CN104744706B - 高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法，将分子量在500‑1500的聚碳硅烷与烯丙基化合物按100:(12～4)混合后，溶于二甲苯，置于反应容器中，加入有机锂试剂，在保护气体保护下升温进行反应，控制最高反应温度为100～150℃，并保温反应2～8小时，反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷。本发明具有反应条件易于控制、方法简便，产物具有自交联能力，并且Si‑H与烯丙基含量可调的特点，可以方便制备液态或固态高陶瓷产率聚碳硅烷。
Description
技术领域
本发明属有机硅聚合物的合成，具体涉及一种制备碳化硅陶瓷及陶瓷基复合材料的先驱体—高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法。
背景技术
目前，聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS)是以Si-C为主链的有机聚合物，基本结构单元主要为SiC3H和SiC4，室温下为固态，稳定性好，可溶于甲苯、二甲苯等有机溶剂，1000℃高温热解后陶瓷产率为50～60％，是最主要的碳化硅(silicon carbide，SiC)陶瓷先驱体，聚碳硅烷主要是通过聚二甲基硅烷热解重排方法合成，这种方法生产的聚碳硅烷是连续SiC纤维的主要原料(宋永才，中国发明专利，201010300539.0，一种由PCS纤维制备连续碳化硅纤维的方法)。聚碳硅烷的商品化也使其在SiC基复合材料的制备中广泛使用，大量用于先驱体浸渍裂解法(polymer infiltration and pyrolysis，PIP)法制备C/SiC、SiC/SiC等纤维增强的SiC陶瓷基复合材料。
通过聚二甲基硅烷热解重排方法合成的PCS中主要有Si-H和Si-CH3两种取代基，其结构中侧基Si-CH3和Si-H间的缩合反应需要在400℃以上进行，在低温和惰性气氛中不能自交联固化，在制备复合材料时会产生一系列问题。PCS在400℃下无自交联固化过程，在浸渍后的升温过程中受热熔化变稀，部分流淌出编织件。在热解过程中不仅有裂解小分子的逸出，而且有低分子量PCS的挥发，既导致陶瓷产率降低、致密度不高、制备周期长、成本较高，又使热解设备受到污染，需要经常清理，工艺繁琐。
因此，针对PCS进行改性，使其具有能与Si-H键在较低温度下进行反应的官能团，赋予其可固化特性具有重要而实际的意义。通过引入乙烯基活性基团，合成具有Si-H及C＝C基团的单组分先驱体，可以得到适用于现行PIP工艺、受热后可自交联固化、高陶瓷产率的聚碳硅烷，采用这种新型的聚碳硅烷，可以有效提高浸渍-裂解产率，降低浸渍-裂解次数，降低SiC复合材料制备成本。
最典型的含有乙烯基的PCS是由美国Starfire公司生产的AHPCS(商品名：SMP-10)。其主要性能为：密度0.95g/cm3，室温粘度40-100mPa·s，可以在250～400℃交联，在900～1200℃下热解得到无定型SiC，在1450～1700℃生成SiC微晶，交联后陶瓷产率达到75～85％。由于AHPCS中含有大量的活性基团和支化结构，使其可以在较低温度下完成交联固化，形成三维网络结构，避免了低分子的挥发，得到较高的陶瓷产率。
国内，国防科技大学宋永才等以聚碳硅烷合成过程中产生的液态聚碳硅烷为原料，通过与含-CH＝CH2活性基团的多官能有机硅化合物反应，制备了室温粘度小、可自固化、可长期储存的液态聚碳硅烷，可在250～300℃实现自固化，1000℃陶瓷产率大于60％，(含乙烯基的液体聚碳硅烷的结构与性能，王彦桥，宋永才，有机硅材料，2010，V2，20～23)。航天材料及工艺研究所采用格氏偶联反应，利用金属镁与氯甲基烷氧基硅烷和乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯的反应，合成新型聚碳硅烷，合成产率达到70％以上，900℃陶瓷产率达到70％～80％(胡继东等，201210146206.6，一种新型聚碳硅烷及其制备方法)。厦门大学也采取美国Starfire公司类似技术路线，以单体混合共聚进行了超支化液态聚碳硅烷的研究制备了含乙烯基或乙炔基的具有超支化结构的聚碳硅烷，具备在400℃以下交联固化能力，经过交联后陶瓷产率在60～75％之间。超支化液态聚碳硅烷AHPCS由于其优异的性能，但存在两大缺陷：(1)AHPCS结构中含活泼Si-H太多，反应性太强，使其储存稳定性难以保证，使用条件也较为苛刻；(2)合成过程复杂，制造成本高，难以大批量制备与使用。
针对通常PCS和超支化液态PCS的问题，本发明通过在现有聚二甲基硅烷裂解产生的聚碳硅烷的基础上，发明了新的引入活性烯基的方法。这种合成方法简便易行，制备成本低，且所合成的新型聚碳硅烷具有较高的陶瓷产率，具有很好的储存稳定性，是制备SiC基复合材料的理想先驱体。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用化学改性技术合成高陶瓷产率聚碳硅烷的方法。
本发明具体包括以下操作步骤：将分子量在500-1500的聚碳硅烷与烯丙基化合物按100:(12～4)混合后，溶于二甲苯，置于反应容器中，加入与烯丙基化合物等重量的有机锂试剂，在保护气体保护下升温进行反应，控制最高反应温度为100～150℃，并保温反应2～8小时。反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷。
