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CN104736625A - 聚合物共混物和由其制得的制品 - Google Patents

聚合物共混物和由其制得的制品 Download PDF

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CN104736625A CN201380055369.6A CN201380055369A CN104736625A CN 104736625 A CN104736625 A CN 104736625A CN 201380055369 A CN201380055369 A CN 201380055369A CN 104736625 A CN104736625 A CN 104736625A
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Abstract

公开了包括以下组分的聚合物组合物：(A)15.0-90.0wt％具有衍生自至少一种C3-C20 α-烯烃的聚合物单元并具有CBDI<50.0％的多相支化乙烯聚合物；和(B)85.0-10.0wt％基于乙烯的聚合物和由其制得的膜。

Description

聚合物共混物和由其制得的制品
技术领域
本发明涉及共混物、其制备方法和由其制得的制品。特别地，提供了多相支化乙烯聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物。
背景技术
线性低密度聚乙烯以及由其制得的共混物和制品是本领域中通常已知的。可独自使用和以共混物形式使用的一类聚合物是使用齐格勒-纳塔催化剂以气相方法制备的线性低密度聚乙烯。
虽然此种气相齐格勒-纳塔聚乙烯有时是优选的，因为它们对许多需求提供较低成本的解决方案，但是它们的性能使它们对于许多应用不如更加昂贵的高级聚乙烯那么合乎需要。例如，虽然此类聚合物能显示好的抗撕裂性，但是气相齐格勒纳塔聚乙烯的落镖冲击性能与其它聚乙烯相比较差。
因此，较低成本的齐格勒-纳塔聚乙烯与其它聚合物共混以获得性能，例如抗撕裂性和落镖冲击的改进的平衡已经是正在进行的且深入的工作领域。然而，较差表现的聚合物在与另一种组分共混时的特定性能的改进总体上与添加到所述共混物中的较好表现的组分的量有关。相反地，共混物的性能一般预期将劣于该单独的高级产品。这称为“混合规则”或“共混物规则”，其中共混物性能是聚合物共混物的各组分聚合物的性能的分数加权平均值。虽然由共混物规则预测的线性关系并不总是被遵循，但是普遍预期共混物性能值将小于由共混物规则预测的线性关系所预测的性能值。比由共混物规则预测的更高或不受共混物组分的显著量影响的值指示共混物组分相互作用方面出乎意料的协同效应。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明实施方案提供聚合物组合物，其包含：(A)5.0-95.0wt％具有衍生自至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元并具有CBDI<50.0％的多相支化乙烯聚合物；和(B)95.0-5.0摩尔％基于乙烯的聚合物，其中所述组合物具有的MD埃尔曼多夫撕裂值大于所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值。
此种组合物可以用于制造各种制品。示例性的制品包括单层和多层吹塑的、挤出的和/或流延拉伸的和/或收缩膜；电线和电缆涂料组合物；通过注塑、旋转模塑、吹塑、挤出涂覆和/或流延形成的制品；及其组合。
因此，在另一个方面中，本发明实施方案提供包括至少一个层的聚合物膜，所述至少一个层包含：(A)5.0-95.0wt％具有衍生自至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元并具有小于50.0％的SCBDI的多相支化乙烯聚合物；和(B)95.0-5.0摩尔％的在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰的基于乙烯的聚合物，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-60.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
发明详述
在以下描述中，这里公开的全部数字是近似值，不管是否与之相关联使用了措辞"约"或"近似"。它们可以变化1％，2％，5％，有时候10％-20％。无论何时当公开具有下限RL和上限RU的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字。特别地，明确公开了该范围内下面的数字：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是1％到100％的变量，增量是1％，即，k是1％，2％，3％，4％，5％，…，50％，51％，52％，…，95％，96％，97％，98％，99％或100％。此外，还明确公开了上面定义的两个R值所限定的任何数字范围。
分子量分布(“MWD”)等价于表述Mw/Mn。表述Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
重均分子量给出为：
M w = &Sigma; i n i M i 2 &Sigma; i n i M i
数均分子量给出为：
M n = &Sigma; i n i M i &Sigma; i n i
z-均分子量给出为：
M z = &Sigma; i n i M i 3 &Sigma; i n i M i 2
其中前述等式中的ni是分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量典型地通过凝胶渗透色谱法来测定，如Macromolecules，第34卷第19期，第6812页(2001)中所公开的那样。
组成分布宽度指数(“CDBI”)定义为具有在50％的中值总摩尔共聚单体含量以内的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比。利用熟知的用于分离共聚物样品的个体级分的技术容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷第441页(1982)和美国专利号5008204中所述，该文献全文通过参考引入本文。
溶解度分布宽度指数(“SDBI”)用作给定聚合物的溶解度分布曲线的宽度的量度。这里用于计算SDBI的程序描述在1993年2月18日公开的PCT专利申请No.WO 93/03093的第16-18页中。
CDBI和SDBI都可以使用经由CRYSTAF所获得的数据来测定。在这样的情况中，将市售的CRYSTAF 200型仪器(Polymer Char S.A.)用于化学组成分布(CCD)分析。将大约20-30mg的聚合物置于每个反应器中和溶解在160℃的30mL的1,2-二氯苯中约60分钟，然后使其在100℃下平衡约45分钟。该聚合物溶液然后使用0.2℃/min的冷却速率冷却到30℃(标准程序)或者0℃(低温程序)。然后使用双波长红外探测器来测量结晶期间的聚合物浓度(3.5μm，2853cm-1对称伸展)和来补偿分析时间期间的基线漂移(3.6μm)。以某些温度间隔来监控溶液浓度，这产生了累积的浓度曲线。这个曲线关于温度的导数代表了在每个温度结晶聚合物的重量分数。在标准和低温程序二者中，在将该溶液冷却到达的温度以下，溶液中的任何树脂被定义为“可溶物％”。上面给出的低温程序(即，冷却到0℃)典型地提供了更多的细节，特别是用于无定形样品，其倾向于保持在30℃处或30℃左右的溶液中。
多相支化乙烯聚合物
术语“多相支化乙烯聚合物”是指具有衍生自乙烯和优选至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元并具有CBDI<50.0％的聚合物。典型地，此类聚合物是齐格勒聚合方法的产物。此类聚合物也称为LLDPE，更特别地，有时称为ZN LLDPE。
多相支化乙烯聚合物与均相支化乙烯聚合物的区别主要在它们的支化分布。例如，多相支化LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支化部分(与极低密度聚乙烯相似)，中度支化部分(与中度支化聚乙烯相似)和基本上线性部分(与线性均聚物聚乙烯相似)。这些部分中的每一种的量根据期望的整体聚合物性能改变。例如，线性均聚物聚乙烯既不具有支化部分也不具有高度支化部分，而是线性的。
多相支化乙烯聚合物具有较低量的高度支化部分，但是具有较大量的中度支化部分。虽然ATREF将显示均相支化乙烯聚合物典型地在一些洗脱温度下具有单一较窄峰的特性，但是一些多相支化乙烯聚合物具有宽的支化分布，这由聚合物级分将会洗脱的洗脱温度的宽度表示。此类聚合物在“线性”、“高密度”或“结晶”聚合物级分的洗脱温度特性下也可以具有清晰的峰。
