拌0.5-2小时后，静置陈化15-23小时，得到导向剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤二中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，混合物凝胶的投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝1.8-2.5:1:6-7.5:150-280。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其中，所述高碱偏铝酸钠是由偏铝酸钠、氢氧化钠与水混合得到的。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤二中，混合搅拌的时间为4-8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤三中，混合物凝胶的晶化温度为95-105℃，晶化时间为20-50小时。
8.一种NaY分子筛，其是由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的NaY分子筛，其中，该分子筛的粒径为3000-3758nm且相对结晶度大于80％。
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