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CN104693393A - 用于聚氨酯泡沫的胺催化剂 - Google Patents

用于聚氨酯泡沫的胺催化剂 Download PDF

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CN104693393A
CN104693393A CN201510046422.7A CN201510046422A CN104693393A CN 104693393 A CN104693393 A CN 104693393A CN 201510046422 A CN201510046422 A CN 201510046422A CN 104693393 A CN104693393 A CN 104693393A
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amine
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H.K.奈尔
D.奈尔瓦杰克
D.J.威廉斯
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Abstract

本发明提供了聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及开孔聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。所述泡沫的特征在于精细均匀的孔结构以及很少或没有泡沫塌陷。所述泡沫使用多元醇预混物组合物制备，所述组合物包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和空间受阻胺催化剂的组合。

Description

用于聚氨酯泡沫的胺催化剂
本申请是分案申请，其母案是申请日为2008年10月3日、申请号为200880121048.0、发明名称为“用于聚氨酯泡沫的胺催化剂”的申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年10月12日提交的共同待审的临时专利申请序列号60/979,453的优先权，该临时申请通过引用结合到本文中来。
发明背景
发明领域
本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法，所述泡沫的特征在于精细均匀的孔结构以及很少或没有泡沫塌陷。所述泡沫通过使用有机多异氰酸酯和多元醇预混物组合物制备，所述组合物包含发泡剂(优选为氢卤烯烃(hydrohaloolefin))、多元醇、有机硅表面活性剂和胺催化剂的组合。
相关技术的描述
称为低密度、刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一类泡沫可用于广泛的绝热应用，包括屋顶系统、建筑面板、建筑外壳绝热、冰箱和冷藏箱。大规模工业上可接受的刚性聚氨酯泡沫的关键因素在于其能够提供多种性能的良好平衡。已知刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫在适当的低密度下提供突出的绝热性、优异的耐火性和优良的结构性能。由于液体氟烃发泡剂在加工条件下方便使用，泡沫行业在历史上曾使用液体氟烃发泡剂。氟烃不仅由于其挥发性而用作发泡剂，而且还被包封或夹带在刚性泡沫的闭孔结构中，且为刚性氨基甲酸酯泡沫的低热传导性的主要贡献原因。在绝热泡沫应用中使用氟烃作为优选的工业膨胀剂或发泡剂是部分基于与产生的泡沫相关的k-因子。k-因子定义为当垂直跨越物质的两个表面存在1华氏度的温差时，在1小时内，穿过1平方英尺的1英寸厚的均匀物质，通过传导的热能转移速率。由于闭孔聚氨酯类型泡沫的效用是部分基于其绝热性，确定产生较低k-因子泡沫的物质是有利的。
本领域已知在发泡剂、催化剂、表面活性剂和任选的其他成分存在下，通过使多异氰酸酯与多元醇反应来制备刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。发泡剂包括烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、醚、酯、醛、酮或产生CO2的物质。多异氰酸酯与多元醇反应时产生的热量使包含在液体混合物中的发泡剂挥发，从而在其中形成气泡。随着聚合反应的进行，液体混合物变成多孔固体，将发泡剂捕获在泡沫的孔中。如果在发泡组合物中不使用表面活性剂，则气泡仅通过液体混合物而不形成泡沫，或形成具有大的不规则孔的泡沫，使其不能用。优选的发泡剂全球变暖潜势低。其中有氢卤烯烃，包括氢卤烯烃(HFO)(其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)特别引起注意)和氢氯氟烯烃(HFCO)(其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)特别引起注意)。制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法公开于美国专利7,230,146和7,189,884。制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法公开于美国专利6,844,475和6,403,847。
在许多应用中方便的是在预共混的配料中提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最通常，将泡沫配料预共混成两种组分。多异氰酸酯和任选的与异氰酸酯相容的原料包含第一组分，通常称为组分“A”。多元醇或多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其他异氰酸酯反应性和非反应性组分的混合物包含第二组分，通常称为组分“B”。因此，通过手动混合(对于小的制备)并优选通过机械混合技术将副组分A和B混合在一起可容易地制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、平板、层压材料、现场浇注面板和其他物品、喷雾施用的泡沫(foam)、泡(froth)，等等。任选地，可将其他成分(例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其他多元醇)加入到混合头(mixing head)或反应部位中。但是，最方便的是将它们均掺入成一个B组分。