聚合物组合物的实施方案优选包含5.0-95.0wt％的多相支化乙烯聚合物。一些实施方案具有85.0wt％，80.0wt％，75.0wt％，70.0wt％，65.0wt％，60.0wt％，55.0wt％，50.0wt％，45.0wt％，40.0wt％，35.0wt％，30.0wt％，25.0wt％，20.0wt％，17.5wt％，15.0wt％，10.0wt％或7.5wt％的多相支化乙烯聚合物含量上限。多相支化乙烯聚合物含量的下限可以是5.0wt％，7.5wt％，10.0wt％，15.0wt％，17.5wt％，20.0wt％，25.0wt％，30.0wt％，35.0wt％，40.0wt％，45.0wt％，50.0wt％，55.0wt％，60.0wt％，65.0wt％，70.0wt％，75.0wt％，80.0wt％，85.0wt％，90.0wt％，92.5wt％或95.0wt％。虽然实施方案包括上限和下限的任何组合的那些，但是特定的实施方案可以具有，例如，10.0-90.0wt％，15.0-85.0wt％，15.0-75.0wt％，15.0-50.0wt％，15.0-45.0wt％，15.0-30.0wt％，15.0-25.0wt％，15.5-22.5wt％，20.0-40.0wt％或20.0-30.0wt％的多相支化乙烯聚合物。除非另有说明，这里描述的所有重量比例基于聚合物组合物的总重量。
多相支化乙烯聚合物典型地具有CBDI<50.0％；优选<45.0％，<40.0％，<35.0％，<30.0％，<25.0％或<20.0％。在特定的实施方案中，多相支化乙烯聚合物的CBDI是20.0至<50.0％，20.0-45.0％，20.0-35.0％，20.0-30.0％，20.0-25.0％，25.0-30.0％，25.0-35.0％，25.0-40.0％，25.0-45.0％，30.0-35.0％，30.0-40.0％，30.0-45.0％，30.0至<50.0％，35.0-40.0％，35.0-40.0％，35.0-45.0％，35.0至<50.0％，40.0-45.0％，或40.0至<50.0％。
多相支化乙烯聚合物典型地包含80-100摩尔％的衍生自乙烯的聚合物单元和0-20.0摩尔％的衍生自至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元，优选，所述α-烯烃具有4-8个碳原子。多相支化乙烯聚合物中衍生自乙烯的聚合物单元的摩尔分数的上限可以是99.5摩尔％，99.0摩尔％，97.0摩尔％，95.0摩尔％，92.5摩尔％，90.0摩尔％，87.5摩尔％，85.0摩尔％，82.5摩尔％或80.0摩尔％。下限可以是80.0摩尔％，82.5摩尔％，85.0摩尔％，87.5摩尔％，90.0摩尔％，95.0摩尔％，97.0摩尔％，99.0摩尔％，或99.5摩尔％。在一些实施方案中，多相支化乙烯聚合物中的乙烯衍生的单元的摩尔分数可以是80.0-99.0摩尔％，80.0-97.0摩尔％，80.0-95.0摩尔％，82.5-92.5摩尔％，或85.0-90.0摩尔％。共聚单体的含量基于摩尔分数测定，基于聚合物中所有单体的含量。
多相支化乙烯聚合物中衍生自α-烯烃的聚合物单元的含量可以是符合上面乙烯的范围的任何数量。一些优选的量是2.0-20.0摩尔％，2.0-15.0摩尔％，或5.0-10.0摩尔％，尤其是当聚合物单元衍生自一种或多种C4-C8α-烯烃，更尤其是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1时。
多相支化乙烯聚合物具有密度≤0.950g/cm3，优选≤0.940g/cm3，尤其是0.915-大约0.950g/cm3，优选0.920-0.940g/cm3。
多相支化乙烯聚合物的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔体指数I2.16一般是大约0.1g/10min-大约100.0g/10min。虽然熔体指数的范围的上限可以是100.0g/10min，90.0g/10min，80.0g/10min，70.0g/10min，60.0g/10min，50.0g/10min，40.0g/10min，30.0g/10min，25.0g/10min，20.0g/10min，15.0g/10min，10.0g/10min，5.0g/10min，2.5g/10min，2.0g/10min或1.0g/10min；且下限可以是0.1g/10min，0.2g/10min，0.3g/10min，0.5g/10min，1.0g/10min，2.0g/10min，2.5g/10min，5.0g/10min，10.0g/10min，15.0g/10min，20.0g/10min，25.0g/10min，30.0g/10min，40.0g/10min，50.0g/10min，60.0g/10min，70.0g/10min，80.0g/10min，90.0g/10min，或95.0g/10min，但是优选的熔体指数是0.50-60.0g/10min，更优选0.50-5.0g/10min。
特定的多相支化乙烯聚合物具有0.915g/cc-0.945g/cm3，优选0.920-0.940g/cm3的密度和0.50-60.0g/10min，优选0.50-5.0g/10min的熔体指数。优选，此类聚合物的CBDI是20.0至<50.0％，25.0-45.0％，30.0-40.0％，或35.0-40.0％。
多相支化乙烯聚合物典型地的特征在于较宽的分子量分布(Mw/Mn)，例如，大于3.0，优选至少3.2，更优选至少3.3。
这里所使用的一些多相支化乙烯聚合物还具有至少两个熔点，使用差示扫描量热法(DSC)在-30℃至150℃的温度范围之间测定。
适合的多相支化乙烯聚合物是可以从ExxonMobil ChemicalCompany获得的LLDPE等级，例如具有1.0g/10min的熔体指数和0.918g/cm3的密度的LLDPE LL 1001系列乙烯/丁烯-1聚合物；具有2.0g/10min的熔体指数和0.918g/cm3的密度的LLDPE LL 1002系列乙烯/丁烯-1聚合物；具有0.80g/10min的熔体指数和0.922g/cm3的密度的LLDPE LL 1107系列乙烯/丁烯-1聚合物；具有3.6g/10min的熔体指数和0.925g/cm3的密度的LLDPE LL 1236系列聚合物；具有1.0g/10min的熔体指数和0.917g/cm3的密度的LLDPE LL 3001系列乙烯/己烯-1聚合物；具有3.2g/10min的熔体指数和0.918g/cm3的密度的LLDPE LL 3003系列乙烯/己烯-1聚合物；具有0.80g/10min的熔体指数和0.926g/cm3的密度的LLDPE LL 3201系列乙烯/己烯-1聚合物；具有2.0g/10min的熔体指数和0.942g/cm3的密度的LLDPE LL 3204系列乙烯/己烯-1聚合物；具有2.0g/10min的熔体指数和0.918g/cm3的密度的LLDPE LL 5002系列聚合物；具有20.0g/10min的熔体指数和0.925g/cm3的密度的LLDPE LL 5100系列聚合物；具有52.0g/10min的熔体指数和0.926g/cm3的密度的LLDPE LL 5252系列聚合物；具有20.0g/10min的熔体指数和0.925g/cm3的密度的LLDPE LL 6100系列乙烯/丁烯-1聚合物；具有50.0g/10min的熔体指数和0.926g/cm3的密度的LLDPE LL 6201系列乙烯/丁烯-1聚合物；具有12.0g/10min的熔体指数和0.926g/cm3的密度的LLDPE LL 6202系列乙烯/丁烯-1聚合物。
基于乙烯的聚合物
聚合物组合物的实施方案优选包含5.0-95.0wt％的基于乙烯的聚合物。一些实施方案具有85.0wt％，80.0wt％，75.0wt％，70.0wt％，65.0wt％，60.0wt％，55.0wt％，50.0wt％，45.0wt％，40.0wt％，35.0wt％，30.0wt％，25.0wt％，20.0wt％，17.5wt％，15.0wt％，10.0wt％或7.5wt％的基于乙烯的聚合物含量上限。基于乙烯的聚合物含量的下限可以是5.0wt％，7.5wt％，10.0wt％，15.0wt％，17.5wt％，20.0wt％，25.0wt％，30.0wt％，35.0wt％，40.0wt％，45.0wt％，50.0wt％，55.0wt％，60.0wt％，65.0wt％，70.0wt％，75.0wt％，80.0wt％，85.0wt％，90.0wt％，92.5wt％或95.0wt％。虽然实施方案包括上限和下限的任何组合的那些，但是特定的实施方案可以具有，例如，10.0-90.0wt％，15.0-85.0wt％，15.0-75.0wt％，15.0-50.0wt％，15.0-45.0wt％，15.0-30.0wt％，15.0-25.0wt％，15.5-22.5wt％，20.0-40.0wt％或20.0-30.0wt％的基于乙烯的聚合物。
这里所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含至少50.0摩尔％的衍生自乙烯的聚合物单元的聚合物。在一些实施方案中，乙烯含量范围的下限可以是75.0摩尔％，80.0摩尔％，85.0摩尔％，90.0摩尔％，92.0摩尔％，94.0摩尔％，95.0摩尔％，96.0摩尔％，97.0摩尔％，98.0摩尔％，99.0摩尔％，99.5摩尔％或100.0摩尔％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的摩尔％。本发明的基于乙烯的聚合物可以具有80.0摩尔％，85.0摩尔％，90.0摩尔％，92.0摩尔％，94.0摩尔％，95.0摩尔％，96.0摩尔％，97.0摩尔％，98.0摩尔％，99.0摩尔％，99.5摩尔％或100.0摩尔％的乙烯含量范围上限，基于衍生自乙烯的聚合物单元。基于乙烯的聚合物一般具有少于50.0摩尔％的衍生自C3-C20烯烃，优选α-烯烃的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围的下限可以是25.0摩尔％，20.0摩尔％，15.0摩尔％，10.0摩尔％，8.0摩尔％，6.0摩尔％，5.0摩尔％，4.0摩尔％，3.0摩尔％，2.0摩尔％，1.0摩尔％，0.5摩尔％或0摩尔％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围的上限可以是20.0摩尔％，15.0摩尔％，10.0摩尔％，8.0摩尔％，6.0摩尔％，5.0摩尔％，4.0摩尔％，3.0摩尔％，2.0摩尔％，1.0摩尔％，0.5摩尔％，或0摩尔％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。在一些实施方案中，低的C3-C20-烯烃含量，例如0.0-5.0摩尔％是优选的。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。
