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CN104761535A - 一种稠杂环芳烃衍生物及其应用 - Google Patents

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CN104761535A CN201510003683.0A CN201510003683A CN104761535A CN 104761535 A CN104761535 A CN 104761535A CN 201510003683 A CN201510003683 A CN 201510003683A CN 104761535 A CN104761535 A CN 104761535A
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李银奎
李艳蕊
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Guan Eternal Material Technology Co Ltd
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Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Guan Eternal Material Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种新型有机材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物和该化合物在有机电致发光显示技术领域中的应用。本发明所述稠杂环芳烃衍生物，具有式(P)所示的结构。本发明所述的稠杂环芳烃衍生物材料，用作空穴注入层材料、空穴传输层材料或发光主体材料制备有机电致发光器件，降低了器件的启亮电压，提高了器件的发光效率，增加了器件的使用寿命，是性能良好的空穴注入材料、空穴传输材料和发光主体材料的选择。

Description

一种稠杂环芳烃衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物和该化合物在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
电致发光现象最早在20世纪三十年代被发现，最初的发光材料为ZnS粉末，由此发展出了LED技术，现在广泛的应用在了节能光源上。而有机电致发光现象是1963年Pope等人最早发现的，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。直到1987年柯达公司的邓青云博士等人将有机荧光染料以真空蒸镀方式制成双层器件，在驱动电压小于10V的电压下，外量子效率达到了1％，使得有机电致发光材料及器件具有了实用性的可能，从此大大推动了OLED材料及器件的研究。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：1.有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的的方法，在任何基板上成膜；2.有机分子结构的多样性可以使得可以通过分子结构设计及修饰的方法，调节有机材料的热稳定性、机械性质、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
有机电致发光的产生靠的是在有机半导体材料中传输的载流子(电子和空穴)的重组，众所周知，有机材料的导电性很差，与无机半导体不同的是，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述，即在一电场的驱动下，电子在被激发或注入至分子的LUMO能级中，经由跳跃至另一个分子的LUMO能级来达到电荷传输的目的。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力 差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的角色，例如有的功能材料帮助电子从阴极以及空穴从阳极注入，有的材料帮助电荷的传输，有的材料则起到阻挡电子及空穴传输的作用，当然在有机电致发光里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
空穴注入材料(HIM)要求其HOMO能级介于阳极与空穴传输层之间，有利于增加界面之间的空穴注入。空穴传输材料(HTM)，要求具有高的热稳定性(高的Tg)，与阳极或者空穴注入材料有较小的势垒，较高的空穴传输能力，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。发光层主体材料(host)则需要具备以下特点：可逆的电化学氧化还原电位，与相邻的空穴及电子传输层相匹配的HOMO及LUMO能阶，良好且相匹配的空穴及电子传输能力，良好的高的热稳定性及成膜性，以及合适的单线态或者三线态能隙用来控制激子在发光层，还有与相应的荧光染料或者磷光染料间良好的能量转移。
在有机电发光器件中一直使用的空穴注入和传输材料一般是一芳胺类衍生物，其一般的结构特点是，作为注入材料时，在一个分子中其一芳胺结构单元至少在一个以上，且二个N之间用一个苯环隔开(化合物a)；而作为传输材料时，在一个分子中其一芳胺结构单元一般是二个，且二个N之间用联苯隔开，在这类材料中，典型的例子是NPB(化合物b)。