双组分系统-特别是使用某些氢卤烯烃(包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd)的那些-的缺点是B-副组合物的储存期限。当通过使副组分A和B混合在一起而制备泡沫时，通常得到良好的泡沫。但是，在用多异氰酸酯处理之前，如果将多元醇预混物组合物老化，则泡沫的品质较低，且在泡沫的形成过程中可能甚至塌陷。
现已发现，问题的根源在于某些胺催化剂与某些氢卤烯烃(包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd)的反应使得发泡剂部分分解。现已发现，在发泡剂分解之后，高分子聚硅氧烷表面活性剂有机硅表面活性剂(如果存在的话)的分子量不利地改变，导致泡沫结构差。
虽然可通过将发泡剂、表面活性剂和催化剂分隔来解决该问题，例如通过将发泡剂、胺催化剂或表面活性剂加入到多异氰酸酯(组分“A”)中，或通过使用来自组分“A”或“B”的单独的流引入发泡剂、胺催化剂或表面活性剂，但是，优选的方案是不需要再配制或改变制备泡沫的方式。
现已发现，空间受阻胺对于某些发泡剂(例如氢卤烯烃，包括反式-HFO-1234ze和HFCO-1233zd)具有较低的反应性，使得即使多元醇共混物已老化，仍能制备良好品质的泡沫。
发明描述
本发明提供了多元醇预混物组合物，所述组合物包含发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和空间受阻胺催化剂的组合；其中所述发泡剂包括氢卤烯烃，和任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、产生CO2的物质，或其组合；其中所述空间受阻胺催化剂具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中各R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或者R1和R2一起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基；A为C1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；n为0、1、2或3；条件是所述空间受阻胺催化剂的Charton空间参数(Charton’s steric parameter)总和为约1.65或更大。
本发明还提供了制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括使有机多异氰酸与多元醇预混物组合物反应。
上述发泡剂组分包括氢卤烯烃，优选包括反式-HFO-1234ze和HFCO-1233zd中的至少一种，以及任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、醛、酮、产生CO2的物质或其组合。
上述氢卤烯烃优选包括至少一种卤代烯烃，例如包含3-4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟烯烃或氯烯烃。优选的氢卤烯烃非穷举地包括三氟丙烯、四氟丙烯(如HFO-1234)、五氟丙烯(如HFO-1225)、一氯三氟丙烯(如HFO-1233)、一氯二氟丙烯、一氯三氟丙烯、一氯四氟丙烯及其组合。更优选本发明化合物为四氟丙烯、五氟丙烯和一氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳原子具有不多于一个F或Cl取代基。包括1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1，1，1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1，1，1，3，3，3-六氟丁-2-烯；1，1，2，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)；1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)；1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯或其组合；以及这些物质中的每一种的任何和所有的结构同分异构体、几何异构体或立体异构体。
优选的氢卤烯烃的全球变暖潜势(GWP)不大于150，更优选不大于100，还更优选不大于75。如在2002年世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告“The Scientific Assessment of Ozone Depletion(臭氧贫化的科学评价)”中所定义的，相对于二氧化碳和超过100年时间的地层(horizone)，衡量本文使用的“GWP”，该文献通过引用结合到本文中来。优选的氢卤烯烃还优选臭氧贫化潜势(ODP)不大于0.05，更优选不大于0.02，还更优选为约0。本文使用的“ODP”如在2002年世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告“The ScientificAssessment of Ozone Depletion(臭氧贫化的科学评价)”中所定义的，该文献通过引用结合到本文中来。