虽然可以使用任何C3-C20-烯烃，但是α-烯烃是优选的，尤其是C4-C8α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1，更优选丁烯-1，己烯-1和辛烯-1，最优选己烯-1。具有多于两种类型的单体的基于乙烯的聚合物，例如三元共聚物也认为包括在本文所使用的术语“聚合物”或“共聚物”内。
优选地，基于乙烯的聚合物是在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰的聚合物，其中所述第一峰在4.0-5.4，尤其是4.3-5.0，更尤其是4.5-4.7的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃，尤其是80.0℃-95.0℃，更尤其是85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。共聚单体分布分析中的第二峰在5.0-6.0，尤其是5.3-5.7，更尤其是5.4-5.6的log(Mw)值和40.0℃-60.0℃，尤其是45.0℃-60.0℃，更尤其是48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
基于乙烯的聚合物还可以具有以下性能中的一种或多种。
典型地，本发明实施方案中适合的基于乙烯的聚合物具有最小长链支化(即，小于1.0长链分支/1000个碳原子，优选地小于0长链分支/1000个碳原子，尤其是0.05-0.50长链分支/1000个碳原子)和一般大约0.910g/cm3-大约0.955g/cm3的密度。
虽然传统的金属茂催化的LLDPE一般具有由组成分布宽度指数(CDBI)或溶解度分布宽度指数(SDBI)度量的宽的组成分布，但是使用这里描述的催化剂体系制备的基于乙烯的聚合物具有优选小于35.0％的CDBI。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物具有20.0％-35.0％的CDBI。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物具有25.0％-28.0％的CDBI。测定共聚物的CDBI或SDBI的更多细节是本领域技术人员已知的。参见例如，1993年2月18日公开的PCT专利申请WO 93/03093。
使用这里描述的催化剂体系制备的基于乙烯的聚合物可以具有大于15℃，或大于16℃，或大于17℃，或大于18℃，或大于19℃，或大于20℃的SDBI。在一个实施方案中，聚合物具有大约18℃-大约22℃的SDBI。在另一个实施方案中，聚合物具有大约18.7℃-大约21.4℃的SDBI。在另一个实施方案中，聚合物具有大约20℃-大约22℃的SDBI。
密度可以在0.86g/cm3-0.97g/cm3，优选0.90g/cm3-0.960g/cm3，更优选0.905g/cm3-0.955g/cm3，0.910g/cm3-0.955g/cm3，或0.910-0.925g/cm3的范围内。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大约0.912-大约0.925g/cm3，大约0.915-大约0.921g/cm3，或大约0.916-0.918g/cm3的密度。
重均分子量(Mw)可以为大约15,000-大约250,000g/mol。优选地，重均分子量为大约20,000-大约200,000g/mol，或大约25,000-大约150,000g/mol。
基于乙烯的聚合物具有大约1.5-大约5.0的分子量分布(Mw/Mn)，尤其是大约2.0-大约4.0，优选大约3.0-大约4.0或大约2.5-大约4.0。
z-均分子量(Mz)-重均分子量(Mw)的比例可以大于大约1.5或大于大约1.7或大于大约2.0。在一个实施方案中，这种比例为大约1.7-大约3.5。在又一个实施方案中，这种比例为大约2.0-大约3.0，或大约2.2-大约3.0。
基于乙烯的聚合物在某些实施方案中具有大约0.1-大约300dg/min，优选大约0.1-大约100dg/min，大约0.1-大约50dg/min，大约0.1dg/min-大约5.0dg/min，大约0.2-1.5dg/min，大约0.3-1.0dg/min，0.5-1.0dg/min，0.6-1.0dg/min，0.7-1.0dg/min，或0.75-0.95dg/min，尤其是大约0.8dg/min的通过ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)测量的熔体指数(MI)或(I2.16)。
一些基于乙烯的聚合物具有大约10.0-大约50.0的熔体指数比(I21.6/I2.16)(I21.6是通过ASTM D-1238-F测量的，即190℃/21.6kg)。在一个优选的实施方案中，聚合物具有大约15.0-大约45.0，更优选大约20.0-大约40.0，或大约22-大约38的熔体指数比。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物显示大约90℃-大约130℃的通过差示扫描量热法(“DSC”)测量的熔融温度。确定组合物的熔融温度的示例性方法如下测定：首先在升高的温度下压制组合物的样品并用冲模取下样品。然后在室温下将样品退火。在退火后，将样品置于差示扫描量热计例如Perkin Elmer 7系列热分析系统中，并冷却。然后将样品加热到最终温度并将放热量ΔHf记录为样品熔融峰曲线下面的面积。以焦耳为单位的放热量是熔化热的量度。熔融温度Tm记录为在样品的熔融范围内的最大热吸收的温度。这称作第一熔体。Tc1是第一非等温结晶温度，其记录为最大生热的温度。然后将样品冷却。将样品再加热形成第二熔体，其比第一熔体更加可再现。第二熔体的峰熔融温度记录为第二熔融温度Tm。Tc2是第二非等温结晶温度，ΔHc2是第二结晶热。优选地，这些实施方案的基于乙烯的聚合物显示大约100℃-大约130℃，或大约110℃-大约130℃，或大约119℃-大约123℃的第二熔融温度。优选地，这些实施方案的基于乙烯的聚合物显示大约95℃-大约125℃，或大约100℃-大约118℃，或大约107℃-大约110℃的第一熔融温度。
在另一个实施方案中，这里描述的基于乙烯的聚合物含有少于5.0ppm铪，一般少于2.0ppm铪，优选少于1.5ppm铪，更优选少于1.0ppm铪。在一个实施方案中，聚合物含有大约0.01ppm-大约2ppm铪，优选大约0.01ppm-大约1.5ppm铪，更优选大约0.01ppm-1.0ppm铪。优选地，铪的量大于基于乙烯的聚合物中锆的量。换言之，在特定的实施方案中，铪与锆之比(ppm/ppm)是至少2.0，至少10.0，至少15，至少17.0，至少20.0或至少大约25.0。虽然锆一般作为铪中的杂质存在，但是在其中尤其使用含纯铪的催化剂的一些实施方案中它将实现：锆的量可以极其低，导致基于乙烯的聚合物中不可发现量的锆。因此，聚合物中铪与锆的比例的上限可以是50.0，100.0，200.0，500或更高。
特定的基于乙烯的聚合物是在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰的聚合物，其中所述第一峰在4.0-5.4，尤其是4.3-5.0，更尤其是4.5-4.7的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃，尤其是80.0℃-95.0℃，更尤其是85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度处具有最大值。共聚单体分布分析中的第二峰在5.0-6.0，尤其是5.3-5.7，更尤其是5.4-5.6的log(Mw)值；和40.0℃-60.0℃，尤其是45.0℃-60.0℃，更尤其是48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度；大约0.1g/10min-大约5.0g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)；大约15-大约30的熔体指数比；大约20,000-大约200,000g/mol的Mw；大约2.0-大约4.5的Mw/Mn和0.910-0.925g/cm3的密度处具有最大值。更加优选的聚合物还在其中具有大于锆量的铪量，尤其是至少2.0，至少10.0，至少15.0，至少17.0，至少20.0，或至少大约25.0的铪与锆(ppm/ppm)之比。
制造这里描述的基于乙烯的聚合物的聚合方法公开在Farley的美国专利号6,956,088中，包括使用如美国专利号6,242,545和/或美国专利号6,248,845，尤其是实施例1所述的铪过渡金属金属茂型催化剂体系，以其全文通过参考引入。
虽然在其中描述了聚合方法，但是为方便起见在这里再现某些特征。