所述分子量在500-1500的聚碳硅烷的合成方法为：将聚二甲基硅烷(PDMS)置于常压高温或高温高压合成装置中，抽真空置换惰性气体后，加热至400℃，保温2小时热解后按10℃/hr升温速度加热至400～470℃，保持该温度下反应4～10小时(或者在高压反应装置中，反应温度为400-470℃，反应压力为8-15Mpa，反应时间为2-6小时)。反应结束后冷至室温，将产物经二甲苯完全溶解后所得滤液置于蒸馏装置中，常压蒸馏到350℃后，再进行减压蒸馏0.5-1小时，冷却后得树脂状聚碳硅烷，其数均分子量为500～1500，分子量分布系数低于2.5。
所述烯丙基化合物为3-取代-1-丙烯，如3-氯-1-丙烯，3-Br-1-丙烯，甲磺酸烯。
所述保护气体，可以是高纯氮气或高纯氩气，纯度高于99.999％。
所述有机锂试剂，可以是正丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂等。
本发明以一定分子量的聚碳硅烷为原料，与烯丙基化合物，在碱性条件下，通过分子间取代反应合成高陶瓷产率聚碳硅烷，具有反应条件易于控制、方法简便，产物具有自交联能力，并且Si-H与烯丙基含量可调的特点，可以方便制备液态或固态高陶瓷产率聚碳硅烷。本发明采用化学改性的方法合成的高陶瓷产率聚碳硅烷，相比国内外其他可自交联特性聚碳硅烷如SMP-10的合成方法，可以通过现有聚碳硅烷合成设备进行，成本更低，易于实现批量生产。活性基团的含量更加容易调控，有利于具有特殊自交联特性的、高陶瓷产率的聚碳硅烷产品。
附图说明
图1为实施例1所得高陶瓷产率聚碳硅烷先驱体的典型的红外光谱图；
图2为实施例1所用原料低分子量聚碳硅烷先驱体的TG图；
图3为实施例1所得高陶瓷产率聚碳硅烷先驱体的TG图；
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1将1000克分子量为500的聚碳硅烷与120克3-溴丙烯混合后，置于反应容器中，加入二甲苯1000mL，加入120克正丁基锂，在高纯氮气保护下升温至130℃，并保温反应3小时。反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷1000克。
其红外光谱图、热失重曲线分别如图1和图3所示，图2为低分子量聚碳硅烷的热失重曲线图。
由图1可知，先驱体结构中含有Si－C、Si－CH3等化学键。
由图2可见，低分子量聚碳硅烷在1000℃氮气条件下失重为45％，陶瓷产率为55％。
由图3可见，目标先驱体在1000℃氮气条件下失重为25％，陶瓷产率为75％。
实施例2
将1000克分子量为1330的聚碳硅烷与60克3-氯丙烯混合后，置于反应容器中，加入二甲苯1000mL，加入60克叔丁基锂，在高纯氮气保护下升温至150℃，并保温反应5小时。反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷992克。
实施例3
将1000克分子量为1100的聚碳硅烷与76克3-溴丙烯混合后，置于反应容器中，加入二甲苯1000mL，加入76克异丁基锂，在高纯氮气保护下升温至100℃，并保温反应8小时。反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷1020克。
实施例4
将1000克分子量为1500的聚碳硅烷与40克3-溴丙烯混合后，置于反应容器中，加入二甲苯1000mL，加入40克二异丙基氨基锂，在高纯氩气保护下升温至120℃，并保温反应6小时。反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷985克。
实施例5
将1000克分子量为780的聚碳硅烷与106克甲磺酸烯丙酯混合后，置于反应容器中，加入二甲苯1000mL，加入106克正丁锂，在高纯氮气保护下升温至110℃，并保温反应5小时。反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷1010克。
实施例6
将1000克分子量为955的聚碳硅烷与100克醋酸烯丙酯混合后，置于反应容器中，加入二甲苯1000mL，加入100克正丁锂，在高纯氮气保护下升温至110℃，并保温反应5小时。反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷1005克。
Claims (3)
1.一种高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：将分子量在500～1500的聚碳硅烷与烯丙基化合物按100:(12～4)混合后，溶于二甲苯，置于反应容器中，加入与烯丙基化合物等重量的有机锂试剂，在保护气体保护下升温进行反应，控制最高反应温度为100～150℃，并保温反应2～8小时，反应结束后，过滤除去不溶物，蒸除溶剂，得到高陶瓷产率聚碳硅烷；所述的烯丙基化合物为3-取代-1-丙烯。
2.如权利要求1所述的高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：所述有机锂试剂，是正丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂或二异丙基氨基锂。
3.如权利要求1所述的高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：所述保护气体，是高纯氮气或高纯氩气，纯度高于99.999％。
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