CN104774320B - 复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适于聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的复合催化剂和一种采用这种复合催化剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，所述复合催化剂包括钛酸正四丁酯和亚磷酸酯，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比优选为0.6～1.15，所述制备方法以对苯二甲酸和1,3‑丙二醇为原料，以上述复合催化剂为催化剂，经酯化反应和缩聚反应，制备出所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯。本发明通过在催化剂中加入亚磷酸酯，有效地降低了钛酸正四丁酯对PTT降解反应的催化活性，提高了催化选择性，采用这种复合催化剂制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，催化剂用量小，成本低，反应速度快，反应条件温和，反应可控，产品特性粘度达到0.85～1.07dL/g，色泽为白色。

Description

复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法

技术领域

本发明涉及一种适于聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的复合催化剂，还涉及一种采用这种复合催化剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，属化工技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种相对较新的半结晶状热塑性聚酯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯相比，它具有独特的螺旋状结构而具有优异的性能，兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化转变温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良性能集于一体。目前已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一，不仅应用于合成纤维领域，也向工程塑料等领域迅速发展。在“十二五”发展规划中，聚对苯二甲酸丙二醇酯是新材料和化纤工业发展的重点，在国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》中属于第一鼓励类。

然而，生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂则是制约聚对苯二甲酸丙二醇酯大力发展的一个重大因素。聚对苯二甲酸丙二醇酯生产过程中使用的催化剂不仅影响酯化和缩聚的反应速率，而且会导致副反应的发生进而影响产品的色相、特性粘度等重要指标。目前可用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂有锡系催化剂、锑系催化剂、稀土催化剂、钛系催化剂。锡系催化剂催化活性高，但锡系催化剂有强烈的神经毒性，对眼睛和皮肤有强烈的刺激性，对环境也有危害，容易引起水体污染；锑系催化剂虽然价格便宜，但活性较低，而且锑系催化剂中常含有砷而使其有较大的毒性；稀土催化剂活性较高，但是价格昂贵，不适合工业化的应用。钛系催化剂催化活性高，无毒，价格便宜，但由于其催化活性太高，使反应难以控制从而使产品泛黄，特性粘度也难以达到满意的状况。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种适于聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的复合催化剂，还提供了一种采用这种复合催化剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，采用这种复合催化剂制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，反应条件温和，能够制备出高粘度的聚对苯二甲酸丙二醇脂，并且产品质量好，色泽白色，不泛黄。

本发明的技术方案为：

一种适于聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的复合催化剂，包括钛酸正四丁酯，还包括亚磷酸酯。

优选的，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比为0.6～1.15。

进一步优选的，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比为0.75～0.91。

可选的，所述亚磷酸酯为下列亚磷酸酯中的任意一种或在任意比例下的任意多种：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1'-二甲基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4'-联苯基)磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]亚磷酸酯、二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双磷酸酯和螺乙二醇二[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯。

可选的，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯可以按比例混合后包装，在使用时将按比例混合后的钛酸正四丁酯和亚磷酸酯投加到反应体系或原料中。

可选的，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯也可以各自独立包装，在使用时将所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯按比例混合后投加到反应体系或原料中，或者将所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯按比例分别投加到反应体系或原料中。

一种聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料，以上述任意一种复合催化剂为催化剂，经酯化反应和缩聚反应，制备出所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

优选的，所述对苯二甲酸和1,3-丙二醇的进料摩尔比为1:1.0～1.7。

进一步优选的，所述对苯二甲酸和1,3-丙二醇的进料摩尔比为1:1.3～1.5。

可选的，依据钛酸正四丁酯的用量作为催化剂用量的指标，所述钛酸正四丁酯的用量优选为1500～2000ppm。

可选的，依据亚磷酸酯的用量作为催化剂用量的指标，所述亚磷酸酯的用量优选为900～2300ppm。

可选的，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯按比例混合后投加到反应体系或原料中，或者所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯按比例分别投加到反应体系或原料中。