如其中所述那样，可以使用呈负载形式的聚合催化剂，例如沉积在担体或载体上，与担体或载体键合，与担体或载体接触，或结合在担体或载体内，吸附或吸收在担体或载体之中或之上。金属茂催化剂可以如下引导到担体上：将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是细分散的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中的溶解度，但是发现它分布到担体上并对聚合是活性的。可以使用非常低溶解性的介质例如矿物油(例如，KaydoTM或DrakolTM)或戊烷。如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触、与担体接触、接着除去溶剂来制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或通过氮气吹扫除去以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。
上述取代的庞大配体铪过渡金属金属茂型催化剂化合物和催化剂体系适合于单体和非必要的一种或多种共聚单体在任何聚合方法，溶液相、气相或淤浆相中聚合。通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中反应器的循环物的一部分，即循环气流(或者称为循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。通过在反应器外的冷却系统在另一部分循环物中除去这种热。(参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228，它们都全文通过参考引入本文)。
一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将该气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。反应器压力可以为100-500psig(680-3448kPag)，或200-400psig(1379-2759kPag)，或250-350psig(1724-2414kPag)。反应器温度可以为60-120℃，60-115℃，或70-110℃，或70-95℃，或70-90℃。催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体分压的影响。主要单体乙烯的摩尔百分率为25.0-90.0摩尔％，或50.0-90.0摩尔％，或70.0-85.0摩尔％，且所述单体分压为75-300psia(517-2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)，或200-250psia(1378-1722kPa)，即，气相聚合方法中典型的条件。
本发明方法考虑的其它气相方法包括美国专利号5,627,242；5,665,818和5,677,375，和欧洲公开EP-A-0794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中描述的那些，它们都全文通过参考引入。
在基本上不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三-正己基铝和二乙基氯化铝和类似物的情况下操作可能是有益的。这种方法描述在PCT公开WO 96/08520中，该文献全文通过参考引入本文。
淤浆聚合方法一般使用1-50个大气压和甚至更大的压力和0℃-200℃的温度。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了乙烯和共聚单体和通常的氢气以及催化剂的液相聚合介质中形成。聚合介质中采用的液体可以是烷烃或环烷烃，或芳族烃例如甲苯、乙基苯或二甲苯。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。可以采用己烷或异丁烷介质。
基于乙烯的聚合物可以通过称为颗粒形式，或淤浆方法的方法制备，其中温度保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中众所周知的，参见例如美国专利号3,248,179，该文献全文通过参考引入本文。颗粒形式方法中的温度在85-110℃(185-230oF)的范围内。所述淤浆方法的两种聚合方法是采用回路反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述在美国专利号4,613,484中，该文献全文通过参考引入本文。
制备基于乙烯的聚合物的典型的反应器能够制备大于500lb/hr(227Kg/hr)-200,000lb/hr(90,900Kg/hr)或更多的聚合物，或大于1000lb/hr(455Kg/hr)，或大于10,000lb/hr(4540Kg/hr)，或大于25,000lb/hr(11,300Kg/hr)，或大于35,000lb/hr(15,900Kg/hr)，或大于50,000lb/hr(22,700Kg/hr)，或大于65,000lb/hr(29,000Kg/hr)-大于100,000lb/hr(45,500Kg/hr)。
本领域技术人员将承认上述方法可以经定制以获得期望的基于乙烯的聚合物树脂。例如，共聚单体相比乙烯的浓度或流量比常用于控制树脂密度。类似地，氢气相比乙烯的浓度或流量比常用于控制树脂分子量。在这两种情况中，改性剂更高的水平导致相应的树脂参数更低的值。可以通过例如，在线气相色谱仪或相似的设备测量气体浓度以确保循环气流的相对固定的组成。
此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求但是可能在制备基于乙烯的聚合物中，尤其是对于大规模生产是合乎需要的。此类连续性助剂是本领域技术人员熟知的并包括，例如，金属硬脂酸盐。
共混物和膜
这里描述的多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的聚合物组合物尤其可用于单层膜。此类膜显示性能的令人意外的组合。例如，所述组合物可以提供这样的膜，即该膜具有的MD埃尔曼多夫撕裂值大于所述聚合物组合物的通过将所述所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线预测的MD埃尔曼多夫撕裂值。换言之，在由这里描述的多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的聚合物组合物制造的组合物和膜的MD埃尔曼多夫撕裂性能方面存在令人意外的协同效应。
此种协同效应由组合物和尤其是由其制得的单层膜具有这样的MD埃尔曼多夫撕裂值揭示，即该MD埃尔曼多夫撕裂值大于所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值。特定的组合物和膜具有比所述聚合物组合物的预期MD埃尔曼多夫撕裂值大至少2.0％，至少5.0％，至少10.0％，至少15.0％，至少20.0％，至少30.0％，至少50.0％，至少100.0％，至少125.0％，至少150.0％，或至少200.0％的MD埃尔曼多夫撕裂值。在特定的实施方案中，MD埃尔曼多夫撕裂值比MD埃尔曼多夫撕裂值的预期值大5.0-200.0％，10.0-200.0％，20.0-200.0％，30.0-200.0％，40.0-200.0％，50.0-200.0％，60.0-200.0％，70.0-200.0％，80.0-200.0％，90.0-200.0％，100.0-200.0％，125.0-200.0％，10.0-150.0％，20.0-150.0％，30.0-150％，40.0-150.0％，50.0-150.0％，60.0-150.0％，70.0-150.0％，80.0-150.0％，90.0-150.0％，100.0-150.0％，125.0-150.0％，10.0-100.0％，20.0-100.0％，30.0-100.0％，40.0-100.0％，50.0-100.0％，60.0-100.0％，70.0-100.0％，80.0-100.0％，90.0-100.0％，10.0-90.0％，20.0-80.0％，30.0-75％，40.0-70.0％，35.0-60.0％，40.0-55.0％，或45.0-50.0％。预期的MD埃尔曼多夫撕裂值是所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值，其可以通过首先将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值相对于多相支化聚合物的含量绘图测定。在此种绘图中，多相支化聚合物的MD埃尔曼多夫撕裂值将在100.0wt％的值处出现，而基于乙烯的聚合物的MD埃尔曼多夫撕裂值将在0.0wt％的值处出现。可以容易地确定连接这两个点的直线的方程式。然后在该直线方程式中使用共混物中的多相支化聚合物的wt％计算共混物的预期的MD埃尔曼多夫撕裂值。
特定的组合物和膜可以具有≥200.0g/mil，≥400.0g/mil，≥500.0g/mil，≥700.0g/mil，≥800.0g/mil，≥900.0g/mil，≥1000.0g/mil，≥1100.0g/mil，≥1200.0g/mil，尤其是200.0-1400.0g/mil，700.0-1400.0g/mil，或700.0-1200.0g/mil的落镖A冲击连同令人意外的MD埃尔曼多夫撕裂性能。