优选的任选的发泡剂非穷举地包括：水、甲酸、与异氰酸酯反应时产生CO2的有机酸；烃；醚、卤代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；三氯一氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1-二氟乙烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷；或其组合。发泡剂组分通常以多元醇预混物组合物重量的约1wt％-约30wt％、优选约3wt％-约25wt％、更优选约5wt％-约25wt％的量存在于多元醇预混物组合物中。当同时存在氢卤烯烃和任选的发泡剂时，氢卤烯烃组分通常以发泡剂组分重量的约5wt％-约90wt％、优选约7wt％-约80wt％、更优选约10wt％-约70wt％的量存在于发泡剂组分中；且任选的发泡剂的量通常以发泡剂组分重量的约95wt％-约10wt％、优选约93wt％-约20wt％、更优选约90wt％-约30wt％的量存在于发泡剂组分中。
包括多种多元醇的混合物的上述多元醇组分可为在制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫时以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇。可用的多元醇包括以下物质中的一种或多种：包含蔗糖的多元醇；苯酚，包含酚醛的多元醇；包含葡萄糖的多元醇；包含山梨糖醇的多元醇；包含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；一缩二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；一种或多种(a)与一种或多种(b)缩合的产物：
(a)甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油、蓖麻油；
(b)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物；或其组合。多元醇组分通常以多元醇预混物组合物重量的约60wt％-约95wt％、优选约65wt％-约95wt％、更优选约70wt％-约90wt％的量存在于多元醇预混物组合物中。
多元醇预混物组合物还包含有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂用于由混合物形成泡沫，以及控制泡沫的气泡大小，使得得到具有期望的孔结构的泡沫。优选，期望具有均匀大小的小气泡或孔的泡沫，这是由于这种泡沫具有最期望的物理性能，例如压缩强度和热传导性。另外，关键的是泡沫具有稳定的孔，在形成泡沫之前或在泡沫膨胀过程中孔不塌陷。
用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的有机硅表面活性剂可得自本领域技术人员已知的多个商品名。发现这些物质可适用于宽范围的配料，使得均匀的孔形成和获得非常低密度的泡沫结构的最大气体捕获。优选的有机硅表面活性剂包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。可用于本发明的一些代表性的有机硅表面活性剂为Momentive的L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988；Air Products的DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598；和得自德国Goldschmidt AG of Essen的B-8404、B-8407、B-8409和B-8462。其他物质公开于美国专利2,834,748；2,917,480；2,846,458和4,147,847。有机硅表面活性剂组分通常以多元醇预混物组合物重量的约0.5wt％-约5.0wt％、优选约1.0wt％-约4.0wt％、更优选约1.5wt％-约3.0wt％的量存在于多元醇预混物组合物中。
多元醇预混物组合物可任选包含非有机硅非离子表面活性剂。这些物质可包括氧乙基化(oxythylated)的烷基酚、氧乙基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非有机硅非离子表面活性剂为LK-443，其可市售得自AirProducts Corporation。当使用非有机硅非离子表面活性剂时，其通常以多元醇预混物组合物重量的约0.25wt％-约3.0wt％、优选约0.5wt％-约2.5wt％、更优选约0.75wt％-约2.0wt％的量存在于多元醇预混物组合物中。
本发明的多元醇预混物组合物还包含至少一种具有式R1R2N-[A-NR3]nR4的空间受阻胺催化剂，其中各R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或者R1和R2一起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基；A为C1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；n为0、1、2或3；条件是所述空间受阻胺催化剂的Charton空间参数总和为约1.65或更大。
基团X的Charton空间参数如下确定：将取代的酯XCH2C(O)OR的酸催化的水解速率与相应的未取代的酯的水解速率相比较。该差与X的范德华半径成线性关系(参见R.W.Taft的“Steric effects in organicchemistry(有机化学中的空间效应)”，M.S.Newman编辑，Wiley，NewYork，NY，1956，第556页；以及M.Charton，J.Am.Chem.Soc.，97(1975)1552)，这些文献通过引用结合到本文中来。v值的列举可参见M.Charton，J.Organic Chemistry，41(1976)，2217，该文献通过引用结合到本文中来。所选基团的数值在下表中给出。
有用的空间受阻胺包括空间受阻伯胺、仲胺或叔胺。有用的空间受阻叔胺催化剂非穷举地包括二环己基甲基胺；乙基二异丙基胺；二甲基环己基胺；二甲基异丙基胺；甲基异丙基苄基胺；甲基环戊基苄基胺；异丙基-仲丁基-三氟乙基胺；二乙基-(α-苯基乙基)胺；三正丙基胺；或其组合。有用的空间受阻仲胺催化剂非穷举地包括二环己基胺；叔丁基异丙基胺；二叔丁基胺；环己基-叔丁基胺；二仲丁基胺，二环戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或其组合。有用的空间受阻伯胺催化剂非穷举地包括：三苯基甲基胺和1，1-二乙基-正丙基胺。