优选的，反应在氮气保护下进行，例如加料前以高纯氮气置换所用的反应釜或其他任意形式的密封的反应设备。

优选的，所述缩聚反应温度控制在245～260℃，压力(绝对压力，下同)为2kPa左右(例如不大于10kPa)，缩聚反应时间为2～4小时。

优选的，所述缩聚反应分为顺序进行的预缩聚和终缩聚两个步骤，所述终缩聚的真空度大于所述初缩聚的真空度。

优选的，所述预缩聚的压力约为2kPa(例如1～3kPa)，反应时间约为30min(例如20～40min)，温度保持在250℃左右(例如245～260℃)，所述终缩聚的压力为100Pa以下(不大于100Pa)，温度保持在250℃左右(例如245～260℃)，所述预缩聚和终缩聚的全部反应时间不小于3.5小时(例如3.8～4小时)。

优选的，所述酯化反应温度约为235℃(例如230～240℃)，压力约为200kPa(例如185～225kPa)。

优选的，依据酯化水量判断酯化反应是否完成，将蒸出的酯化水冷凝，在酯化水量达到理论量或工艺控制量后，进入所述缩聚反应。

优选的，所生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度达到0.85～1.07dL/g。

优选的，所生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯的色泽为白色。

本发明的有益效果：由于复合催化剂中，亚磷酸酯不仅作为抗氧剂，能够分解氢过氧化物和减缓聚合物的降解，并具有耐高温和挥发性小等优点，而且同时还能够与钛酸正四丁酯协同作用，提供磷原子，由于磷原子具有较强的给电子能力，与钛酸正四丁酯的钛原子形成配位络合作用，改变钛原子的电子环境，降低钛原子与羰基氧的配位络合能力，提高催化选择性。将这种复合催化剂用于苯二甲酸丙二醇酯制备，催化剂的用量小，反应速度快，反应条件温和，反应可控，能够根据实际需要制备出特性粘度为0.85～1.07dL/g的高粘度产品，且产品色泽为白色，不泛黄。另外，由于钛酸正四丁酯的催化活性高，价格便宜，亚磷酸酯具有高的抗氧化能力，与聚对苯二甲酸丙二醇酯的相容性好，不析出，在较高的温度下不挥发、不分解，本身颜色为无色或浅色从而不污染制品，无毒且价格低廉，市场采购方便，因此这种复合催化剂具有较高的工业运用价值。

附图说明

图1是缩聚反应催化机理—配位催化反应过程示意图；

图2是PTT缩聚过程中的链增长和β-H转移反应过程示意图；

图3是本发明涉及的一种实验装置的示意图。

具体实施方式

参见图1，缩聚催化机理为配位催化，即催化剂中金属原子与羰基氧进行配位络合，提高羰基碳正电性，促进羟基氧的亲核进攻反应，实现催化作用。因此，催化剂的催化活性和选择性取决于金属原子与羰基氧的配位络合能力。而聚酯熔融缩聚过程中，链增长和链降解反应同时进行，仅当链增长速率大于链降解速率时，聚合物分子量才会上升。

由于催化剂促进缩聚链增长反应的同时，也能催化链降解反应。因此催化剂的选择性对高分子量聚酯的合成尤为重要。特别是由于聚对苯二甲酸丙二酯分子链的热稳定剂性较差，熔融缩聚过程中，PTT分子链易发生β-H转移反应(如图2示)，导致聚合物粘度快速下降。因此，高选择性催化剂是高粘度PTT合成的关键。

钛酸四丁酯是常见的聚酯催化剂，但其对于PTT聚合反应的催化活性过高，会导致严重的β-H转移反应，所得PTT粘度较低(通常小于0.85dL/g)，且产品泛黄，外观质量较差。如何适当降低钛酸四丁酯对PTT降解反应的催化活性，提高其催化选择性，是合成高粘度PTT的关键。

磷原子具有较强的给电子能力，能与钛原子形成配位络合作用，可降低钛原子与羰基氧的配位络合能力，从而降低催化活性、提高选择性。由于亚磷酸酯类抗氧剂具有分解氢过氧化物、减缓聚合物的降解、耐高温、挥发性小等优点，同时还能提供磷原子，是一种理想的外给电子体，本发明利用亚磷酸酯类抗氧剂作为外给电子体含磷化合物与钛酸四丁酯配位络合，改变了钛原子的电子环境，提高了其催化选择性。