当用于多层膜时，这里描述的包括多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的聚合物的聚合物组合物根据需要可以用于膜的任何层或用于膜中的多于一个层。当所述膜的多于一个层包含此种聚合物组合物时，每个这样的层可以单独配制，即，包含这样的聚合物组合物的层在权利要求的范围内可以是相同或不同的，这取决于膜的期望的性能。
为了便于不同膜结构的论述，本文使用以下符号。膜的每个层表示为“A”或“B”，其中“A”表示如下定义的常规膜层，“B”表示包含多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的聚合物的膜层。在膜包括多于一个A层或者多于一个B层时，一个或多个撇符号('，”，”'，等)添加到A或B符号来表示相同类型的(常规的或者本发明的)层，其可以是相同的或者可以在一种或多种性能例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面是不同的。最后，相邻层的符号通过斜杠(/)隔离。使用这种符号，具有位于两个外部常规膜层之间的包含多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的聚合物共混物的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地，交替的常规/本发明层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有说明，层的左至右或右至左顺序无关紧要，上撇号的顺序也无关紧要；例如A/B膜相当于B/A膜，A/A'/B/A”膜相当于A/B/A'/A”膜。每个膜层的相对厚度是类似表示的，并且每个层相对于总膜厚100(无量纲)的厚度是数字表示的，并且用斜杠隔开，例如具有A和A'层(每个10μm)和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。
对于这里所述的不同的膜，“A”层可以包含本领域已知的用于多层膜或者膜包覆产品中的任何材料。因此，例如，每个A层可以由聚乙烯均聚物或者共聚物形成，并且该聚乙烯可以例如是VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE或者DPE以及本领域已知的其它聚乙烯。该聚乙烯可以通过任何合适的方法来生产，包括金属茂催化的方法和齐格勒-纳塔催化的方法。此外，每个A层可以是两种或者更多种这样的聚乙烯的共混物和可以包括本领域已知的添加剂。此外，本领域技术人员将理解多层膜的各层必须具有适当的粘度匹配。适合的A层的实例描述在于2007年4月24日提交的美国专利申请号2008/0038533中，该文献的公开内容全文引入本文作为参考。
在特定的实施方案中，“B”层包含这里描述的多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的聚合物的任何共混物。在一些实施方案中，B层基本上由这里描述的多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的共混物组成。在其它实施方案中，B层还可以包括其它聚合物组分，例如LDPE。在还有的其它实施方案中，B层包含(a)0.1-99.9wt％，10.0-90.0wt％，20.0-80.0wt％，30.0-70.0wt％，40.0-60.0wt％，或45.0-55.0wt％的这里描述的多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的共混物；和(b)99.9-0.1wt％，90.0-10.0wt％，80.0-20.0wt％，70.0-30.0wt％，60.0-40.0wt％，或55.0-45.0wt％的选自极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、差别聚乙烯(differentiated polyethylene)和它们的组合的聚合物，其中wt％值基于膜的总重量。
膜的每个层的，和整个膜的厚度不受特别限制，但是根据膜的所需性能确定。典型的膜层具有大约1-大约1000μm，更通常大约5-大约100μm的厚度，典型的膜具有大约10-大约100μm的总厚度。
此类膜可以通过下面论述的许多熟悉的挤出或共挤出技术形成。膜可以非取向的，单轴取向或双轴取向的。膜的物理性能可以根据所使用的成膜技术改变。
具体实施方案
实施方案A.聚合物组合物，包含：(A)5.0-95.0wt％具有衍生自至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元并具有CBDI<50.0％的多相支化乙烯聚合物；和(B)5.0-95.0摩尔％基于乙烯的聚合物，其中所述组合物具有的MD埃尔曼多夫撕裂值大于所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值。
实施方案B.实施方案A的聚合物组合物，包含15.0-50.0摩尔％，15.0-30.0摩尔％，15.0-25.0摩尔％，或15.5-22.5摩尔％的多相支化乙烯聚合物。
实施方案C.实施方案A或实施方案B的聚合物组合物，其中所述多相支化乙烯聚合物包含2.0-20.0摩尔％，2.0-15.0摩尔％，或5.0-10.0摩尔％衍生自C4-C8α-烯烃的聚合物单元。
实施方案D.实施方案A-C中任一项的聚合物组合物，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.915-0.950g/cm3，优选0.920-0.940g/cm3的密度。
实施方案E.实施方案A-D中任一项的聚合物组合物，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.50-60.0g/10min，优选0.50-5.0g/10min的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔体指数。
实施方案F.实施方案A-E中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
实施方案G.实施方案A-F中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.3-5.0的log(Mw)值和80.0℃-95.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.3-5.7的log(Mw)值和45.0℃-60.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
实施方案H.实施方案A-G中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.5-4.7的log(Mw)值和85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.4-5.6的log(Mw)值和48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
实施方案I.实施方案A-H中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有：i)大约0.1g/10min-大约5.0g/10min的熔体指数；ii)大约15-大约30的熔体指数比；iii)大约20,000-大约200,000g/mol的重均分子量(Mw)；iv)大约2.0-大约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和v)0.910-0.925g/cm3的密度。
实施方案J.实施方案A-I中任一项的聚合物组合物，其中所述MD埃尔曼多夫撕裂值比所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值大至少2.0％，至少5.0％，至少10.0％，至少15.0％，至少20.0％，至少30.0％或至少50.0％。
实施方案K.实施方案A-J中任一项的组合物，具有≥200.0g/mil，≥400.0g/mil，≥500.0g/mil，≥700.0g/mil，≥800.0g/mil，≥900.0g/mil，≥1000.0g/mil，≥1100.0g/mil，≥1200.0g/mil，尤其是700.0-1200.0g/mil的落镖A冲击。
实施方案L.包括至少一个层的聚合物膜，所述至少一个层包含：(A)5.0-95.0wt％具有衍生自至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元并具有<50.0％的SCBDI的多相支化乙烯聚合物；和(B)95.0-5.0摩尔％的在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰的基于乙烯的聚合物，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-60.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
实施方案M.实施方案L的聚合物膜，具有大于MD埃尔曼多夫撕裂值的预期值的MD埃尔曼多夫撕裂值，其中所述预期值是在将所述多相支化聚合物的膜的MD埃尔曼多夫撕裂值和所述基于乙烯的聚合物的膜的MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的在所述聚合物膜的组成处的值。
