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CN104769692B - 用于三伏超级电容器的电解质 - Google Patents

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Abstract

一种双电层超级电容器，其被配置以维持在三伏工作电压下的期望的操作，其中所述电容器包括外壳组件、第一和第二集电器、电耦合到第一与第二集电器的一个上的正电极和负电极、以及定位在正电极与负电极之间的隔板。所述电容器还可包括与所述电极和所述隔板处于离子接触的电解质，所述电解质具有乙腈和摩尔浓度小于1的季铵盐。

Description

用于三伏超级电容器的电解质
技术领域
本发明通常涉及电能存储装置，且更具体地说，涉及用于电能存储装置如双层电容器的电解质的设计。
背景技术
电能蓄电池广泛用于向电子、电动机械、电化学及其它有用的装置提供电力。这类电池包括一次化学电池、二次(可充电)电池、燃料电池以及各种类型的电容器，包括超级电容器。电能蓄电池的一些特征包括能量密度、功率密度、充电率、内部泄漏电流、等效串联电阻(ESR)以及经受多个充电-放电循环的能力。出于许多原因，可存储相对大量电荷的电容器被称为超级电容器(supercapacitor/ultracapacitor)，其在各种电能蓄电池中已经异军突起。
超级电容器的工作电压的增加可提供提高的能量存储和功率容量。然而，电容器的各种组件当经受电压提高的工作条件时可展现不稳定性。举例来说，在电容器的一个或多个组件中的不稳定性可能促使电容器性能的恶化，包括但不限于过度的电容衰减和在循环操作或DC寿命(也称为日历寿命)中的等效串联电阻(ESR)增加、自放电、假电容和/或气体形成。
发明内容
在一些实施方式中，所述外壳组件包括暴露于电解质的内表面和外表面，并且其中保护涂层沿着所述内表面的至少一部分施加。保护涂层可包含聚合物材料或导电材料。聚合物材料可包括以下的至少一种：聚环氧化物、聚烯烃、聚乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、聚(对亚二甲苯基)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯、和/或其共聚物。导电材料可包括导电碳，包括石墨。
在一些实施方式中，电解质包含季铵盐。所述盐可包括选自由以下组成的组的阳离子：三乙基甲基铵、螺-(1,1')-双吡咯烷鎓盐和四乙基铵。所述季铵盐可包括选自由以下组成的组的阴离子：四氟硼酸盐和碘化物。电解质可包括乙腈。在一些实施方式中，电解质的盐浓度可在约0.7摩尔/L(M)与约1.0M之间。在一些实施方式中，电解质的盐浓度可为约0.8M。
电解质盐的阳离子可包括对称的阳离子，包括例如三乙基甲基铵。在一些实施方式中，电解质盐的阳离子可包括不对称的阳离子，包括例如三乙基甲基铵。在一些实施方式中，电解质盐可包括螺环化合物，包括对称和不对称的螺环化合物。例如，电解质可包括N-螺双环化合物，包括具有5元环状环的对称的N-螺双环化合物。在一些实施方式中，电解质可包括不对称的螺环化合物，包括具有尺寸不等的环结构的不对称的螺环化合物。对称的螺环化合物可包括螺-(1,1')-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐(spiro-(1,1')-bipyrrolidiniumtetrafluoroborate)。
在一些实施方式中，隔板包括膜，所述膜包括纸。在一些实施方式中，隔板包括膜，所述膜包括纤维素。在一些实施方式中，隔板包括膜，所述膜包括纤维素纤维。
在一些实施方式中，正电极或负电极包括集电器和碳基材料中的至少一种。碳基材料可包括活性炭、炭黑及粘合剂树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正电极或负电极包括优化以用于其中的离子迁移的大孔率、中孔率和微孔率。
在一些实施方式中，正电极包括大于负电极的第二厚度的第一厚度。第一厚度可大于第二厚度约10％。第一厚度可大于第二厚度约20％。
在一些实施方式中，电容器包括在正电极与电解质之间的界面处形成的第一子电容器；在负电极与电解质之间的界面处形成的第二子电容器；以及通过以下操作选出的第一和第二厚度：确定第一子电容器的正电压极限和第二子电容器的负电压极限；将正电压极限除以负电压极限以获得第二子电容器与第一子电容器的第一比率；并且设定正电极层与负电极层的相对厚度以使得第二子电容器的电容基本上等于第一比率与第一子电容器的电容的乘积。
在一些实施方式中，碳基材料包括处理过的碳材料，其具有减少数目的留在处理过的碳材料上的官能团。处理过的碳材料可在至少300℃的温度下暴露于反应气体和微波能以减少留在处理过的碳材料上的官能团数目。处理过的碳材料的官能团可减少约50％。处理过的碳材料的官能团可减少约80％。在一些实施方式中，反应气体包括氢气和氮气。在一些实施方式中，反应气体包括氟。
在一些实施方式中，用于电化学双层电容器的隔板膜包括纤维素纤维。
被配置来提供在3伏或更大工作电压下的期望性能的电容器可包括第一集电器和第二集电器。在一些实施方式中，所述电容器包括电耦合到第一集电器的正电极和电耦合到第二集电器的负电极，所述正电极和负电极包括处理过的碳材料，所述处理过的碳材料具有减少数目的碳表面官能团。在一些实施方式中，电容器包括定位在正电极与负电极之间的隔板，所述隔板包括纤维素。在一些实施方式中，电容器包括电解质，所述电解质包含乙腈和螺-(1,1')-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐、四氟硼酸三乙基甲基铵和/或四氟硼酸四乙基铵，所述电解质与正电极和负电极处于离子接触。在一些实施方式中，电容器包括被配置来保持正电极、负电极、隔板及电解质的外壳组件，所述外壳组件包括在暴露于电解质的内表面的至少一部分上的保护涂层。