其他有用的空间受阻胺包括吗啉、咪唑、含醚化合物，等等。这些物质包括：
二吗啉代二乙基醚
N-乙基吗啉
N-甲基吗啉
双(二甲基氨基乙基)醚
咪唑
N-甲基咪唑
1，2-二甲基咪唑
二吗啉代二甲基醚
N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺
N，N，N′，N′，N″，N″-五乙基二亚乙基三胺
N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亚丙基三胺
双(二乙基氨基乙基)醚
双(二甲基氨基丙基)醚。
空间受阻胺催化剂通常以多元醇预混物组合物重量的约0.1wt％-约3.5wt％、优选约0.2wt％-约3.0wt％、更优选约0.5wt％-约2.5wt％的量存在于多元醇预混物组合物中。
在本发明的另一实施方案中，空间受阻胺组分包括至少一种前述空间受阻叔胺催化剂和至少一种空间受阻仲胺催化剂。
多元醇预混物组合物可任选还包含非胺催化剂。合适的非胺催化剂可包括包含以下物质的有机金属化合物：铋、铅、锡、钛、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、钠、钾或其组合。这些非穷举地包括硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑、乙二醇锑(antimony glycolate)、羧酸的亚锡盐、羧酸的锌盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、甘氨酸盐、季铵羧酸盐、碱金属羧酸盐和N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸酯、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁锡或其组合。当使用任选的非胺催化剂时，其通常以多元醇预混物组合物重量的约0.01wt％-约2.5wt％、优选约0.05wt％-约2.25wt％、更优选约0.10wt％-约2.00wt％的量存在于多元醇预混物组合物中。虽然这些为常规量，但是，金属催化剂的用量可在宽范围内变化，且本领域技术人员可容易地确定适合的量。
使用本文所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可采用本领域众所周知的任一种方法，参见Saunders和Frisch，第I卷和第II卷，Polyurethanes Chemistry and technology(聚氨酯化学与技术)，1962，John Wiley和Sons，New York，N.Y.；或Gum，Reese，Ulrich，Reaction Polymers(反应聚合物)，1992，Oxford University Press，NewYork，N.Y.；或Klempner和Sendijarevic，Polymeric Foams and FoamTechnology(聚合物泡沫与泡沫技术)，2004，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，OH。总的来说，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫通过将异氰酸酯、多元醇预混物组合物和其他物质(例如任选的阻燃剂、着色剂或其他添加剂)组合而制备。这些泡沫可为刚性、挠性或半刚性的，且可具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合结构。
在许多应用中方便的是在预混的配料中提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最通常地，将泡沫配料预混入两种组分。异氰酸酯和任选的与异氰酸酯相容的其他原料组成第一组分，通常称为组分“A”。包括表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选的其他成分的多元醇混合物组合物组成第二组分，通常称为组分“B”。在任何给定的应用中，组分“B”可能不包含所有以上所列的组分，例如如果阻燃性不是泡沫所需的性能，则一些配料省略阻燃剂。因此，通过手动混合(对于小的制备)并优选通过机械混合技术将副组分A和B混合在一起可容易地制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、平板、层压材料、现场浇注面板和其他物品、喷雾施用的泡沫(foam)、泡(froth)，等等。任选地，可将其他成分(例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水和甚至其他多元醇)作为液流加入到混合设备或反应部位中。但是，最方便的是将它们均掺入成一个上述B组分。
适用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物可通过使有机多异氰酸酯与上述多元醇预混物组合物反应而形成。任何有机多异氰酸酯可用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域众所周知的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯。这些例如见述于美国专利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124,605；和3,201,372。优选的一类为芳族多异氰酸酯。
代表性的有机多异氰酸酯相应于下式：
R(NCO)z