实施方案N.实施方案L或实施方案M的聚合物膜，包含15.0-50.0摩尔％，15.0-30.0摩尔％，15.0-25.0摩尔％，或15.5-22.5摩尔％的多相支化乙烯聚合物。
实施方案O.实施方案L-N中任一项的聚合物膜，其中所述多相支化乙烯聚合物包含2.0-20.0摩尔％，2.0-15.0摩尔％，或5.0-10.0摩尔％衍生自C4-C8α-烯烃的聚合物单元。
实施方案P.实施方案L-O中任一项的聚合物膜，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.915-0.950g/cm3，优选0.920-0.940g/cm3的密度。
实施方案Q.实施方案L-P中任一项的聚合物膜，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.50-60.0g/10min，优选0.50-5.0g/10min的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔体指数。
实施方案R.实施方案L-Q中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
实施方案S.实施方案L-R中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.3-5.0的log(Mw)值和80.0℃-95.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.3-5.7的log(Mw)值和45.0℃-60.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
实施方案T.实施方案L-S中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.5-4.7的log(Mw)值和85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.4-5.6的log(Mw)值和48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
实施方案U.实施方案L-T中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物具有：i)大约0.1g/10min-大约5.0g/10min的熔体指数；ii)大约15-大约30的熔体指数比；iii)大约20,000-大约200,000g/mol的重均分子量(Mw)；iv)大约2.0-大约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和v)0.910-0.925g/cm3的密度。
实施方案V.实施方案L-U中任一项的聚合物膜，其中所述MD埃尔曼多夫撕裂值比所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值大至少2.0％，至少5.0％，至少10.0％，至少15.0％，至少20.0％，至少30.0％或至少50.0％。
实施方案W.实施方案L-V中任一项的聚合物膜，具有≥200.0g/mil，≥400.0g/mil，≥500.0g/mil，≥700.0g/mil，≥800.0g/mil，≥900.0g/mil，≥1000.0g/mil，≥1100.0g/mil，≥1200.0g/mil，尤其是700.0-1200.0g/mil的落镖A冲击。
实施方案X.实施方案L-O中任一项的聚合物膜，其中所述膜是单层膜。
实施例
试验方法
这里描述的性能可以根据以下试验程序测定。当后附的权利要求中提及任何的这些性能时，将根据规定的试验程序测量。
使用Measuretech系列200仪器测量厚度(Gauge)，以μm报道。
该仪器使用电容表测量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过所述电容表，针对每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量值测定和报道平均厚度测量。
如ASTM D-882规定那样测量屈服拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量断裂拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量200％伸长率拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量极限拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量拉伸峰值负荷，以磅(lb)报道。
如ASTM D-882规定那样测量拉伸能量，以英寸-磅(in-lb)报道。
如ASTM D-882规定那样测量屈服伸长率，报道为百分率(％)。
如ASTM D-882规定那样测量断裂伸长率，报道为百分率(％)。
如ASTM D-882规定那样测量1％正割模量(M)，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-1003规定那样测量雾度，报道为百分率(％)。
使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度，以克每立方厘米(g/cm3)报道。
如ASTM D-1709方法A规定那样测量落镖F50，或落镖A冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克/密耳(g/mil)报道。
根据ASTM D-3763测定峰值穿刺力，以磅(lb)和/或磅/密耳(lb/mi l)报道。
根据ASTM D-3763测定穿刺破裂能，以英寸-磅(in-lb)和/或英寸-磅/密耳(in-lb/mil)报道。
实施例的基于乙烯的聚合物
PE1是根据美国专利号6,956,088使用双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系在聚合条件下以制备具有0.918g/cm3的密度，0.80g/10min的熔体指数(I2.16)和32的熔体指数比(I21.6/I2.16)的基于乙烯的聚合物(PE1)而制备的。如图1所示，PE1具有对应于大约4.5的log(Mw)值的在91.0℃的TREF洗脱温度下出现的第一峰和在5.3的log(Mw)值和63.0℃的TREF洗脱温度处的第二峰。
PE2是根据美国专利号6,956,088使用双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系在聚合条件下制备具有0.916g/cm3的密度和0.70g/10min的熔体指数(I2.16)的基于乙烯的聚合物(PE2)而制备的。如图2所示，PE2具有对应于大约4.5的log(Mw)值的在91.0℃的TREF洗脱温度下出现的第一峰和在5.2的log(Mw)值和63.0℃的TREF洗脱温度处的第二峰。
PE3是根据美国专利号6,956,088使用双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系在聚合条件下以制备具有0.917g/cm3的密度，0.90g/10min的熔体指数(I2.16)和24.4的熔体指数比(I21.6/I2.16)的基于乙烯的聚合物(PE3)而制备的。如图3所示，PE3具有对应于大约4.4的log(Mw)值的在91.0℃的TREF洗脱温度下出现的第一峰和在5.1的log(Mw)值和62.0℃的TREF洗脱温度处的第二峰。
实施例1-7
在实施例1-7中，将基于乙烯的聚合物PE2与变化量的乙烯和1-丁烯的多相支化线性共聚物共混，所述多相支化线性共聚物是通过齐格勒-纳塔聚合制备的和具有1.0g/10min的熔体指数(I2.16)和0.918g/cm3的密度，其可以从ExxonMobil Chemical Company作为LLDPE 1001XV获得(称为ZN1)。将共混物形成膜。这些膜的MD埃尔曼多夫撕裂和落镖冲击性能的数个测量值，其均值记录在表1中。如图4所示，基于乙烯的聚合物PE2和ZN1的共混物具有比单独的PE2或ZN1更高的MD撕裂值。
表1
实施例No. PE2:ZN1(wt％) MD埃尔曼多夫撕裂(g/μm) 落镖A冲击(g/μm)
1 100.0 8.5 60.2
2 90.0:10.0 10.5 79.5
3 70.0:30.0 13.5 64.2
4 50.0:50.0 13.7 15.5
5 30.0:70.0 12.0 6.1
6 10.0:90.0 4.7 4.3
7+ 0:100 3.2 3.9
+膜(1mil/25.4μm)用ExxonMobil LLDPE 1001与添加的包装料X26在2.5in的吹塑膜生产线上制成，该生产线具有6英寸模头与60密耳模口间隙按2.5:1吹胀比处于198-202℃的熔体温度。
可以由表1中的值容易地确定将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线的方程式：
MDTear x = MDTear 100 ZN 1 - MDTear 0 ZN 1 100 wt . % - 0 wt . % wt . % x ZN 1 + MDTear 0 ZN 1 - - - ( 1 )
MDTear x = 3.2 g / &mu;m - 8.5 g / &mu;m 100 wt . % wt . % x ZN 1 + 8.5 g / &mu;m - - - ( 2 )
MDTear x = ( - . 053 g / &mu;m * wt % ZN 1 ) * wt . % x ZN 1 + 8.5 g / &mu;m - - - ( 3 )