由于亚磷酸酯的作用，添加任何比例的亚磷酸酯都有助于改善钛酸四丁酯的催化选择性，将添加有亚磷酸酯的钛酸四丁酯用作制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，有助于改善工艺条件，提高聚对苯二甲酸丙二醇酯的粘度和外观质量。

这种复合催化剂可以用于现有以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的工艺中，替代现有各种催化剂，也可以用于其他适宜工艺中替代用作催化剂的钛酸正四丁酯或其他适宜形式的催化剂，根据本说明书的记载和/或实验数据，本领域技术人员可以选择或确定使用这种复合催化剂的方式以及工艺参数，也可以依据现有技术或通过实验进行适宜的工艺改进。

对于具体的生产工艺，复合催化剂中两种成分的最佳配比可以在理论分析的基础上通过实验验证。依据申请人的实验，在以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺中，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比为0.6～1.15(既0.6～1.15:1)是适宜的，例如0.6、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、1、1.05、1.15，一个优选的配比范围是所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比为0.75～0.9，在这个优选配比下，反应条件更为温和，更易于进行工艺控制和质量控制。根据申请人的实验，采用上述各配比的复合催化剂，通过适宜的工艺参数或工艺参数，均可以制备出特性粘度达到0.85～1.07dL/g、色泽为白色聚对苯二甲酸丙二醇酯，并可以通过设定适宜的工艺参数调整或改变聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度。

所述复合催化剂中的亚磷酸酯可以选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1'-二甲基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4'-联苯基)磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]亚磷酸酯、二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双磷酸酯和螺乙二醇二[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯中的任意一种，也可以是任意多种在任意比例下的组合，由于上述各种成分在与钛酸四丁酯协同作用以及抗氧化作用等方面具有相同的特性，从中选择任意一种或多种用于复合催化剂都不会对工艺过程和产品质量带来实质上的差异，申请人以以对苯二甲酸和1,3-丙二醇制备聚对苯二甲酸丙二醇酯对采用不同亚磷酸酯成分的复合催化剂进行了对比实验，逐一实验了上述各种亚磷酸酯，并实验了若干种多成分的组合，制备出的聚对苯二甲酸丙二醇酯没有实质性差异。

图3显示了以对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的实验设备和相应的工艺流程，反应釜1内设有搅拌器28，反应釜上设有投料斗2，将计量后的物料通过投料斗送入反应釜内，在反应釜内完成打浆、酯化和缩聚(初缩聚和终缩聚)的全部反应过程，反应釜的上方设有搅拌器驱动电机10，依据工艺需要驱动搅拌器工作。在一种优选的实施方式下，可以通过搅拌器驱动电机的电流判断缩聚反应的终点，这种判断方式简单、便捷且有效，并且便于自动化控制。搅拌器的轴承部位应设置轴封并配有轴封系统，通过轴封系统的轴封平衡罐9实现可靠的轴封。

反应釜的上部连接有出气管12和进气管3，出气管的外端分为两路，一路连接缩聚冷凝器14的进气口，另一路连接分馏柱13的进气口，缩聚冷凝器和分馏柱均采用立式，进气口均位于底部。在酯化反应过程中，缩聚冷凝侧的管路被关闭，分馏侧的管路开启，由于反应釜内为正压且高温，蒸出的酯化水等气体经过出气管进入分馏柱分馏，分馏出来的组分可以沿具有一定斜度(可以是一个倾斜直管，也可以是若干不同倾斜程度的倾斜直管段和垂直管段的任意组合，各管段的倾斜方向一致，以便液体在管内依靠重力的作用向同一个方向流动，下同)的出气管流回反应釜内，分馏柱顶部为柱顶冷却器，用于控制分馏柱的塔顶温度，分馏后包含酯化水的气体从分馏柱顶部的相应排气管流出，进入具有一定斜度的酯化水冷凝器11冷凝，冷凝后继续沿具有一定斜度的管道流入酯化水接收罐6，酯化接收罐设有显示刻度，可以直接且定量地观察罐内的液位，根据获得的酯化水量判断酯化反应程度(例如，酯化反应是否完成)。