其中，R为多价有机基团，其可为脂族、芳烷基、芳族或其混合物，z为相应于R的化合价的整数且至少为2。本文预期的代表性有机多异氰酸酯包括，例如，芳族二异氰酸酯，诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗品甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗品亚甲基二苯基二异氰酸酯，等等；芳族三异氰酸酯，诸如4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，诸如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯，等等；芳基烷基多异氰酸酯，例如亚二甲苯基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如亚己基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯，等等；及其混合物。其他有机多异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；典型的脂族多异氰酸酯为亚烷基二异氰酸酯，诸如亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯和亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，等等；典型的芳族多异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、亚联甲苯基异氰酸酯、亚萘基1，4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷(methene)、双(2-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷，等等。优选的多异氰酸酯为聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，特别是包含约30-约85％重量的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物的其余部分包含官能度大于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenly polyisocyanate)。这些多异氰酸酯可通过本领域已知的常规方法来制备。在本发明中，多异氰酸酯和多元醇以产生在约0.9-约5.0范围内的NCO/OH化学计量比的量使用。在本发明中，NCO/OH当量比优选为大于等于约1.0且小于等于约3.0，理想的范围为约1.1-约2.5。特别合适的有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylene phenly polyisocyanate)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或其组合。在聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，将三聚物催化剂用于如下目的：与过量的A组分共同将共混物转化为多异氰酸酯-聚氨酯泡沫。使用的三聚物催化剂可为本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于，甘氨酸盐、叔胺三聚物催化剂、季铵羧酸盐和碱金属羧酸盐以及各种类型的催化剂的混合物。此类优选的物质为乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸酯。
还可掺入常规阻燃剂，优选其量不大于反应物的约20％重量。任选的阻燃剂包括磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2-氯异丙酯)、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(2，2-二氯异丙酯)、N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺，等等。其他任选的成分可包括0-约7％的水，其与异氰酸酯起化学反应以产生二氧化碳。二氧化碳用作辅助发泡剂。甲酸通过与异氰酸酯反应也用于产生二氧化碳，并任选加入到组分“B”中。
除了前述成分以外，在泡沫的制备中可包括其他成分，诸如染料、填料、颜料，等等。可将分散剂和孔稳定剂掺入到本发明的共混物中。本文使用的常规填料包括，例如，硅酸铝盐、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、碳黑和二氧化硅。如果使用填料，其通常以约5重量份-100重量份每100重量份多元醇的范围的量存在。本文可使用的颜料可为任何常规颜料，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝赭石(iron blue siennas)、钼铬橙、以及有机颜料例如对位红、联苯胺黄、甲苯胺红、调色剂和酞菁。
制备的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度可如下变化：约0.5磅/立方英尺-约60磅/立方英尺、优选约1.0-20.0磅/立方英尺、最优选约1.5-6.0磅/立方英尺。得到的密度随在本发明中公开的发泡剂或发泡剂混合物的用量加上辅助发泡剂的量而变化，例如水或其他辅助发泡剂存在于A组分和/或B组分中，或者在泡沫已制备时加入。这些泡沫可为刚性、挠性或半刚性泡沫，且可具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合结构。这些泡沫用于多种众所周知的应用，包括但不限于绝热、缓冲、漂浮、包装、粘合剂、填缝、手工艺和装饰以及减震。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1(对比)
在该实施例中，如下研究叔胺催化剂五甲基二亚乙基三胺(Polycat 5)和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的反应，将两种物质在玻璃耐压反应器中于120°F下加热2天。在2天的期间内，监测液相的物理状态以及系统的总压力。实验结束时，分析液相的氟离子。在该实施例中，1天后压力降低44％，2天后压力降低65％。第一天后，出现橙色固体。使用离子层析法分析液体，显示＞5％重量的氟离子(＞50,000ppm)。
实施例2-5(对比)