所以例如，对于包含50.0wt％ZN1和50.0wt％PE2的共混物而言，在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的值(即，预期值)是：
MDTear50＝(-.053g/μm*wt％ZN1)*50.0wt.％+8.5g/μm＝5.85g/μm   (4)
然而，包含50wt％ZN1和50wt％PE2的共混物的观察到的MD撕裂是13.7g/μm，这比通过此种共混物的共混物规则预期的大134％。这种效果甚至在基于乙烯的聚合物PE2的低浓度下是明显的。例如，正好含10.0wt％PE2的共混物具有比预期大～26％，并远远超过MD撕裂值方面～10％可能估算错误的MD撕裂值。这种效果甚至在多相支化组分的低浓度下也是明显的。例如，包含10wt％PE2和90wt％ZN1的共混物(实施例2)的MD撕裂的预期值是7.97g/μm。然而，实施例2的观察到的MD撕裂是10.5g/μm，这比通过此种共混物的共混物规则预期的大～32％。实施例2也令人惊奇地具有比单独的PE2更高的落镖冲击。换言之，这种共混物具有在落镖冲击性能以及MD撕裂方面的协同效应。
实施例8-12
在实施例8-12中，将基于乙烯的聚合物PE2与变化量的乙烯和1-丁烯的多相支化线性共聚物共混，所述多相支化线性共聚物是通过齐格勒-纳塔聚合制备的和具有2.0g/10min的熔体指数(I2.16)和0.918g/cm3的密度，其可以从ExxonMobil Chemical Company作为LLDPE 1002YB获得(称为ZN2)。在与实施例1-7的那些基本上相同的条件下制备这些共混物组合物的膜。这些膜的MD埃尔曼多夫撕裂和落镖冲击性能记录在表2中。如图5显示那样，与仅仅具有ZN2的膜的MD撕裂值相比，与ZN2共混的甚至少量的PE2也显著地改进MD撕裂值。
表2
实施例No. PE2:ZN2(wt％) MD埃尔曼多夫撕裂(g/μm) 落镖A冲击(g/μm)
8 90.0:10.0 8.6 65.0
9 70.0:30.0 11.5 68.6
10 50.0:50.0 12.1 14.6
11 30.0:70.0 9.2 5.2
12 10.0:90.0 5.8 3.2
13+ 0:100 0.98 2.5
+在具有5英寸熔体淋幕长度的3.5in流延膜生产线上在279℃的熔体温度下制备膜(0.80mil/20.3μm)。
实施例14-19
在实施例14-19中，将基于乙烯的聚合物PE2与变化量的乙烯和1-丁烯的多相支化线性共聚物共混，所述多相支化线性共聚物是通过齐格勒-纳塔聚合制备的和具有0.70g/10min的熔体指数(I2.16)和0.925g/cm3的密度，其可以从ExxonMobil Chemical Company作为LLDPE1201XV获得(称为ZN3)。在与实施例1-7的那些基本上相同的条件下制备这些共混物组合物的膜。这些膜的MD埃尔曼多夫撕裂和落镖冲击性能记录在表3中。图6示出了将PE2与ZN3共混对MD撕裂的影响。
表3
实施例No. PE2:ZN3(wt％) MD埃尔曼多夫撕裂(g/μm) 落镖A冲击(g/μm)
14 90.0:10.0 9.6 76.6
15 70.0:30.0 12.0 27.1
16 50.0:50.0 13.1 8.0
17 30.0:70.0 6.0 4.8
18 10.0:90.0 2.9 2.9
19+ 0:100 1.7 2.3
+在具有6英寸模头与60mil模口间隙的2.5in吹塑膜生产线上按2.5:1吹胀比制备膜(1.18mil/30.0μm)。
实施例20-26
在实施例20-26中，将基于乙烯的聚合物PE2与变化量的乙烯和1-己烯的多相支化线性共聚物共混，所述多相支化线性共聚物是通过齐格勒-纳塔聚合制备的和具有1.0g/10min的熔体指数(I2.16)和0.917g/cm3的密度，其可以从ExxonMobil Chemical Company作为LLDPE 3001.32获得(称为ZN4)。在表1中给出的条件下制备这些共混物组合物的膜。所得的所选性能也记录在表4中。如图7显示那样，基于乙烯的聚合物PE2的协同效应保持在乙烯/1-己烯ZN4共聚物的共混物中，尽管当与含1-丁烯的共聚物ZN1-ZN3的MD撕裂相比时，PE2的MD撕裂值相对于ZN4反转。
表4
实施例 20 21 22 23 24 25 26
PE2(wt％) 100.0 90.0 70.0 50.0 30.0 10.0 0
ZN4(wt％) 0 10.0 30.0 50.0 70.0 90.0 100.0
模口间隙 60 60 60 60 60 60 60
BUR 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
马力 20 19.7 19.1 18.9 18.5 18.1 18.1
挤出机熔体温度(℃) 399 399 398 397 396 396 396
挤出机压力1(PSI) 3830 3790 3770 3600 3520 3430 3410
挤出机马达负荷(％) 61.3 60.8 60.1 59.8 58.7 57.8 57.8
挤出机RPM 61.6 61.1 60 59.6 59.4 59.1 59.1
线速度(ft/min) 168 168 168 168 168 168 168
挤出速率(lb/hr) 188 188 189 190 189 188 189
霜白线高度(in) 21 21 21 20 21 21 21
模头系数(lb/hr-in-c) 10.0 10.0 10.0 10.1 10.0 10.0 10.0
1％正割(psi)
MD 26.482 26.243 25.882 27.428 27.874 29.206 29.150
TD 34.858 34.427 33.715 33.808 34.653 35.594 37.672
屈服强度(psi)
MD 1.287 1.310 1.343 1.315 1.328 1.407 1.357
TD 1.405 1.456 1.410 1.491 1.478 1.571 1.559
伸长率@屈服(％)
MD 6.1 6.3 6.2 6 5.9 7.2 6
TD 6 7.1 5.5 6.3 5.8 7.5 5.8
拉伸强度(psi)
MD 8.803 9.170 9.131 9.046 9.256 9.010 8.680
TD 8.447 8.069 7.758 7.935 7.157 7.210 7.095
伸长率@断裂(％)
MD 396 403 422 448 479 527 563
TD 648 657 692 728 748 810 827
埃尔曼多夫撕裂
MD(g) 281 295 408 387 392 408 367
TD(g) 395 438 551 634 673 702 733
MD(g/μm) 10.862 11.428 16.197 14.854 15.010 15.737 14.602
TD(g/μm) 15.151 17.257 21.463 24.418 26.133 27.592 28.582
雾度(％) 11.3 13.5 12 12.6 15.3 14.9 13
落镖，方法A(g) >1312 ≥1270 925 430 269 180 161
落镖，方法A(g/μm) >51.65 ≥50.00 36.41 16.77 10.47 7.086 6.417
穿刺
峰值力(lb) 10.9 11.1 10.3 10.5 10.1 9.3 8.8
断裂能(in-lb) 33 33.6 30.5 32.4 31.5 29.1 28.2
平均厚度(mil) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.99
低 0.92 0.93 0.92 0.93 0.92 0.91 0.89
高 1.09 1.11 1.1 1.12 1.1 1.1 1.09
实施例27-29
在实施例27-29中，将由PE2制造的膜与PE2和变化量的乙烯和1-丁烯的多相支化线性共聚物的共混物相比较，所述多相支化线性共聚物是通过齐格勒-纳塔聚合制备的和具有1.0g/10min的熔体指数(I2.16)和0.918g/cm3的密度，其可以从ExxonMobil Chemical Company作为LLDPE1001X31获得(称为ZN5)。在与实施例1-7的那些基本上相同的条件下制备这些共混物组合物的膜。这些膜的MD埃尔曼多夫撕裂和落镖冲击性能记录在表5中。
实施例30-31
在实施例30-31中，将由PE3制造的膜与包含25.0wt％ZN1的PE3共混物比较。性能报道在表5中。图8显示，如同PE2那样，基于乙烯的聚合物PE3也对MD埃尔曼多夫撕裂值具有协同效应。
实施例32
制备包含75.0wt％PE3和25.0wt％通过高压自由基聚合形成的具有0.70g/10min的熔体指数(I2.16)和0.924g/cm3的密度和可以从ExxonMobil Chemical Company作为LD071获得的LDPE的共混物。LD071的膜具有2mil(50.8μm)的厚度在具有2.5英寸模头与30mil(0.76mm)模口间隙的2.5in.(63.5mm)吹塑膜生产线上按2.5:1吹胀比在200℃的熔体温度下以8lb/hr/in模头周长(1.43kg/hr/cm)的速率制备。膜具有510g(10.04g/μm)的MD埃尔曼多夫撕裂值和160g(3.15g/μm)的落镖冲击。共混物的性能报道在表5中。如图9显示那样，包括PE3和LDPE的共混物的MD撕裂小于单独的PE3和LDP两者的MD撕裂。换言之，含LDPE的共混物不显示当根据本发明将多相支化聚合物与基于乙烯的聚合物结合时所观察到的协同效应。