近年来，这类材料的研究有了一些新的进展，在分子中引入一个或多个噻吩基，或者引进一个或多个苯并噻吩基(见化合物c、d)，结果其大大增加了材料的空穴注入能力；作为传输材料，当将材料中的一个一芳胺结构单元用咔唑或二苯并呋喃取代时，材料的传输能力都有较大幅度提高(见化合物e、f)。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的稠杂环芳烃衍生物。
本发明解决的第二个技术问题在于提供了上述衍生物用于有机电致发光显示领域的应用，具体而言所述衍生物在有机电致发光显示器中，用 作空穴注入材料或用作空穴传输材料，也可在荧光器件中用作发光主体材料或发光材料。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种稠杂环芳烃衍生物，具有式(P)所示的结构：
其中：
X为S或O；
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立的选自H，、C6-C30的取代或非取代的芳烃基团，C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，二芳基氨基，三芳胺基基团，N，N-二烷基氨基芳基基团，N-二烷基-N-芳基氨基芳基基团，芳醚团基基团，芳氧基，芳硫基，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基；
R1-R6彼此独立选自H，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种，C6-C20的取代或非取代的芳烃基团，C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，二芳基氨基，三芳胺基基团，芳醚团基基团，芳氧基，芳硫基。
优选的，所述Ar1、Ar2和Ar3彼此独立的选自如下基团：
其中，Ar4、Ar5分别选自H，或者取代或未取代的芳基或烷基；
L为取代或未取代的单键、亚芳基或亚杂环芳基。
更优的，所述R1-R7全部为H。
更优的，所述Ar1不为H，且所述Ar2和Ar3中有且只有一个为H。
最优的，所述化合物选自以下结构式：
本发明还公开了所述的稠杂环芳烃衍生物用于制备有机电致发光器件的应用。
所述稠杂环芳烃衍生物用作空穴注入层材料、空穴传输层材料或发光主体材料。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；
所述空穴注入层和/或所述空穴传输层包括所述的稠杂环芳烃衍生物材料。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述的有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；
所述有机发光层的主体材料包括所述的稠杂环芳烃衍生物。
本发明所述的稠杂环芳烃衍生物材料，用作空穴注入层材料、空穴传输层材料或发光主体材料制备有机电致发光器件，降低了器件的启亮电压， 提高了器件的发光效率，增加了器件的使用寿命，是性能良好的空穴注入材料、空穴传输材料和发光主体材料的选择。
尤其是，当稠杂环芳烃母体结构上只连接稠环芳烃，而不是连接三芳胺或稠杂环芳烃，例如咔唑基团，二苯并噻吩基团，二苯并呋喃基团等，这样的材料适合作为发光主体材料，使器件发光效率有较大提高，器件寿命较长；而在苯并稠杂环芳烃母体结构上连接有三芳胺或稠杂环芳烃，例如咔唑基团，二苯并噻吩基团，二苯并呋喃基团等，这样的材料适合作为空穴传输材料。
本发明所述稠杂环芳烃衍生物，精选X为O或S，即以苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩(X是S时)和萘并[2,1-b]苯并呋喃(X是O时)为母体结构，相比于现有技术中以7-苯基-7H-苯并[c]咔唑(X是N时)为母体的结构而言，其分子轨道(用Gaussian 03计算，条件B3LYP/6-31G(d))差异较大，具体见下表：
通过上表数据可知，以苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩和萘并[2,1-b]苯并呋喃为母体结构的化合物，其HOMO(最高占有分子轨道)更低一些(因为在空穴材料中，只应用到HOMO，故只比较HOMO)，并且当键连取代基后的趋势也是这样。除却计算与实测的系统误差，当键连富电子取代基后母体是苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩和萘并[2,1-b]苯并呋喃形成的化合物，作为空穴注入层，HOMO与阳极ITO有更合适的匹配，有更好的电子注入效果；作为 空穴传输层时，HOMO与空穴注入层有更合适的匹配，有更好的电子传输效果。当键连芳基或稠环芳基取代基后母体是苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩和萘并[2,1-b]苯并呋喃形成的化合物，作为发光主体材料，其分子轨道与染料分子轨道也有更合适的匹配，有很好的激子转移效果。所以本发明所述以以苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩和萘并[2,1-b]苯并呋喃(即X是S或O时)为母体结构的衍生物，其作为发光电致材料的性能要优于以7-苯基-7H-苯并[c]咔唑(X是N时)为母体的衍生物的性能。
具体实施方式
本发明中所用的基本原材料，2-萘酚，2-萘硫酚，1-氟-4-溴-2硝基苯,以及溴代咔唑衍生物，溴代二苯并呋喃，溴代二苯并噻吩，溴代菲，溴代蒽的衍生物，溴代芘等，可在国内各大化工原料市场买到。各种溴代物可用普通方法制成相应的硼酸化合物。
制备例1，中间体苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩二溴代物的合成