一个另外的实施方式是一种制造超级电容器的方法，所述超级电容器被配置来在约2.8伏至约3伏之间工作。所述方法包括提供在外壳中被隔板分开的第一集电器与第二集电器；以及添加电解质到外壳中，其中所述电解质包含与正电极和负电极处于离子接触的季铵盐，其中所述电解质包含小于1M的盐。
为了概述本发明及所实现的优于现有技术的优点，本文描述某些目标和优点。当然，应当理解根据任何具体的实施方式未必需要实现所有这类目标或优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到本发明可以以能够实现或优化一个优点或一组优点而不必实现其它目标或优点的方式实施或进行。
所有这些实施方式意图在本文所公开的本发明的范围内。本领域技术人员将从参照附图的以下详细说明轻易显而易知这些及其它实施方式，本发明不限于任何具体的所公开的实施方式。
附图说明
本公开的这些及其它特征、方面和优点参照某些实施方式的图来描述，其旨在说明某些实施方式，而非限制本发明。
图1是显示示例性双电层超级电容器的简化剖面图的方框图。
图2是显示双电层超级电容器的示例性外壳组件的剖面透视图。
图3A显示具有涂布外壳组件内表面的一部分的阻挡膜的双电层超级电容器的电容性能。
图3B显示具有涂布外壳组件内表面的一部分的阻挡膜的双电层超级电容器的电阻性能。
图4显示具有减小的电解质浓度的双电层超级电容器的电容性能。
图5显示呈凝胶卷型结构的双电层超级电容器的剖面俯视图。
图6是显示呈凝胶卷型结构的双电层超级电容器的各个层的透视图。
图7是显示修改超级电容器电极的碳表面特征的结果的线图。
图8是显示包括不对称电极的简化的示例性双电层超级电容器的剖面图。
具体实施方式
虽然以下描述某些实施方式和实施例，但本领域技术人员将了解到本发明扩展超出具体公开的实施方式和/或用途以及其显而易见的修改和等价物。因此，意图是本文所公开的本发明的范围不应受到如下所述的任何具体实施方式的限制。
图1显示示例性双电层超级电容器10的一部分的简化剖面图。双层超级电容器10的示例性部分包括第一电极22，例如正电极，其具有第一有源电极部分14；以及第二电极24，例如负电极，其具有第二有源电极部分18。隔板16定位在电极22与24之间以维持第一电极22与第二电极24之间的分离。电极可包括集电器以便于电极与外电路之间的电接触。参见图1，例如，正电极22包括电耦合到第一有源电极部分14的第一集电器12以及电耦合到第二有源电极部分18的第二集电器20。隔板16和两个电极22、24可浸没于电解质中(未示出)。电解质可渗透到隔板16和有源电极部分14、18中，例如以促进电极22与24之间的离子迁移。
本发明的实施方式涉及用于提高超级电容器的工作电压至3伏或更高的技术。如下所述的这些技术允许超级电容器在3伏或更高伏特下工作，同时最小化不利的副作用，以使得这种相对较高的电压可施加于超级电容器上。具体说来，已发现提高电压促使在超级电容器内发生的二次电化学反应的速率提高。例如，二次电化学反应可以发生在超级电容器电解质(例如乙腈基电解质)与超级电容器的一种或多种其它材料之间。已发现这些反应对工作电压敏感，并且反应速率可随着电容器上电压的提高而提高。反应的副产物可促使各种成分的气体在超级电容器内的积聚增加，包括例如H2和CO2，这可致使装置内的压力累积和/或装置的泄漏。另外，在具有铝集电器的超级电容器中，铝集电器可有助于二次反应，这可能导致装置的内电阻增加。最终，二次反应可导致碳基电极和电极结构的物理和/或化学改变，这对超级电容器的性能(包括例如超级电容器的电容)具有有害影响。
单独地或彼此组合使用的以下技术可以缓解或减轻由以下所引起的问题：在3伏或更高伏特下，特别是在更高温度如60℃、65℃、70℃、75℃或更高温度下工作，同时维持超过80％其初始电容超过1500个小时、超过80％其初始电容多个循环(例如，在电容器的额定电压与半电压之间的循环)、小于200％其初始超级电容器等效串联电阻(ESR)超过1500个小时和/或小于200％其初始超级电容器等效串联电阻(ESR)多个循环(例如，在电容器的额定电压与半电压之间的循环)。在一些实施方式中，单独地或彼此组合使用的本文所述的技术便于超级电容器在3伏下工作，同时显示在一段时期内小于目标漏泄电流(例如，小于18毫安(mA)的漏泄电流多个小时，如超过72个小时)和/或显示在一段时期(如超过72小时)内小于25％的自放电。
本文所述的技术还可单独地或彼此组合使用以实现超级电容器在3伏或更高的工作电压下在约65℃的温度下的大于或等于500k个循环的期望操作。举例来说，超级电容器可包括一种或多种本文所述的技术以使得超级电容器当在3伏或更高的电压下工作超过约1,500个小时的时段和/或大于或等于500k个循环并且在约65℃的温度下时能够维持或基本上维持大于约80％的其初始电容的电容、和/或小于200％的其初始等效串联电阻。在其它实施方式中，超级电容器当在65℃或更高温度下工作1500个小时的时段和/或大于或等于500k个循环时能够维持至少75％、85％、90％、95％或99％的其初始电容。
定义
如本文所用，电容(F-法拉)是以焦耳为单位的能量存储的量度。C＝qV
如本文所用，电压是单一电容器的最大工作电压。额定电压是在其下测量性能数据的电压。电容器有可能经受超过额定电压的电压。影响取决于在此暴露期间的时间和温度。
如本文所用，冲击电压是超级电容器可在短时间内工作而具有最小损害或电池开口的最大电压。