实施例33
制备包含75.0wt％PE3和25.0wt％的金属茂催化的乙烯-己烯共聚物的共混物，所述金属茂催化的乙烯-己烯共聚物具有窄的单峰共聚单体组成分布和具有1.0g/10min的熔体指数(I2.16)和0.920g/cm3的密度，其可以从ExxonMobil Chemical Company作为EnableTM 20-10mPE树脂(mPE1)获得。mPE1的膜具有1mil(25.4μm)的厚度，在具有2.5英寸模头与30mil(0.76mm)模口间隙的2.5in.(63.5mm)吹塑膜生产线上按2.5:1吹胀比在204℃的熔体温度下以10lb/hr/in模头周长(1.79kg/hr/cm)的速率制备。膜具有120g(4.72g/μm)的MD埃尔曼多夫撕裂值和170g(6.69g/μm)的落镖冲击。共混物的性能报道在表5中。如图10显示那样，包括PE3和mPE1的共混物的MD撕裂与预期的MD撕裂值相比没有显著地改进。
表5
制备包含PE2和金属茂催化的线性低密度乙烯-己烯共聚物的共混物的实施例，所述金属茂催化的线性低密度乙烯-己烯共聚物具有窄的单峰共聚单体组成分布，具有1.0g/10min的熔体指数(I2.16)和0.918g/cm3的密度，其可以从ExxonMobil Chemical Company作为ExceedTM1018mPE树脂(mPE2)获得。如图11显示那样，这些共混物不显示协同效应。
这里的实施例证实MD撕裂性能方面令人意外的协同效应令人惊奇地为多相支化乙烯聚合物和基于乙烯的聚合物的共混物所特有。此种协同效应不仅仅提供令人意外的MD撕裂值，而且提供通过将较成本有效的聚合物与少量的第二聚合物结合开发经济上有利的组合物的机会。
本文中描述的，包括任何优先权文件和/或试验程序在内的所有文件通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文件没有通过引用结合。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就澳大利亚法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (23)

1.聚合物组合物，包含：(A)5.0-95.0wt％具有衍生自至少一种C3-C20 α-烯烃的聚合物单元并具有CBDI<50.0％的多相支化乙烯聚合物；和(B)95.0-5.0wt％基于乙烯的聚合物，其中所述组合物具有的MD埃尔曼多夫撕裂值大于所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值。
2.权利要求1的聚合物组合物，包含15.0-50.0wt％所述多相支化乙烯聚合物。
3.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述多相支化乙烯聚合物包含2.0-20.0摩尔％衍生自C4-C8 α-烯烃的聚合物单元。
4.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.915-0.950g/cm3的密度。
5.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.50-60.0g/10min的根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔体指数。
6.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
7.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.3-5.0的log(Mw)值和80.0℃-95.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.3-5.7的log(Mw)值和45.0℃-60.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
8.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.5-4.7的log(Mw)值和85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.4-5.6的log(Mw)值和48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
9.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有：
i.大约0.1g/10min-大约5.0g/10min的熔体指数；
ii.大约15-大约30的熔体指数比；
iii.大约20,000-大约200,000g/mol的重均分子量(Mw)；
iv.大约2.0-大约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和
v.0.910-0.925g/cm3的密度。
10.上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述MD埃尔曼多夫撕裂值比所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值大至少2.0％。
11.上述权利要求中任一项的组合物，具有200.0-1400.0g/mil的落镖A冲击。
12.包括至少一个层的聚合物膜，所述至少一个层包含：
(A)5.0-95.0wt％的具有衍生自至少一种C3-C20 α-烯烃的聚合物单元并具有小于50.0％的CBDI的多相支化乙烯聚合物；和
(B)95.0-50.0wt％的在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰的基于乙烯的聚合物，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-60.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
13.权利要求12的聚合物膜，具有大于MD埃尔曼多夫撕裂值的预期值的MD埃尔曼多夫撕裂值，其中所述预期值是在将所述多相支化聚合物的膜的MD埃尔曼多夫撕裂值和所述基于乙烯的聚合物的膜的MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的在所述聚合物膜的组成处的值。
14.权利要求12-13中任一项的聚合物膜，包含15.0-50.0wt％的所述多相支化乙烯聚合物。
15.权利要求12-14中任一项的聚合物膜，其中所述多相支化乙烯聚合物包含2.0-20.0摩尔％衍生自C4-C8 α-烯烃的聚合物单元。
16.权利要求12-15中任一项的聚合物膜，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.915-0.950g/cm3的密度。
17.权利要求12-16中任一项的聚合物膜，其中所述多相支化乙烯聚合物具有0.50-60.0g/10min的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔体指数。
18.权利要求12-17中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.0-6.0的log(Mw)值和40.0℃-70.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
19.权利要求12-17中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.3-5.0的log(Mw)值和80.0℃-95.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.3-5.7的log(Mw)值和45.0℃-60.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
20.权利要求12-17中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.5-4.7的log(Mw)值和85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5.4-5.6的log(Mw)值和48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度下具有最大值。
21.权利要求12-20中任一项的聚合物膜，其中所述基于乙烯的聚合物具有：
i.大约0.1g/10min-大约5.0g/10min的熔体指数；
ii.大约15-大约30的熔体指数比；
iii.大约20,000-大约200,000g/mol的重均分子量(Mw)；
iv.大约2.0-大约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和
v.0.910-0.925g/cm3的密度。
22.权利要求12-21中任一项的聚合物膜，其中所述MD埃尔曼多夫撕裂值比所述聚合物组合物的在将所述多相支化聚合物和所述基于乙烯的聚合物的个体MD埃尔曼多夫撕裂值连接的线上的MD埃尔曼多夫撕裂值大至少2.0％。
23.权利要求12-22中任一项的聚合物膜，具有200.0-1400.0g/mil的落镖A冲击。
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