用2-萘硫酚和1-氟-4-溴-2硝基苯为起始原料，用文献报道(J.Org.Chem.1995,60,4991-4994和Organic Synthesis；Wiley:New York,1943；Coll.Vol.II,p445)方法合成出溴代噻吩衍生物，用柱分离方法分开异构体，得到8-溴苯并[b]萘并[2,1-d]噻吩。然后用普通方法溴化，柱色谱分开二种异构体，得到6,10-二溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩(记为A1)和3,10-二溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩(记为A2)。合成途径如下：
制备例2，中间体萘并[2,1-b]苯并呋喃二溴代物的合成
用2-萘酚和1-氟-4-溴-2硝基苯为起始原料，用文献报道(J.Org.Chem.1995,60,4991-4994和Organic Synthesis；Wiley:New York,1943；Coll.Vol.II,p445)方法合成出溴代呋喃衍生物，用柱分离方法分开异构体，得到2-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃。然后用普通方法溴化，柱色谱分开二种异构体，得到6,10-二溴萘并[2,1-b]苯并呋喃(记为B1)和3,10-二溴萘并[2,1-b]苯并呋喃(记为B2)。合成途径如下：
下述各实施例中的化合物均以上述中间体(A1)、(A2)、(B1)、(B2)为基础制得。
实施例1
本实施例制备化合物P1，具体合成步骤包括：
1000毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入中间体(A1)7.85g(分子量392，0.02mol)，4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸14.3g(分子量317，0.045mol，先加10g，反应1.5小时后补加4.3g)，Pd(PPh3)4使用量2.31g(分子量1154，0.002mol)，碳酸钠150ml(2M)，甲苯150ml，乙醇150ml。氩气置换后,回流，用TLC监控反应，3小时后反应完全，降温，分出有基层，蒸干，用1/10的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到10.8g化合物P1，分子量776，产率69.3％。具体合成路线如下：
对上述得到的产物进行检测，其MS(m/e)：776，元素分析(C56H44N2S)：理论值C：86.56％，H：5.71％，N：3.61％，S：4.13％；实测值C：86.53％，H：5.73％，N：3.63％，S：4.11。
实施例2
本实施例制备化合物P2，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(苯基-(1-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P2。
检测产物MS(m/e)：820，元素分析(C60H40N2S)：理论值C：87.77％，H：4.91％，N：3.41％，S：3.91％；实测值C：87.74％，H：4.92％，N：3.44％，S：3.90％。
实施例3
本实施例制备化合物P3，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(苯基-(2-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P3)。
检测产物MS(m/e)：820，元素分析(C60H40N2S)：理论值C：87.77％，H：4.91％，N：3.41％，S：3.91％；实测值C：87.73％，H：4.92％，N：3.42％，S：3.93％。
实施例4
本实施例制备化合物P4，合成步骤500毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入中间体(A1)9.8g(分子量392，0.025mol)，N-苯基-1-萘胺16.4g(分子量219，0.075mol)，碘化亚铜1.9g(分子量190，0.01mol)，碳酸钾13.8g(138，0.1mol)，DMPU溶剂250ml。混合物加热至1750C，搅拌，用TCL 板监控反应过程，反应15小时完成。冷却，倾入水中，滤出，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到10.32g化合物P4，分子量668，产率61.8％。具体工艺路线如下：
检测产物MS(m/e)：668，元素分析(C48H32N2S)：理论值C：86.20％，H：4.82％，N：4.19％，S：4.79％；实测值C：86.25％，H：4.85％，N：4.16％，S：4.74％。
实施例5
本实施例制备化合物P5，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的一种原料N-苯基-1-萘胺改变为N-苯基-2-萘胺，得到化合物P5。
检测产物MS(m/e)：668，元素分析(C48H32N2S)：理论值C：86.20％，H：4.82％，N：4.19％，S：4.79％；实测值C：86.22％，H：4.83％，N：4.18％，S：4.77％。
实施例6
本实施例制备化合物P6，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的一种原料N-苯基-1-萘胺改变为N-(4-苯基苯基)对甲苯胺，得到化合物P6。
检测产物MS(m/e)：748，元素分析(C54H40N2S)：理论值C：86.60％，H：5.38％，N：3.74％，S：4.28％；实测值C：86.62％，H：5.35％，N：3.78％，S：4.25％。