在这些实施例中，使用大致等摩尔量的胺和反式-1，3，3，3-四氟丙烯，于120°F下进行3天来类似地评价其他胺。以下给出胺、压力下降(％)、物理变化和检测到的氟化物。
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7，80％，红橙色固体，＞5％重量；
1，4-二氮杂双环辛烷在一缩二丙二醇中(DABCO 33-)，25％，橙色粘稠液体，＞5％重量；
N-甲基环己基胺，86％，白色沉淀，随后是橙色液体，＞5％重量；
N-异丙基甲基胺，78％，橙色溶液，＞5％重量。
在试验过程中的压力下降、固体的存在以及颜色的变化均说明在胺与烯烃之间发生了反应。残余物中的％氟离子可定量衡量反应程度。大于5wt％氟化物高得不可接受，代表烯烃大范围分解。
实施例6-8(对比)
这些胺在室温(77-78°F)下用反式-1，3，3，3-四氟丙烯处理3天。
N-甲基环己基胺，48％，黄橙色固体，5wt％；
二正丙基胺，56％，30分钟内沉淀；＞5wt％；
异丙基胺，45％，5分钟内出现固体，＞5wt％。
在这些实施例中，烯烃仍大范围分解，即使在室温下。
实施例9(对比)
多元醇(B组分)配料由以下物质组成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、3重量份水、8重量份磷酸三乙酯阻燃剂、1重量份N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(Polycat 5，由Air Products所售)催化剂和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯发泡剂。全部B组分组合物在新鲜制备并与217.3重量份的Lupranate M20S聚合物异氰酸酯混合时，得到具有精细且规则的孔结构的品质良好的泡沫。对于凝固时间为80秒的现场浇注泡沫而言，泡沫反应性是典型的。随后将全部B组分组合物(121.5份)于120°F下老化62小时，随后与217.3份M20S ISO多异氰酸酯混合，以制备泡沫。在形成过程中泡沫塌陷。由于泡沫塌陷，不能确定凝固时间(gettime)。多元醇配料在老化过程中变为黄色。该结果表明，在实施例1的筛分试验中检测的5wt％氟化物代表足够导致泡沫塌陷的分解。
实施例10-17
使用大致等摩尔量的胺和HFO-1234ze，将以下胺与反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)一起于120°F下加热3天。以下给出胺和检测到的氟化物。
二甲基环己基胺(Polycat 8)，1970ppm；
二异丙基胺，7650ppm；
二环己基甲基胺(Polycat 12)，480ppm；
二异丙基乙基胺，67ppm；
二环己基胺，942ppm；
二仲丁基胺，203ppm；
叔丁基异丙基胺，237ppm；
二甲基异丙基胺，3474ppm。
使用这些胺，在3天试验中产生的氟化物的量(因此对应烯烃分解的量)远低于对比实施例。产生的氟化物的量通常随着受阻胺的增加而降低。
实施例18(泡沫试验)
多元醇(B组分)配料由以下物质组成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、3重量份水、8重量份磷酸三乙酯阻燃剂、0.7重量份N，N-二甲基环己基胺(Polycat 8，由AirProducts所售)催化剂和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯发泡剂。全部B组分组合物在刚刚制备后与217.3重量份的Lupranate M20S聚合物异氰酸酯混合，得到具有精细且规则的孔结构的品质良好的泡沫。对于凝固时间为285秒缓慢反应现场浇注泡沫而言，泡沫反应性是典型的。随后将全部B-副组合物(119.7份)于120°F下老化62小时，随后与217.3份M20S ISO多异氰酸酯混合，以制备泡沫。泡沫外观正常，无孔塌陷。凝固时间为300秒。在老化过程中未注意到脱色。该试验证实了实施例10的筛分试验，即，在试验中产生的低氟化物成功地预示了甚至是在老化之后，使用该胺也可制备良好的泡沫。
实施例19(对比)
多元醇(B组分)配料由以下物质组成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、1.2重量份N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(Polycat 5，由Air Products所售)催化剂和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯发泡剂。全部B组分组合物在新鲜制备后与120.0重量份的Lupranate M20S聚合物异氰酸酯混合，得到具有精细且规则的孔结构的品质良好的泡沫。对于凝固时间为78秒的现场浇注泡沫而言，泡沫反应性是典型的。随后将全部B-副组合物(112.2份)于120°F下老化62小时，随后与120.0份M20S ISO多异氰酸酯混合，以制备泡沫。在形成过程中泡沫塌陷。由于泡沫塌陷，不能确定凝固时间(get time)。多元醇配料在老化过程中变为黄色。
实施例20(泡沫试验)
多元醇(B组分)配料由以下物质组成：100重量份的多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、8.0重量份二异丙基乙基胺催化剂和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯发泡剂。全部B组分组合物在新鲜制备后与120.0重量份的Lupranate M20S聚合物异氰酸酯混合，得到具有精细且规则的孔结构的品质良好的泡沫。对于凝固时间为187秒的现场浇注泡沫而言，泡沫反应性是典型的。随后将全部B-副组合物(119.0份)于120°F下老化62小时，随后与120.0份M20S ISO多异氰酸酯混合，以制备泡沫。泡沫外观正常，无孔塌陷。凝固时间为190秒。在老化过程中未注意到脱色。
实施例21(泡沫试验)