酯化反应完成后，缩聚冷凝侧的管路开启，分馏侧的管路被关闭，用于抽真空的低真空泵24和高真空泵23并列连接在真空管的末端，分别用于在初缩聚和终缩聚反应过程中抽真空。由于初缩聚和终缩聚要求的真空度不同，设置高低两个真空泵有利于实现相应的真空度。真空管的起始端连接缩聚冷凝器的出气口，通过缩聚冷凝器与出气管连通，进而连通反应釜。在真空管上，依次设有旋风分离器17、真空缓冲罐19和低温冷阱21，所述旋流分离器和真空缓冲罐串接在所述真空管道上(即旋风分离器和真空缓冲罐与位于其前后的真空管段是相互串联关系且不存在与其并联的真空管段)，所述低温冷阱旁接在所述真空管道上(即低温冷阱与真空管中的一段构成相互并联关系，介质流可以流经低温冷阱，也可以流经与低温冷阱并联的真空管段)，位于低温冷阱进、出气管之间的所述真空管道上设有冷阱切换阀，用于控制介质流是否流经该段真空管，相应的，低温冷阱的进/出气管道上也设有切换阀门，用于控制介质流是否流经低温冷阱。

低真空泵设有用于控制其工作状态的低真空程控装置22，低真空程控装置根据反应器内的真空度控制低真空泵的工作，以便在初缩聚反应过程中保持反应器内真空度的稳定。

缩聚冷凝器和旋风分离器的下方分别设有各自的粗乙二醇接收罐26、20(可分别称为冷凝粗乙二醇接收罐和分离粗乙二醇接收罐)，也可以共用同一个粗乙二醇接收罐，从缩聚冷凝器和旋风分离器获得的二元醇通过相应的管道送入相应的接收罐中。

反应釜的进气管连接精氮气罐8或者其他形式的压力氮气源，用于在反应之前向反应釜通入氮气置换出反应器中的气体，使反应在氮气保护条件下进行，在反应结束后，再次通入一定压力的氮气使物料从反应釜底部的出料口排出，反应釜出料口上设有放料阀29并连接出料管，出料管穿过冷却水槽27，经冷却水槽冷却后，将物料送入干切机25进行切粒，冷却水槽设有用于向其提供冷却水的冷却水管，所述冷却水管连接外部的自来水管18，将自来水引入冷却水槽对物料进行冷却。

进气管上可以连接若干仪器仪表，例如能够采集压力信号的压力采集和报警装置，所述压力采集和报警装置设有压力信号传输线，所述压力信号传输线连接所述低真空程控装置的传感信号输入端，由此向低真空程控装置送入反应器内的压力信号，以便低真空程控装置依据该压力信号对低真空泵进行控制。进气管上还可以连接添加剂投料斗7，以便依据工艺要求适时向反应釜投入所需的各种添加物料。

反应釜设有热媒加热系统，以实现并控制反应釜内的温度，所述热媒加热系统的热媒循环管路30上设有热媒循环泵33和热媒调温组合，所述热媒调温组合由相互并联的电加热器31和散热器32组成，所述电加热器的连接管道上和所述散热器的连接管道上分别设有各自的阀门，以控制热媒流的路径，根据需要对热媒通过电加热器加热或通过散热器散热，所述散热器主要由安装在相应管道上的若干散热片组成，与热媒循环管路相连的高位热媒膨胀槽5用于调节和平衡热媒加热系统中的热媒量，其溢流管连接溢流桶4，以便在超出其自身平衡能力时通过溢流方式将多余的热媒排入溢流桶。

可以根据工艺需要并依据现有技术在各相关设备上设置冷却装置。优选配置统一的冷却水循环系统，将各冷却装置的冷却水进口和出口通过管道连接冷却水循环系统的循环冷却水进管15和循环冷取水回管16，实现各冷却装置的冷却水循环。