实施例7
本实施例制备化合物P7，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的一种原料N-苯基-1-萘胺改变为3-苯基咔唑，得到化合物P7。
检测产物MS(m/e)：716，元素分析(C52H32N2S)：理论值C：87.12％，H：4.50％，N：3.91％，S：4.47％；实测值C：87.10％，H：4.54％，N：3.92％，S：4.44％。
实施例8
本实施例制备化合物P8，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物P8。
产物MS(m/e)：598，元素分析(C40H22S3)：理论值C：80.23％，H：3.70％，S：16.06％；实测值C：80.24％，H：3.73％，S：16.03％。
实施例9
本实施例制备化合物P9，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为3-苯基苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物P9。
产物MS(m/e)：650，元素分析(C44H26S3)：理论值C：81.19％，H：4.03％，S：14.78％；实测值C：81.17％，H：4.06％，S：14.77％。
实施例10
本实施例制备化合物P10，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为2-苯基苯并噻吩-3-硼酸，得到化合物P10。
产物MS(m/e)：650，元素分析(C44H26S3)：理论值C：81.19％，H：4.03％，S：14.78％；实测值C：81.16％，H：4.05％，S：14.79％。
实施例11
本实施例制备化合物P11，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为二苯并呋喃-2-硼酸，得到化合物P11。
产物MS(m/e)：566，元素分析(C40H22O2S)：理论值C：84.78％，H：3.91％，S：5.66％，O：5.65％；实测值C：84.74％，H：3.93％，S：5.65％，O：5.68％。
实施例12
本实施例制备化合物P12，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为(7-苯基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧芑-5-基)硼酸，得到化合物P12。
产物MS(m/e)：666，元素分析(C40H26O4S3)：理论值C：72.05％，H：3.93％，S：14.43％，O：9.60％；实测值C：72.01％，H：3.94％，S：14.42％，O：9.63％。
实施例13
本实施例制备化合物P13，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，得到化合物P13。
产物MS(m/e)：776，元素分析(C56H44N2S)：理论值C：86.56％，H：5.71％，N：3.61％，S：4.13％；实测值C：86.54％，H：5.72％，N：3.63％，S：4.11。
实施例14
本实施例制备化合物P14，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(苯基-(1-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P14。
产物MS(m/e)：820，元素分析(C60H40N2S)：理论值C：87.77％，H：4.91％，N：3.41％，S：3.91％；实测值C：87.72％，H：4.93％，N：3.41％，S：3.94％。
实施例15
本实施例制备化合物P15，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的 中间体(A1)改变为中间体(A2)，并6,10-二溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩改变为3,10-二溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩，将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(苯基-(2-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P15。
产物MS(m/e)：820，元素分析(C60H40N2S)：理论值C：87.77％，H：4.91％，N：3.41％，S：3.91％；实测值C：87.73％，H：4.92％，N：3.42％，S：3.93％。
实施例16
本实施例制备化合物P16，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，得到化合物P16。
产物MS(m/e)：668，元素分析(C48H32N2 S)：理论值C：86.20％，H：4.82％，N：4.19％，S：4.79％；实测值C：86.24％，H：4.83％，N：4.15％，S：4.78％。
实施例17
本实施例制备化合物P17，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料N-苯基-1-萘胺改变为N-苯基-2-萘胺，得到化合物P17。
产物MS(m/e)：668，元素分析(C48H32N2 S)：理论值C：86.20％，H：4.82％，N：4.19％，S：4.79％；实测值C：86.23％，H：4.84％，N：4.17％，S：4.76％。