如本文所用，内电阻(DC)是对应于超级电容器内的全部电阻分量的电阻Rtot。此测量是在装置放电结束时并且具体地在放电电流已停止流动之后几秒时，通常5秒时进行(ESR＝ΔV/abs(I))。因为超级电容器的时间常数是大约1秒，所以需要花费大约5个时间常数或5秒来有效去除99.7％的储存能量。Rtot由归属于接触或互连电阻、电极导电电阻、电解质导电和离子电阻及其它材料电阻的电阻分量组成。
如本文所用，循环寿命是超级电容器当从额定电压循环到一半额定电压持续50k个循环、500k个循环、1百万(M)个循环或任何次数的循环时，当超级电容器在额定电压与一半额定电压之间循环时的预期的性能特征。在一个实施方式中，循环在使得超级电容器的内部和/或外部本体温度不会或基本上不会上升的工作循环和电流水平下进行，其中超级电容器维持等于或基本上等于65℃的温度。
具有内部涂层的外壳
参见图2，双电层超级电容器29可包括外壳组件30，其被配置来容纳和保持正电极、负电极、隔板及电解质，如以上参见图1所论述。外壳组件30可包括一个或多个壁32、基底36和上盖38，其具有外表面40和内表面42，其中内表面42至少部分地限定外壳内部空间34，所述内部空间34被配置来保持正电极、负电极、隔板及电解质。例如，外壳组件30可包括具有侧壁32、基底36及上盖38的圆柱形容器。侧壁32、基底36和/或上盖38可由导电材料制成。例如，基底36和/或上盖可包括允许与一个或多个集电器(例如集电器12和20，如图1所示)电接触以实现电流从集电器流动到外电路的导电材料。侧壁32、基底36和/或上盖38的导电材料可包括铝、镍、银、钢、钽、其它合适的金属材料和/或其组合。外壳组件30还可采用其它形状的形式(例如，外壳组件具有棱柱形)并且这不仅限于圆柱形。
侧壁32的内表面42可与电解质接触。这可能导致电解质与内表面42之间的化学和/或电化学相互作用，例如生成副产物，所述副产物可能使电容器的性能降级。在本发明的一个实施方式中，阻挡膜44可施加于外壳组件30暴露于电解质的内表面42的至少一部分以提供用于一个或多个内表面42的保护涂层。
阻挡膜44可施加于侧壁32内表面、基底36内表面和/或上盖38内表面的一部分。在一些实施方式中，阻挡膜44可施加于外壳组件30暴露于电解质的所有或基本上所有内表面部分。在一些实施方式中，基底36和/或上盖38的一部分未被或基本上未被阻挡膜44涂布，例如以减轻在超级电容器的有源组件与外电路之间的电耦合的降级。
在一些实施方式中，阻挡膜44被施加于侧壁32的所有或基本上所有内表面42，除侧壁32的内表面42的被配置来提供超级电容器的有源组件与外电路之间的接触的部分之外。例如，侧壁32的所有或基本上所有内表面42可由阻挡膜44涂布，除侧壁32的内表面42的被配置来提供电耦合到超级电容器的一个或多个集电器的部分之外。在一些实施方式中，侧壁32的内表面42的未涂布部分可具有被配置来一旦在超级电容器的有源组件与外电路之间电耦合时由阻挡膜44提供减少的干扰的区域(例如，被配置来减少超级电容器的一个或多个集电器与外电路之间的电耦合的降级的区域)，同时提供侧壁32的内表面42所期望的涂布以便于减少与电解质的相互作用。
例如，侧壁32的内表面42的靠近和/或沿着外壳30的基底36的一部分(例如，沿着基底36形成具有一定宽度的条带的部分)可不被阻挡膜44涂布。在一些实施方式中，未涂布的条带具有小于约10毫米(mm)的宽度。例如，侧壁32的内表面42沿着外壳30的基底36的未涂布部分可形成具有约5mm宽度的条带。当然，未涂布部分的其它形状和/或尺寸也可以是合适的。在一些实施方式中，侧壁32的内表面42的未涂布部分可在侧壁32上的另一个位置处。
在一些实施方式中，阻挡膜44使得能够减少一个或多个内表面42与电解质之间的化学和/或电化学相互作用(例如，有助于减轻一个或多个内表面42的腐蚀)。例如，阻挡膜44可对电解质展现耐化学性并且可在内表面42与电解质之间提供物理屏障以便能够减少内表面42与电解质之间的相互作用并且减少副产物的产生。在一些实施方式中，阻挡膜44可防止或基本上防止内表面42与电解质之间的所有化学相互作用，特别是当内表面42是铝表面时。
阻挡膜44可包含具有所期望的机械强度、与外壳组件30的下层内表面42的足够粘附力和/或关于电解质的化学和/或电化学稳定性的材料。在一些实施方式中，阻挡膜44不含或基本上不含针孔、裂缝和/或其它缺陷。
阻挡膜44可具有足够的厚度以提供在电解质与内表面42之间所期望的分离，同时提供对由阻挡膜44占据的一定体积的外壳内部空间34具有减少的影响的涂层。由阻挡膜44占据的一定体积的外壳内部空间34可减小超级电容器的其它组件可利用的体积。在一些实施方式中，阻挡膜44均匀地或基本上均匀地施加于内表面42的部分。多种厚度都可为合适的。例如，阻挡膜是约5微米(μm)至约40μm。在一些实施方式中，阻挡膜44可具有约5μm至约55μm的厚度。例如，施加于侧壁32的内表面44的一部分的阻挡膜44可具有约10μm的厚度。
在一些实施方式中，阻挡膜44可包括不导电材料，如聚合物材料。举例来说，阻挡膜44可包括聚环氧化物(例如环氧树脂)、聚烯烃(例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)))、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶(EPDM，EPR)、聚(对亚二甲苯基)(例如聚对亚苯基二甲基)、氟化聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP))、其共聚物和/或其组合。