本发明在以上述设备制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的主工艺流程包括：

(1)打浆：启动反应釜的搅拌器驱动电机，将计量好的原料投入反应釜内,搅拌10分钟，调配成均匀浆料。

(2)酯化：浆料调配好后,开始控制一定的温度和压力进行酯化反应，酯化生成的水及蒸发的二元醇进入分馏柱进行分离，通过柱顶冷却器控制塔项温度，使酯化水分离出来，经酯化水冷凝器冷却后，直接进入带刻度的酯化水接收罐进行计量，判断酯化反应程度，当冷凝后的酯化水量达到理论值或设定的工艺标准值后，认为酯化反应完成，进入后续的缩聚反应。

(3)预缩聚：酯化反应结束后，关闭分馏侧的管道阀门(例如分馏柱的进口和/或出口管道阀门)，开启缩聚侧的管道阀门(例如缩聚冷凝器的进口和/或出口管道阀门)，在加热状态下对反应器抽真空进行预缩聚，在预缩聚阶段，真空由程序控制的低真空泵缓慢建立。由反应体系中抽出的二元醇主要经过缩聚冷凝器冷却后进入冷凝粗乙二醇接收罐,反应结束计量排出的二元醇，并利用低温冷阱吸收低沸点组分考察副反应情况。

(4)终缩聚：预缩聚反应结束后，进一步提高反应温度和系统真空度，真空由高真空泵实现，将反应体系中的小分子排出,促使分子链的增长。从反应器排出的二元醇经过出气管进入缩聚冷凝器,冷却后排进冷凝粗乙二醇接收罐,反应结束计量排出的二元醇，并利用低温冷阱吸收低沸点组分考察副反应情况。最终以反应釜的搅拌电流来判断反应终点。

(5)切粒：反应完成后的聚合物熔体用0.2-0.3MPa的N2压出，通过放料阀(单孔放料夹套阀)，经过冷却水槽冷却，再经干切机切成粒子。

下面是涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的几个实施例：

实施例1:首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1484g(19.5mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，钛酸正四丁酯用量为2000ppm，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯用量为2200ppm。升温进行酯化反应，温度235℃，压力200kPa。酯化水同时被蒸出，待理论量的酯化水被除去之后，升温至250℃，并将绝对压力缓慢降至2kPa左右，进入预缩聚阶段，约30min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，温度保持250℃，体系的压力保持在100Pa以下，缩聚反应进行4小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为1.07dL/g，色泽为白色。

实施例2：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1712g(22.5mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，钛酸正四丁酯用量为1500ppm，双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯用量为2000ppm。升温进行酯化反应，温度235℃，压力200kPa。酯化水同时被蒸出，待理论量的酯化水被除去之后，升温至250℃，并将绝对压力缓慢降至2kPa左右，进入预缩聚阶段，约30min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，温度保持250℃，体系的压力保持在100Pa以下，缩聚反应进行4小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为0.94dL/g，色泽为白色。

实施例3：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1598g(21mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/双[2-甲基-4,6-二(1,1'-二甲基)苯酚]磷酸乙基酯，钛酸正四丁酯用量为1700ppm，双[2-甲基-4,6-二(1,1'-二甲基)苯酚]磷酸乙基酯用量为2100ppm。升温进行酯化反应，温度230℃，压力225kPa。酯化水同时被蒸出，待理论量的酯化水被除去之后，升温至245℃，并将绝对压力缓慢降至10kPa，进入预缩聚阶段，约40min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，温度保持255℃，体系的压力保持在85Pa左右，缩聚反应进行3.8小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为1.05dL/g，色泽为白色。

实施例4：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1142g(15mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯，钛酸正四丁酯用量为1380ppm，2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯用量为2300ppm。升温进行酯化反应，温度240℃，压力185kPa。酯化水同时被蒸出，待相当于理论量的酯化水被除去之后，升温至250℃，并将绝对压力缓慢降至1kPa，进入预缩聚阶段，约20min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，温度升至260℃，体系的压力保持在75Pa左右，缩聚反应进行2小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为1dL/g，色泽为白色。

实施例5：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1941g(25.5mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯，钛酸正四丁酯用量为1035ppm，二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯用量为900ppm。升温进行酯化反应，温度235℃，压力210kPa。酯化水同时被蒸出，待理论量的酯化水被除去之后，升温至245℃，并将绝对压力缓慢降至3Pa，进入预缩聚阶段，约35min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，升温至260℃，体系的压力保持在90Pa左右，缩聚反应进行3.5小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为0.85dL/g，色泽为白色。