实施例18
本实施例制备化合物P18，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(咔唑-9-基)苯硼酸，得到化合物P18。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C52H32N2 S)：理论值C：87.12％，H：4.50％，N：3.91％，S：4.47％；实测值C：87.14％，H：4.51％，N：3.92％，S：4.43％。
实施例19
本实施例制备化合物P19，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物P19。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C52H32N2 S)：理论值C：87.12％，H：4.50％，N：3.91％，S：4.47％；实测值C：87.13％，H：4.52％，N：3.93％，S：4.42％。
实施例20
本实施例制备化合物P20，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物P20。
产物MS(m/e)：598，元素分析(C40H22 S3)：理论值C：80.23％，H：3.70％，S：16.06％；实测值C：80.26％，H：3.72％，S：16.02％。
实施例21
本实施例制备化合物P21，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为3-苯基苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物P21。
产物MS(m/e)：650，元素分析(C44H26S3)：理论值C：81.19％，H：4.03％，S：14.78％；实测值C：81.17％，H：4.07％，S：14.76％。
实施例22
本实施例制备化合物P22，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为2-苯基苯并噻吩-3-硼酸，得到化合物P22。
产物MS(m/e)：650，元素分析(C44H26S3)：理论值C：81.19％，H：4.03％，S：14.78％；实测值C：81.15％，H：4.06％，S：14.79％。
实施例23
本实施例制备化合物P23，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将其中的一种原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为(7-苯基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧芑-5-基)硼酸，得到化合物P23。
产物MS(m/e)：666，元素分析(C40H26 O4S3)：理论值C：72.05％，H：3.93％，S：14.43％，O：9.60％；实测值C：72.01％，H：3.92％，S：14.44％，O：9.63％。
实施例24
本实施例制备化合物P24，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，得到化合物P24。
产物MS(m/e)：760，元素分析(C56H44N2O)：理论值C：88.39％，H：5.83％，N：3.68％，O：2.10％；实测值C：88.36％，H：5.85％，N：3.65％，O：2.14％。
实施例25
本实施例制备化合物P25，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(N-苯基-N-(1-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P25。
产物MS(m/e)：804，元素分析(C60H40N2O)：理论值C：89.52％，H：5.01％，N：3.48％，O：1.99％；实测值C：89.56％，H：5.03％，N：3.45％，O：1.96％。
实施例26
本实施例制备化合物P26，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，并将4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(N-苯基-N-(2-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P26。
产物MS(m/e)：804，元素分析(C60H40N2O)：理论值C：89.52％，H：5.01％，N：3.48％，O：1.99％；实测值C：89.55％，H：5.02％，N：3.46％，O：1.97％。
实施例27
本实施例制备化合物P27，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，得到化合物P27。
产物MS(m/e)：652，元素分析(C48H32N2O)：理论值C：88.32％，H：4.94％，N：4.29％，O：2.45％；实测值C：88.34％，H：4.92％，N：4.27％，O：2.47％。
实施例28
本实施例制备化合物P28，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，并将N-苯基-1-萘胺改变为N-苯基-2-萘胺，得到化合物P28。
产物MS(m/e)：652，元素分析(C48H32N2O)：理论值C：88.32％，H：4.94％，N：4.29％，O：2.45％；实测值C：88.35％，H：4.93％，N：4.28％，O：2.44％。
实施例29