在一些实施方式中，阻挡膜44可包括导电薄膜。导电膜可使得内表面42的部分能够维持或基本上维持与另一个超级电容器组件(例如集电器)和/或外电路的所期望的电接触。在一些实施方式中，所述膜包括对电解质具有耐化学性和/或耐电化学性的导电材料，例如导电碳材料。导电膜可由石墨(例如石墨油墨、石墨浆料、石墨烯)制成。例如，所述膜可包括包含导电碳材料(例如石墨和/或石墨烯)与粘合剂材料(例如热塑性粘合剂材料)的混合物。在一些实施方式中，所述混合物可以是导电碳在热塑性粘合剂中的分散体，如水基分散体。举例来说，阻挡膜44可由石墨在热塑性粘合剂材料中的水基分散体制成。由导电碳制成的阻挡膜44可具有所期望的电导率，例如，在约25μm的厚度下小于约30欧姆/平方(“Ω/sq”)的薄层电阻。
在一些实施方式中，阻挡膜44可包括非导电膜、导电膜和/或其组合。例如，阻挡膜44可以仅包括非导电材料(例如一种或多种聚合物膜)、仅导电材料(例如一种或多种由导电碳材料制成的导电膜)、或在导电膜上的非导电膜(例如，在一种或多种导电碳基膜上的一种或多种聚合物膜)。例如，内表面42的一部分可涂布有阻挡膜44，所述阻挡膜44包括在聚合物膜之下的导电膜，所述导电膜有助于减少由在内表面42的部分与超级电容器的集电器之间具有电接触的聚合物膜产生的干扰。
在一些实施方式中，铝内表面可被阳极化以形成保护性氧化物阻挡层。在一些实施方式中，不锈钢内表面可被钝化以提供阻挡层。
图3A显示超级电容器的电容性能(例如电容衰减性能)，所述超级电容器的外壳的内表面的一部分被阻挡膜涂布。阻挡膜是由包括石墨的碳材料制成的导电阻挡膜。超级电容器具有由阻挡膜涂布的外壳侧壁的内表面的部分以减少侧壁与电解质之间的相互作用，同时还减少对电容器的有源组件与外电路之间的电耦合的干扰。展现在具有阻挡涂层的超级电容器与在其外壳内表面的任何部分上没有阻挡膜的对照超级电容器之间的比较。图3A显示涂布有石墨导电阻挡膜的超级电容器随时间具有改善的电容。例如，发现在其侧壁的内表面被所述阻挡膜涂布的超级电容器在3伏和65℃下工作1000个小时保持约75％的其电容，相比之下，未涂布的超级电容器在相同条件下工作1000个小时仅保持约68％的其电容。发现涂布的超级电容器能够工作直到达到相同近似的68％电容之前约1500个小时，表明所述涂层延长了在3伏和65℃下运行的超级电容器的电容寿命。
图3B显示超级电容器的静电电阻性能(例如ESR)，与没有阻挡膜的超级电容器相比，所述超级电容器的外壳的内表面被由碳石墨制成的阻挡膜涂布。图3B显示涂布的超级电容器与未涂布的超级电容器相比能够随时间维持降低的ESR。如所示，涂布的超级电容器在3伏和65℃下工作1500小时的ESR与未涂布的超级电容器在相同条件下仅工作1000小时的ESR相比更低。
将阻挡膜44施加于外壳组件30的内表面部分的合适的方法可包括例如浸涂、喷涂、刷涂、液体分散涂布、气相沉积、旋涂、擦抹、涂抹和/或滴落。
电解质
如本文所述，双电层超级电容器包括能够在正电极(例如图1中所示的正电极22)与负电极(例如图1中所示的正电极24)之间传送离子的电解质。电解质可以是具有溶剂和盐的溶液，其中盐提供离子种类以便于正电极与负电极之间的离子电导性和接触。合适的电解质还可展现低粘度和/或高的离子电导性程度，从而实现在电容器的充电和放电期间降低的电容器内电阻和提高的电容器电压。例如，盐在溶剂中的提高的溶解度可实现正电极与负电极之间的提高的离子电导率。合适的电解质在超级电容器的工作条件下可展现化学和/或电化学稳定性并且能经受超级电容器的重复的电荷放电循环。
具有乙腈溶剂和各种盐的电解质
本发明的一个实施方式是一种超级电容器，其在3伏或更高伏特下工作时展现稳定的性能并且包括一种电解质，所述电解质具有在电解质溶剂中展现提高的溶解度的盐且在3伏的工作电压下可以是化学和/或电化学稳定的。此电解质能够实现提高的离子迁移率和/或可展现在超级电容器的工作条件下提高的化学和/或电化学稳定性。在一个实施例中，电容器电解质溶剂是乙腈。
在一些实施方式中，电解质盐可包括离子液体。举例来说，合适的电解质盐可包括离子液体，其在3伏或更高的工作电压下显示所期望的稳定性、在超级电容器的电极之间提供足够的离子电导率、和/或在乙腈电解质溶剂中显示所期望的溶解度。
电解质盐可包括季铵盐，其在乙腈溶剂中具有所期望的溶解度。
在一些实施方式中，电解质盐的阳离子包括螺-(1,1')-双吡咯烷鎓根(SPB)、三乙基甲基铵(TEMA)根和/或四乙基铵根(TEA)。在一些实施方式中，电解质盐的阴离子包括四氟硼酸根和/或碘根。例如，电解质可包含包括以下的盐：螺-(1,1')-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、螺-(1,1')-双吡咯烷鎓碘化物、三乙基甲基碘化铵和/或四乙基碘化铵。举例来说，包含四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸四乙基铵和/或螺-(1,1')-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐的电解质可以提供具有提高的盐溶解度和在提高的工作电压下的改善的化学和/或电化学稳定性的电解质，其中所述电解质包含乙腈溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐的阳离子可包括对称的阳离子，包括例如三乙基甲基铵。在一些实施方式中，电解质盐的阳离子可包括不对称的阳离子，包括例如三乙基甲基铵。在一些实施方式中，电解质盐可包括螺环化合物，包括对称和不对称的螺环化合物。例如，电解质可包括N-螺双环化合物，包括具有5元环状环的对称的N-螺双环化合物。在一些实施方式中，电解质可包括不对称的螺环化合物，包括具有尺寸不等的环结构的不对称的螺环化合物。对称的螺环化合物可包括螺-(1,1')-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐。