实施例6：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1712g(22.5mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双磷酸酯和螺乙二醇二[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯，钛酸正四丁酯用量为1500ppm，四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双磷酸酯和螺乙二醇二[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯用量各为1000ppm。升温进行酯化反应，温度235℃，压力200kPa。酯化水同时被蒸出，待理论量的酯化水被除去之后，升温至250℃，并将绝对压力缓慢降至2kPa左右，进入预缩聚阶段，约35min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，温度保持250℃，体系的压力保持在80Pa以下，缩聚反应进行3小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为1.4dL/g，色泽为白色。

实施例7：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1598g(21mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯和2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯，钛酸正四丁酯用量为1700ppm，二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯和2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯用量分别为600ppm、700ppm和1000ppm。升温进行酯化反应，温度230℃，压力200kPa。酯化水同时被蒸出，待理论量的酯化水被除去之后，升温至245℃，并将绝对压力缓慢降至10kPa，进入预缩聚阶段，约40min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，温度保持255℃，体系的压力保持在85Pa左右，缩聚反应进行4小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为0.95dL/g，色泽为白色。

实施例8：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1142g(15mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]亚磷酸酯，钛酸正四丁酯用量为1380ppm，二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]亚磷酸酯用量为300ppm、500ppm、400ppm和300ppm。升温进行酯化反应，温度240℃，压力185kPa。酯化水同时被蒸出，待相当于理论量的酯化水被除去之后，升温至250℃，并将绝对压力缓慢降至1kPa，进入预缩聚阶段，约25min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，温度升至260℃，体系的压力保持在75Pa左右，缩聚反应进行4小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为1.07dL/g，色泽为白色。

实施例9：首先利用高纯氮气置换反应釜2次，在高纯氮气保护下，投入对苯二甲酸2492g(15mol)，1,3-丙二醇1941g(25.5mol)，并加入复合催化剂钛酸正四丁酯/三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1'-二甲基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4'-联苯基)磷酸酯和(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯，钛酸正四丁酯用量为1035ppm，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1'-二甲基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4'-联苯基)磷酸酯和(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯用量分别为200ppm、200ppm、300ppm和300ppm。升温进行酯化反应，温度235℃，压力210kPa。酯化水同时被蒸出，待理论量的酯化水被除去之后，升温至245℃，并将绝对压力缓慢降至3Pa，进入预缩聚阶段，约35min。待预缩聚结束后，进一步抽真空进入终缩聚阶段，升温至260℃，体系的压力保持在100Pa以下，缩聚反应进行3小时后结束，氮气加压出料造粒。制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度为0.85dL/g，色泽为白色。

本发明采用的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘数[η]的测定方法为：参照GB/T14190－2008，以质量比为1∶1的苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷混合液为溶剂，在25±0.1℃的恒温槽中用乌氏粘度计测量，[η]的计算采用GB/T14190－2008纤维级聚酯切片分析方法中所用的公式：

式中η_r—相对粘度；η_sp—增比粘度；t₀—溶剂流出的时间；t₁—溶液流出的时间；c—溶液的浓度。

本发明采用“约为xxxx”(例如“压力约为2kPa”)或“为xxxx左右”(例如“压力为2kPa左右”)等方式对某一参数进行限定时，表示允许该参数在包括具体给定数值的一定范围内变化，或者说以具体给定数值为标准值但允许在一定程度上大于或小于该具体给定数值，本领域技术人员可以根据对相应技术手段所要取得的技术效果的理解，确定该参数的具体变化范围或者确定该参数在一定取值下是否能够达到了本发明所要达到的技术效果，根据不同工艺，变化范围或变化方向可以有所不同。由于实际生产中无法对某一参数进行绝对精确的控制或实现精确控制将导致不必要的高成本，而实践中任一参数都允许在一定范围内变化，而在本发明涉及的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备中，各工艺步骤中存在一些相同的反应过程，在一定条件下，某一工艺步骤中某一反应的不足也可以通过调整其他步骤的工艺参数加以弥补，本领域技术人员可以根据实际情况判定相应参数的数值是否处于相应工艺允许的最大变化范围之内并进行相应的工艺控制，因此无需给出相应参数的具体数值范围。