本实施例制备化合物P29，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(咔唑-9-基)苯硼酸，得到化合物P29。
产物MS(m/e)：700，元素分析(C52H32N2O)：理论值C：89.12％，H：4.60％，N：4.00％，O：2.28％；实测值C：89.11％，H：4.62％，N：4.04％，O：2.23％。
实施例30
本实施例制备化合物P30，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的 中间体(A1)改变为中间体(B1)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为9-苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物P30。
产物MS(m/e)：700，元素分析(C52H32N2O)：理论值C：89.12％，H：4.60％，N：4.00％，O：2.28％；实测值C：89.13％，H：4.61％，N：4.02％，O：2.24％。
实施例31
本实施例制备化合物P25，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物P31。
产物MS(m/e)：582，元素分析(C40H22S2O)：理论值C：82.44％，H：3.81％，S：11.01％，O：2.75％；实测值C：82.41％，H：3.83％，S：11.02％，O：2.74％。
实施例32
本实施例制备化合物P32，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，得到化合物P32。
产物MS(m/e)：760，元素分析(C56H44N2O)：理论值C：88.39％，H：5.83％，N：3.68％，O：2.10％；实测值C：88.36％，H：5.84％，N：3.66％，O：2.14％。
实施例33
本实施例制备化合物P33，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(N-苯基-N-(1-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P33。
产物MS(m/e)：804，元素分析(C60H40N2O)：理论值C：89.52％，H：5.01％，N：3.48％，O：1.99％；实测值C：89.55％，H：5.02％，N：3.47％，O：1.96％。
实施例34
本实施例制备化合物P34，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(N-苯基-N-(2-萘基)氨基)苯硼酸，得到化合物P34。
产物MS(m/e)：804，元素分析(C60H40N2O)：理论值C：89.52％，H：5.01％，N：3.48％，O：1.99％；实测值C：89.53％，H：5.03％，N：3.46％，O：1.98％。
实施例35
本实施例制备化合物P35，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，得到化合物P35。
产物MS(m/e)：652，元素分析(C48H32N2O)：理论值C：88.32％，H：4.94％，N：4.29％，O：2.45％；实测值C：88.34％，H：4.92％，N：4.27％，O：2.47％。
实施例36
本实施例制备化合物P36，具体合成步骤同于实施例4，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，并将N-苯基-1-萘胺改变为N-苯基-2-萘胺，得到化合物P36。
产物MS(m/e)：652，元素分析(C48H32N2O)：理论值C：88.32％，H：4.94％，N：4.29％，O：2.45％；实测值C：88.35％，H：4.91％，N：4.28％，O：2.46％。
实施例37
本实施例制备化合物P37，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为9-苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物P37。
产物MS(m/e)：700，元素分析(C52H32N2O)：理论值C：89.12％， H：4.60％，N：4.00％，O：2.28％；实测值C：89.10％，H：4.63％，N：4.03％，O：2.24％。
实施例38
本实施例制备化合物P38，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(咔唑-9-基)苯硼酸，得到化合物P38。
产物MS(m/e)：700，元素分析(C52H32N2O)：理论值C：89.12％，H：4.60％，N：4.00％，O：2.28％；实测值C：89.14％，H：4.58％，N：4.04％，O：2.24％。
实施例39
本实施例制备化合物P39，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物P39。
产物MS(m/e)：582，元素分析(C40H22S2O)：理论值C：82.44％，H：3.81％，S：11.01％，O：2.75％；实测值C：82.41％，H：3.85％，S：11.02％，O：2.72％。
实施例40
本实施例制备化合物P40，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为4-(1-萘基)苯硼酸，得到化合物P40。
产物MS(m/e)：638，元素分析(C48H30S)：理论值C：90.25％，H：4.73％，S：5.02％；实测值C：90.24％，H：4.75％，S：5.01％。