具有降低的盐浓度的电解质
本发明的另一实施方式是一种超级电容器，其可在3伏或更大的工作电压下提供所期望的操作，其中所述超级电容器包括与典型的超级电容器相比具有降低的盐浓度的电解质。所述电解质可包括在电解质溶剂中具有改善的溶解度的盐，例如在乙腈类溶剂中具有改善的溶解度的盐，以便所述电解质可具有降低的盐浓度同时维持或基本上维持超级电容器的正电极与负电极之间的所期望的离子电导率。这允许离子浓度的降低，同时在电极之间提供足够的离子传送，而不会使超级电容器匮乏。具有降低的盐浓度的电解质可实现在电解质与超级电容器的一个或多个其它组件之间的减少的化学相互作用。减少的化学相互作用可例如实现降低的副产物产生率且因此提供改善的超级电容器性能。
在一些实施方式中，具有降低的盐浓度的电解质使电解质能够具有减小的电解质浓度不均匀性。不均匀性可在超级电容器内的不均匀电流密度下产生。电解质浓度不均匀性可促使盐沉淀在一个或多个电极表面上。此沉淀可例如封闭电极上的一个或多个电活性位点并且消极地影响超级电容器的性能。通过使用具有降低的盐浓度的电解质，超级电容器当在提高的电压下例如在高电流充电和放电循环下工作时可避免电解质浓度不均匀性。
电解质可包括在包含乙腈的溶剂中的螺-(1,1')-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐、四氟硼酸四乙基铵(TEA)、四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA)、螺-(1,1')-双吡咯烷鎓碘化物、三乙基甲基碘化铵和/或四乙基碘化铵。在此实施方式中，电解质可具有在约0.5摩尔/L(M)至约1.0M范围内，包括从约0.7M至约0.9M的浓度。例如，电解质可包括四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵和/或螺-(1,1’)-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐在乙腈中的0.8M溶液。
图4是显示具有不同电解质浓度的超级电容器之间的电容性能的比较的线图。如所示，将具有0.8M四氟硼酸四乙基铵在乙腈(TEA)中的电解质溶液的若干超级电容器与具有1.0M TEA的若干超级电容器相比以测量电容随时间的衰减。每个超级电容器都在3.0伏和65℃下运行。如所示，发现具有0.8M的降低的电解质浓度的超级电容器与具有1M TEA电解质的超级电容器相比具有随时间减小的电容衰减。如所示在500小时时，具有0.8M TEA的超级电容器具有大约78％的电容衰减，而发现具有1.0M TEA的超级电容器具有约84％的电容衰减。
其它合适的溶剂可包括γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基-膦酰三胺(hexamethyl-phosphorotriamide)、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、环丁砜(四-亚甲基砜)、硝基甲烷和/或二氧戊环。其它合适的盐可包括四氟硼酸甲基三乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、四烷基磷盐(例如四氟硼酸四乙基磷、四氟硼酸四丙基磷、四氟硼酸四丁基磷、四氟硼酸四己基磷、六氟磷酸四乙基磷、三氟甲基磺酸四乙基磷)和/或锂盐(例如四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂)。
隔板
如本文所述，双电层电容器可具有浸没在电解质中且定位在正电极与负电极(例如，图1中所示的正电极和负电极22、24)之间的隔板。隔板使得能够实现在超级电容器中一个电极与另一个电极的电绝缘，从而例如防止正电极与负电极之间的电短路，同时允许两个电极之间的离子传送。例如，隔板可包括对电解质具有足够湿润性的多孔材料，以便于正电极与负电极之间的离子迁移。隔板可由具有机械强度、化学稳定性和/或电化学稳定性的材料制成，包括例如在制造工艺的条件和/或电容器的工作条件下维持或基本上维持其物理、电学和/或化学特性的材料。在一些实施方式中，隔板由包括例如纤维素纤维的纤维素制成。
隔板可具有优化的厚度以提供在超级电容器的电极之间的足够分离同时具有减小体积(例如，以便于超级电容器具有减小的体积和/或重量，和/或超级电容器具有用于它的其它组件的增加的体积)。例如，隔板可具有约20μm至约50μm的厚度。例如，由纤维素制成的隔板可具有约30μm的厚度。
电极
双电层超级电容器的电容至少部分地取决于储存电荷可利用的表面积，且特别是电容器的电极上可利用的表面积。参见图5，示出了双电层超级电容器50，其具有定位在正电极52与负电极56之间的隔板54。在该情况下，显示超级电容器50被缠绕或卷成“凝胶卷型”结构。凝胶卷型结构可使得能够在紧空间中实现增加的表面积的存储。在一些实施方式中，正电极52和/或负电极56构成超级电容器的有源部分，该有源部分包含具有非常大的每单位体积有效面积(即，非常大的归一化有效表面积)的多孔材料。
优化的电极碳微孔率、中孔率和大孔率