本发明涉及复合催化剂时采用的“钛酸正四丁酯/xxx”(例如“钛酸正四丁酯/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯”)表述方式是指复合催化剂中所包括的钛酸正四丁酯和xxx两种成分。

除特别说明或特别限定外，本发明涉及物料的比例关系(包括某种化学物质相对于总量的比例关系以及不同化学物质之间的比例关系等)均为质量比。

本发明公开的各优选技术手段，除特别说明外及一个优选技术手段为另一技术手段的进一步限定外，均可以任意组合，形成若干不同的技术方案。

Claims (6)

1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料，经酯化反应和缩聚反应制备出所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特征在于以复合催化剂为催化剂，所述复合催化剂包括钛酸正四丁酯和亚磷酸酯，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比为0.6～1.15，依据酯化水量判断酯化反应是否完成，将蒸出的酯化水冷凝，在酯化水量达到理论量或工艺控制量后，进入所述缩聚反应，制备出特性粘度为0.85～1.07 dL/g的高粘度产品，且产品色泽为白色，不泛黄，主工艺流程包括：

打浆：启动反应釜的搅拌器驱动电机，将计量好的原料投入反应釜内,搅拌10分钟，调配成均匀浆料；

酯化：浆料调配好后,开始控制一定的温度和压力进行酯化反应，酯化生成的水及蒸发的二元醇进入分馏柱进行分离，通过柱顶冷却器控制塔项温度，使酯化水分离出来，经酯化水冷凝器冷却后，直接进入带刻度的酯化水接收罐进行计量，判断酯化反应程度，当冷凝后的酯化水量达到理论值或设定的工艺标准值后，认为酯化反应完成，进入后续的缩聚反应；

预缩聚：酯化反应结束后，关闭分馏侧的管道阀门，开启缩聚侧的管道阀门，在加热状态下对反应器抽真空进行预缩聚，在预缩聚阶段，真空由程序控制的低真空泵缓慢建立，由反应体系中抽出的二元醇主要经过缩聚冷凝器冷却后进入冷凝粗乙二醇接收罐,反应结束计量排出的二元醇，并利用低温冷阱吸收低沸点组分考察副反应情况；

终缩聚：预缩聚反应结束后，进一步提高反应温度和系统真空度，真空由高真空泵实现，将反应体系中的小分子排出,促使分子链的增长， 从反应器排出的二元醇经过出气管进入缩聚冷凝器,冷却后排进冷凝粗乙二醇接收罐,反应结束计量排出的二元醇，并利用低温冷阱吸收低沸点组分考察副反应情况，最终以反应釜的搅拌电流来判断反应终点；

切粒：反应完成后的聚合物熔体用0.2-0.3MPa的N₂压出，通过放料阀，经过冷却水槽冷却，再经干切机切成粒子。

2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，其特征在于反应在氮气保护下进行，所述缩聚反应温度控制在245～260℃，压力为2kPa左右，缩聚反应时间为2～4小时，所述酯化反应温度约为235℃，压力约为200kPa。

3.如权利要求2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，其特征在于所述缩聚反应分为顺序进行的预缩聚和终缩聚两个步骤，所述预缩聚的压力约为2kPa，反应时间约为30min，温度保持在250℃左右，所述终缩聚的压力为100 Pa以下，温度保持在250℃左右，所述预缩聚和终缩聚的全部反应时间不小于3.5小时。

4.如权利要求1、2或3所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，其特征在于所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比为0.75～0.91。

5.如权利要求4所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，其特征在于所述亚磷酸酯为下列亚磷酸酯中的任意一种或在任意比例下的任意多种：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1'-二甲基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4'-联苯基)磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]亚磷酸酯、二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双磷酸酯和螺乙二醇二[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)] 亚磷酸酯。

6.如权利要求5所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，其特征在于所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯按比例混合后包装或者各自独立包装。