实施例41
本实施例制备化合物P41，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为菲-9-硼酸，得到化合物P41。
产物MS(m/e)：586，元素分析(C44H26S)：理论值C：90.07％，H：4.47％，S：5.46％；实测值C：90.08％，H：4.45％，S：5.47％。
实施例42
本实施例制备化合物P42，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为芘-1-硼酸，得到化合物P42。
产物MS(m/e)：634，元素分析(C48H26S)：理论值C：90.82％，H：4.13％，S：5.05％；实测值C：90.85％，H：4.12％，S：5.03％。
实施例43
本实施例制备化合物P43，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B1)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为芘-1-硼酸，得到化合物P43。
产物MS(m/e)：618，元素分析(C48H26O)：理论值C：93.18％，H：4.24％，O：2.59％；实测值C：93.15％，H：4.27％，O：2.58％。
实施例44
本实施例制备化合物P44，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(B2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，得到化合物P44。
产物MS(m/e)：722，元素分析(C56H34O)：理论值C：93.05％，H：4.74％，O：2.21％；实测值C：93.04％，H：4.73％，O：2.23％。
实施例45
本实施例制备化合物P45，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，得到化合物P45。
产物MS(m/e)：738，元素分析(C56H34S)：理论值C：91.02％，H：4.64％，S：4.34％；实测值C：91.04％，H：4.61％，S：4.35％。
实施例46
本实施例制备化合物P46，具体合成步骤同于实施例1，只是将其中的中间体(A1)改变为中间体(A2)，并将其中的原料4-(二(4-甲苯基)氨基)苯硼酸改变为芘-1-硼酸，得到化合物46。
产物MS(m/e)：634，元素分析(C48H26S)：理论值C：90.82％，H：4.13％，S：5.05％；实测值C：90.85％，H：4.12％，S：5.03％。
下面是本发明各化合物的应用实施例：
实施例47
本实施例列举的是本发明中的化合物作为空穴注入层的例子。
本实施例中所用的有机电致发光器件的结构为：基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极。
基板可为玻璃基板、塑料或不锈钢，本实施例使用的是玻璃基板。
阳极层可为功函数较大(大于4.0eV)的金属、合金、导电性氧化物或其混合物，如ITO(氧化铟锡)，IZO(氧化铟锌)或ZnO。本实施例使用的是ITO，厚度为180nm。
空穴注入层，本实施例中使用的空穴注入材料为本发明中的化合物(具体化合物见下表1)。为了实现更好的器件性能，这些材料还可与一些氧化剂进行掺杂，提供空穴注入效果，如掺杂F4-TCNQ，二者重量比例为100:4，总厚度为150nm。
空穴传输层，可为芳香胺化学物，如N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(NPB)。本实施例中使用的是NPB，厚度为20nm。
发光层，可以采用主体掺杂发光染料的方式，发光染料可以为发射红色、绿色、蓝色、黄色、橙色、或者白色等任何一种颜色的染料，本实施例中使用的是AND掺杂DSA-ph，ADN(9,10-二(2-萘基)蒽)为主体材料，DSA-ph(4-二-(4-N,N-二苯基)氨基-苯乙烯基苯)为天蓝光发光染料，掺 杂比例为5％(重量比)，即ADN与DSA-ph的比例为100:5，发光层厚度为30nm。
电子注入层和阴极可为功函数较低(小于4eV)的金属、合金、导电性氧化物或其混合物，如Mg和Ag掺杂作为阴极层，或LiF/Al，或Li2O/Al，或LiQ/Al。本实施例中的电子注入层和阴极层为LiF和Al，厚度分别为0.5nm和150nm，Al层镀覆于所述LiF层之上。
器件实施例中使用的几种业界常用材料具体结构见下：
制备本实施例中的有机电致发光器件的方法如下：
①用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基板进行清洗，并放置在红外灯下烘干；
②在玻璃上溅射一层ITO作为阳极，膜厚为180 nm；
③把上述带有阳极ITO的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极层膜上蒸镀1-TNATA和F4-TCNQ掺杂层作为空穴注入层，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为150nm，作为对比例；蒸镀本发明中的化合物1、2、4、7、10、12、16、25、35分别掺杂F4-TCNQ作为实施例中的空穴注入层；
④继续蒸镀一层NPB薄膜作为空穴传输层，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
⑤再采用双源共蒸的方法进行发光层的蒸镀掺杂，发光层的主体材料为ADN，发光染料为DSA-ph，掺杂浓度为5wt﹪，蒸镀膜厚为30nm；