在另一实施方式中，在3伏下运行的超级电容器可在包括碳材料的超级电容器电极中具有一个或多个碳基层(例如，图6的碳基层82、84)，所述碳材料具有所期望的微孔率(例如，具有小于约2纳米(nm)的直径的孔)、中孔率(例如，具有约2nm至约50nm的直径的孔)和/或大孔率(例如，具有大于约50nm的直径的孔)。例如，电极可至少部分地由具有优化的微孔率、中孔率和/或大孔率的活性炭制成以实现在三伏或更高伏特下的改善的性能。碳基层的微孔率、中孔率和/或大孔率可被优化以有助于层内的离子迁移和/或层的电容值。电容器的电解质内的离子可在多个充电-放电循环之后在电容器的电极内迁移，从而被捕获在电极的孔(例如微孔)内。捕获的离子可变得不能用于进一步的充电放电循环并且可至少部分地致使电容器的工作特征恶化，包括例如等效串联电阻(ESR)值增大和/或电容性能降低。在一些实施方式中，碳材料可具有降低的微孔率以减小离子可被捕获到其中的空间。降低碳基层的微孔率可有助于离子进入电极的有源表面。碳基层可具有优化的微孔率、中孔率和/或大孔率以减少离子在碳基层的孔内的捕获，同时提供所期望的碳基层电容性能。
在一些实施方式中，碳基层可具有约60％至约85％，例如约70％或约75％或约80％的微孔率。在一些实施方式中，碳基层可具有约10％至约35％，例如约20％至约25％的中孔率。在一些实施方式中，碳基层可具有小于约5％，例如约1％的大孔率。在一些实施方式中，微孔率的减小和中孔率的增大可提供改善的ESR性能和/或电容性能。例如，微孔率减小约20％至约25％可有助于在3伏或更高伏特下且在约65℃下工作的超级电容器的ESR值减小约20％至约30％。在一些实施方式中，电极的碳基层可具有在约70％至约85％范围内的微孔率、约10％至约30％的中孔率、以及在小于约5％的范围内(例如约1％)的大孔率。
在一些实施方式中，具有优化的组成、填充密度、微孔率和/或大孔率的压实的碳基层被粘附到集电器(例如，图6中所示的集电器84、82)的一个或多个表面。例如，第一和/或第二碳基层可经由层压工艺粘附到集电器的表面上。第一和/或第二碳基层可直接地或间接地粘附到集电器的表面上，所述集电器例如任选地包括粘合层(例如导电粘合层)以促进集电器的表面与碳基层之间的粘附和/或实现减小的薄层电阻。例如，粘合层包含溶剂、粘合剂组分(例如热塑性材料)和/或导电增强剂(例如石墨和/或其它导电碳粉)。粘合层也可商购获得。例如，具有优化的组成、填充密度、微孔率和/或大孔率的压实的第一碳基层可粘附到集电器的第一表面上，并且具有优化的组成、填充密度、微孔率和/或大孔率的压实的第二碳基层可粘附到集电器的与第一表面相反的第二表面上。在一些实施方式中，碳基层具有优化的组成、填充密度、微孔率和/或大孔率，从而实现改善的等效串联电阻、碳基层的结构完整性、改善的离子迁移率和/或延长的超级电容器循环寿命。
不对称的电极厚度
在本发明的一个实施方式中，超级电容器包括具有大于负电极厚度的厚度的正电极。如图8所示，双电层电容器150可包括具有第一厚度T1的正电极152和具有第二厚度T2的负电极154。在一些实施方式中，正电极152的第一厚度T1大于负电极154的第二厚度T2。
例如，第一子电容器可在正电极152与电解质(例如图1中所示的电解质26)之间的界面处形成，并且第二子电容器可在负电极154与电解质之间的界面处形成。选择第一厚度T1和第二厚度T2的示例性方法包括：确定第一子电容器的正电压极限和第二子电容器的负电压极限；将正电压极限除以负电压极限以获得第二子电容器与第一子电容器的第一比率；并且设定正电极层与负电极层的相对厚度以使得第二子电容器的电容基本上等于第一比率与第一子电容器的电容的乘积。关于确定第一厚度T1和第二厚度T2的一种或多种方法的进一步实施方式提供于美国专利申请公布号2006/0148112中，所述专利以引用的方式整体并入本文。
在一些实施方式中，正电极152的碳基层(例如，碳基层可由活性炭、粘合剂材料和/或导电添加剂制成)可具有大于负电极154的碳基层厚度约20μm至约100μm的厚度。例如，正电极152的碳基层厚度可为约80μm至约200μm，并且负电极154的碳基层厚度可为约60μm至约160μm。例如，正电极152的第一厚度T1可包括正电极152的集电器厚度以及集电器的两个相反表面的每个上的碳基层厚度。负电极154的第二厚度T2可包括负电极154的集电器厚度以及负电极154的集电器的两个相反表面的每个上的碳基层厚度。
在一些实施方式中，正电极152的第一厚度T1大于负电极154的第二厚度T2的百分比在约15％至约40％，包括约20％至约30％的范围内。例如，第一厚度T1大于第二厚度T2约25％。例如，第一厚度T1大于第二厚度T2约35％。
在一些实施方式中，具有不对称电极(例如，具有不同厚度的正电极和负电极)的超级电容器可显示改善的电容和/或电阻性能。例如，具有比负电极更厚的正电极的超级电容器当在3伏或更高伏特下且在约65℃的温度下工作时可显示电容性能约5％至约10％的改善和/或电阻性能5％至约10％的改善。
碳表面修饰
碳表面官能团的减少
在本发明的一个实施方式中，在超级电容器的一个或多个电极中使用的碳被处理以减少碳表面官能团的数目，从而实现改善的超级电容器性能。如本文所述，在一些实施方式中，电极(例如，图8中所示的正电极和/或负电极152、154)包括活性炭。活性炭上的高表面积可经由化学和/或热氧化过程工艺产生。碳的不完全氧化可在碳表面上产生含氧官能团，包括羧基、羧酸酯、羟基、内酯、醌类及酚类。残余氧可导致电容器的有害的性能特性。例如，残余氧可致使循环时的电容衰减、自放电、假电容、在高电位电压下的气体形成和/或增强的亲水表面特性，这刺激水分吸附。在一些实施方式中，具有氮(N)和/或氢(H)的表面官能团可使超级电容器在其工作期间的性能降级。
在一些实施方式中，在电极(例如，图8中所示的正电极和/或负电极152、154)中使用的处理过的碳材料包含减少数目的表面官能团。例如，电极中使用的活性炭材料可暴露于在至少300℃的温度下的反应气体(例如，包含CO2和/或N2的反应气体)和微波能以减少留在处理过的碳材料上的官能团数目。在一些实施方式中，反应气体包含还原气体。在一些实施方式中，电极碳材料可在高温下用包含还原气体的反应气体处理以实现例如碳表面官能团数目的减少。例如，电极碳材料可在约300℃至约1000℃，包括约500℃至约1000℃范围内的温度下被处理。例如，电极的活性炭材料可在约500℃至约1000℃范围内的温度下用还原气体处理以实现活性炭表面官能团数目的减少。关于碳表面修饰的方法的进一步描述提供于美国专利申请公布号2009/0097188中，所述专利以引用的方式整体并入本文。
在一些实施方式中，处理过的碳材料可具有小于约1％的含氢官能团(例如小于约0.5％)、小于约0.5％的含氮官能团(例如小于约0.1％)和/或小于约5％的含氧官能团(例如小于约3％)。在一些实施方式中，处理过的碳材料可在处理过的活性炭的一个或多个表面上具有约20％至约50％官能团数目的减少。例如，处理过的碳材料可具有约30％较少的含氢官能团。
在一个实施例中，测试具有变化官能团的超级电容器的压力数值，装置内的每个超级电容器的压力随时间逐渐累加。下表显示每种测试碳的碳官能团修饰。每个压力测试在3伏和65℃下进行。
如图7所示，发现具有表面官能团浓度降低的碳的电极的改善的性能。例如，在3伏和65℃下，发现碳1在工作250个小时之后仅具有约4.5巴的内部电池压力，相比之下，发现碳3工作相同时间后具有超过7巴的内部压力。这表明，发现具有降低的表面官能团浓度的碳电极提供一种装置，所述装置可运行较长时间同时降低超级电容器封装内的内部压力。
碳表面官能团的修饰以降低电极的电化学电位
本发明的一个实施方式包括超级电容器，其被配置来在3伏或更大的工作电压下工作，其中所述超级电容器包括一个或多个电极，所述电极包含用反应气体处理的碳材料以使所述一个或多个电极在超级电容器的工作期间维持降低的电化学电位。例如，电极碳材料的一个或多个表面官能团可被修饰以改变电极的电化学电位。在一些实施方式中，电极的碳材料可用包含氟和/或氮的反应气体处理以修改碳的表面特征。用包含氟和/或碳的反应气体处理的电极碳材料可使电极能够在超级电容器的工作期间维持或基本上维持比可产生一种或多种二次副反应的电压更低的电化学电位，从而促进例如电极在提高的工作电压下的改善的性能。例如，包含用包含氟和/或氮的反应气体处理的碳材料的超级电容器的正电极能够在超级电容器的工作期间维持或基本上维持比可产生一种或多种二次寄生反应的电压更低的电化学电位，从而促进例如超级电容器在提高的工作电压下的改善的性能。
在一些实施方式中，电极碳材料可用反应气体处理以便将一个或多个有利的官能团添加到碳材料的一个或多个表面上。例如，电极的活性炭材料的一个或多个表面可被修饰以改善电极的湿润性、电导率和/或电阻。
碳表面涂层
在本发明的一个实施方式中，被配置来提供在3伏或更高工作电压下的所期望的操作的超级电容器包括一个或多个包含碳材料的电极，所述碳材料被处理以在碳材料的一个或多个表面上提供保护涂层。在一些实施方式中，超级电容器的一个或多个电极包括处理过的碳材料以在碳材料的表面上提供一个或多个涂层，从而减少碳表面的化学降解。用于保护碳表面以免降解的合适的材料可包括例如在超级电容器工作的温度下具有电化学稳定性和/或维持或基本上维持碳表面积和/或在电极内的离子迁移率的材料。处理过的碳材料可包括用于制造电极的任何碳材料，包括例如活性炭、石墨和/或炭黑。
例如，保护涂层可包括多孔陶瓷材料。在一些实施方式中，保护涂层包含可保护碳表面和/或为处理过的碳材料(例如，碳表面使用银原子的金属装饰)提供提高的电导率的金属材料。在一些实施方式中，保护涂层包含碳化硅和/或金属氧化物(例如氧化锡、氧化钛、氧化锌)。
一个或多个保护涂层可在碳材料并入超级电容器电极中之前和/或在碳材料并入电极(例如原位)中之后施加于碳材料。例如，碳表面的原位修饰可包括使用一种或多种电解质添加剂(例如，一种或多种如本文所述的添加剂)。所述一种或多种添加剂可在碳材料的一个或多个表面上形成保护涂层，例如从而实现副产物形成的减少和/或碳表面污染的减少。
改善的3V超级电容器
一个实施方式是一种双电层超级电容器，其被配置来在提高的工作电压，例如3伏(V)的工作电压下提供所期望的操作，其可包括一种或多种本文所述的特征。所述装置可在65℃下工作超过1500个小时，和/或大于或等于500k个循环，例如，同时维持超过80％的其初始电容和/或小于约200％的其初始等效串联电阻。在此实施方式中，电超级电容器包括电解质，所述电解质包含在乙腈中的浓度为约0.8mol/L(M)的四氟硼酸四乙基铵和/或螺-(1,1’)-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐。另外，将所述装置置于外壳组分内，所述外壳组分在暴露于电解质的外壳的内表面上具有阻挡膜。此阻挡膜保护装置避免在电解质与电容器外壳的金属内表面之间的反应。
由纤维素纤维制成的隔板在装置之内，纤维素纤维还降低可能使隔板降级的任何反应的速率。除这些特征之外，所述装置还包括具有碳层的电极，所述碳层具有优化的组成、填充密度、微孔率和/或大孔率且因此碳电极被配置来当在3.0伏下工作时提供最有利的特性。
另外，正电极的厚度做得比负电极阳极的厚度更厚以便在提高的工作电压下提供所期望的操作。
虽然本发明已在某些实施方式及实施例的情形下公开，但本领域技术人员将了解到本发明扩展超出具体公开的实施方式到本发明的其它替代的实施方式和/或用途及其显而易见的修改和等价物。另外，虽然本发明的实施方式的若干变型已经展示和详细描述，但在本发明范围内的其它修改在基于本公开的情况下将对本领域技术人员轻易显而易见。还考虑可以进行实施方式的特定特征和方面的各种组合或子组合并且仍然落在本发明的范围内。应了解，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或彼此替代，以便形成所公开的发明的实施方式的变化形式。因此，意图是本文所公开的本发明的范围不应受到如上所述的具体实施方式的限制。