⑥在发光层上，继续蒸镀一层电子传输层Alq3，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
⑦最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的电子注入层和阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.01～0.02 nm/s，厚度为0.5nm，Al层的蒸镀速率为1 nm/s，厚度为150 nm。
对比例的器件结构与本实施例相同，其区别仅在于空穴注入层使用的材料不同。对比例中空穴注入层3可为星状的多胺，聚苯胺等，如m-MTDATA,2-TNATA，1-TNATA。器件对比例1使用的是1-TNATA，而器件对比例2使用的是1-TNATA掺杂2,3,5,6-四氟四氰基奎二甲烷(F4-TCNQ)，二者重量比例为100:4，总厚度为150nm。
对本实施例所制备器件及器件对比例1、2的性能检测结果见下表1。
表1：实施例47中的有机电致发光器件性能
从以上数据可以看出，采用本发明中的化合物1、2、4、7、10、12，16、25、35作为器件的空穴注入层，可以实现比对比例更高的效率和更低的电压。需要说明的是，本发明中的化合物作为空穴注入层时，也可以不掺杂F4TCNQ，只不过掺杂F4TCNQ之后可以达到更好的效果。
实施例48
本实施例列举的是本发明中的化合物作为空穴传输层的例子。本实施例的器件结构为：ITO/1-TNATA:F4TCNQ(150nm，4wt％)/本发明中的化合物(20nm)/AND：DSA-ph(30nm，5wt％)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。其制备方法参照实施例47，不同之处在于器件结构中的空穴注入层采用 1-TNATA掺杂F4-TCNQ，空穴传输层采用本发明中的化合物5、9、14、17、27、32、37，其余均相同。
对本实施例所制备器件及器件对比例的性能检测结果见下表2。
表2：实施例48中的有机电致发光器件性能
从以上实施例可以看出，采用本发明中的化合物5、9、14、17、27、32、37作为器件的空穴传输层，可以实现比现有技术中其他空穴传输层材料制备的器件更高的效率和更低的电压。
实施例49
本实施例列举的是本发明中的化合物作为主体材料的例子。本实施例的器件结构和制备方法与实施例48的不同之处在于器件结构中的空穴传输层采用NPB，发光层主体材料本发明中的化合物40、42、45，其余均相同。
对本实施例所制备器件及器件对比例的性能检测结果见下表3。
表3：实施例49中的有机电致发光器件性能
从以上实施例可以看出，采用本发明中的化合物40、42、45作为器件的主体材料，可以实现比对比例更高的效率和更低的电压。
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的空穴注入材料和发光主体材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种稠杂环芳烃衍生物，其特征在于，具有式(P)所示的结构：
其中：X为S或O；
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立的选自H，C6-C30的取代或非取代的芳烃基团，C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，二芳基氨基，三芳胺基基团，N，N-二烷基氨基芳基基团，N-二烷基-N-芳基氨基芳基基团，芳醚团基基团，芳氧基，芳硫基，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基；
R1-R6彼此独立选自H，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种，C6-C20的取代或非取代的芳烃基团，C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，二芳基氨基，三芳胺基基团，芳醚团基基团，芳氧基，芳硫基。
2.根据权利要求1所述的稠杂环芳烃衍生物，其特征在于：所述Ar1、Ar2和Ar3彼此独立的选自如下基团：
其中，Ar4、Ar5分别选自H，或者取代或未取代的芳基或烷基；
L为取代或未取代的单键、亚芳基或亚杂环芳基。
3.根据权利要求1或2所述的稠杂环芳烃衍生物，其特征在于：
所述R1-R7全部为H。
4.根据权利要求1-3任一所述的稠杂环芳烃衍生物，其特征在于：
所述Ar1不为H，且所述Ar2和Ar3中有且只有一个为H。
5.根据权利要求1-5任一所述的稠杂环芳烃衍生物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式：
6.权利要求1-5任一所述的稠杂环芳烃衍生物用于制备有机电致发光器件的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述稠杂环芳烃衍生物用作空穴注入层材料、空穴传输层材料或发光主体材料。
8.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；
其特征在于：
所述空穴注入层和/或所述空穴传输层包括权利要求1-5任一项所述的稠杂环芳烃衍生物材料。
9.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述的有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；
其特征在于：
所述有机发光层的主体材料包括权利要求1-5任一项所述的稠杂环芳烃衍生物。
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