本文所提供的标题即使有的话仅是为了方便起见，并且不一定会影响本文所公开的装置和方法的范围或意义。

Claims (27)

1.一种超级电容器，其包括：
第一集电器和第二集电器；
电耦合到所述第一集电器的正电极；
电耦合到所述第二集电器的负电极；
定位在所述正电极与所述负电极之间的隔板；
与所述正电极和所述负电极处于离子接触的电解质；以及
保持所述正电极、所述负电极、所述隔板及所述电解质的外壳组件，其中所述外壳组件包括外表面以及暴露于所述电解质的内表面，并且其中保护涂层沿着所述内表面的至少一部分施加，并且
其中所述超级电容器能够在65℃或更高的温度下在3伏下工作，同时维持小于200％的其初始等效串联电阻超过1500个小时。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述超级电容器进一步能够在25℃下工作大于106个循环的循环寿命。
3.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述保护涂层包括非导电材料。
4.如权利要求3所述的超级电容器，其中所述保护涂层包括聚合物材料。
5.如权利要求4所述的超级电容器，其中所述聚合物材料包括以下至少一种：聚环氧化物、聚烯烃、聚乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、聚对苯二亚甲基、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯、以上物质的共聚物、和陶瓷涂料。
6.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述电解质包含季铵盐。
7.如权利要求6所述的超级电容器，其中所述季铵盐包括选自由以下组成的组的阳离子：螺-(1,1')-双吡咯烷鎓根、三乙基甲基铵根和四乙基铵根。
8.如权利要求7所述的超级电容器，其中所述季铵盐包括选自由以下组成的组的阴离子：四氟硼酸根和碘根。
9.如权利要求8所述的超级电容器，其中所述电解质还包含乙腈。
10.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述电解质的盐浓度在0.7摩尔/L(M)与1.0M之间。
11.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述超级电容器能够在65℃下以大于500k个循环的循环寿命工作。
12.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述正电极和所述负电极中的至少一个具有包括针对其中的离子迁移率而优化的大孔率和微孔率的碳基层。
13.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述正电极和所述负电极中的至少一个具有包括60％至85％的微孔率的碳基层。
14.如权利要求13所述的超级电容器，其中所述碳基层包括10％至35％的中孔率。
15.如权利要求13所述的超级电容器，其中所述碳基层包括小于5％的大孔率。
16.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述正电极包括第一厚度，并且所述负电极包括第二厚度，其中所述正电极的第一厚度大于所述负电极的第二厚度。
17.如权利要求16所述的超级电容器，其中所述第一厚度比所述第二厚度大10％。
18.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述正电极或所述负电极包含具有小于1％的含氢官能团的处理过的碳材料。
19.如权利要求18所述的超级电容器，其中所述正电极或所述负电极包含具有小于5％的含氧官能团的处理过的碳材料。
20.如权利要求1所述的超级电容器，其中所述正电极或所述负电极包含具有比未处理的碳材料少30％的含氢官能团的处理过的碳材料。
21.一种制造超级电容器的方法，所述方法包括：
提供第一集电器和第二集电器，它们在外壳中被隔板分开；以及
添加电解质至所述外壳，其中所述电解质包含与所述正电极和所述负电极离子接触的季铵盐，其中所述电解质包含小于1M的盐，
其中所述超级电容器被配置来在2.8伏至3伏之间在65℃下以大于500k个循环的循环寿命工作。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述季铵盐包括选自由以下组成的组的阳离子：螺-(1,1')-双吡咯烷鎓根、三乙基甲基铵根和四乙基铵根。
23.如权利要求21或22所述的方法，其中所述季铵盐包括选自由以下组成的组的阴离子：四氟硼酸根和碘根。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述电解质还包含乙腈。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述电解质的盐浓度为0.8M。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述电容器被配置来在65℃下在3伏下工作并且维持大于80％的其初始电容超过1500个小时。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述电容器被配置来在65℃下在3伏下工作并且维持小于200％的其初始等效串联电阻超过1500个小时。
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