多元醇(B组分)配料由以下物质组成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、8.0重量份二环己基甲基胺(Polycat 12，由Air Products and Chemicals所售)催化剂和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯发泡剂。全部B组分组合物在新鲜制备后与120.0重量份的Lupranate M20S聚合物异氰酸酯混合，得到具有精细且规则的孔结构的品质良好的泡沫。对于凝固时间为150秒现场浇注泡沫而言，泡沫反应性是典型的。随后将全部B-副组合物(115.0份)于120°F下老化62小时，随后与120.0份M20S ISO多异氰酸酯混合，以制备泡沫。泡沫外观正常，无孔塌陷。凝固时间为136秒。在老化过程中未注意到脱色。
这些实施例表明，使用非空间受阻胺作为催化剂来制备的多元醇预混物是随时间经过而不稳定的，这由孔聚结和泡沫塌陷所证实。当用空间受阻叔胺替代非空间受阻胺时，未观察到这种不稳定性，且使用新鲜的和经老化的多元醇预混物(“B”组分)均得到品质良好的泡沫。
虽然已参考优选的实施方案说明和描述了本发明，本领域普通技术人员容易理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种改变和修改。意欲将权利要求解释为涵盖所公开的实施方案、以上已讨论过的可选的实施方案及其所有等价物。

Claims (15)

1.多元醇预混物组合物，所述组合物包含发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和空间受阻胺催化剂的组合；其中，所述发泡剂包括氢卤烯烃，和任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、产生CO2的物质，或其组合；其中，所述空间受阻胺催化剂具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中各R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚基，或者R1和R2一起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基；A为C1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；n为0、1、2或3；条件是所述空间受阻胺催化剂的Charton空间参数总和为约1.65或更大。
2.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述氢卤烯烃包括至少一种包含3-4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟烯烃或氯烯烃。
3.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述氢卤烯烃包括三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、一氯二氟丙烯、一氯三氟丙烯、一氯四氟丙烯或其组合。
4.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述氢卤烯烃包括1，3，3，3-四氟丙烯；2，3，3，3-四氟丙烯；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；1，1，1-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1，1，1，3-四氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯；1，1，2，3，3-五氟丙烯，1，1，1，2-四氟丙烯；1，1，1，2，3-五氟丙烯；1-氯-3，3，3-三氟丙烯；1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；或其结构同分异构体、几何异构体或立体异构体；或其组合。
5.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述发泡剂包括水、甲酸、当与异氰酸酯反应时产生CO2的有机酸；烃；醚、酯、醛、酮、卤代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；三氯一氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1-二氟乙烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷；或其组合。
6.权利要求1的多元醇预混物组合物，所述组合物还包含非有机硅非离子表面活性剂。
7.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述多元醇包括以下物质中的一种或多种：包含蔗糖的多元醇；苯酚；包含酚醛的多元醇；包含葡萄糖的多元醇；包含山梨糖醇的多元醇；包含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；一缩二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；一种或多种(a)与一种或多种(b)缩合的产物：
(a)甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油、蓖麻油；
(b)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物；
或其组合。
8.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述空间受阻胺催化剂包括空间受阻叔胺催化剂，其中各R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基。
9.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述空间受阻胺催化剂包括空间受阻仲胺催化剂，其中R1和R2独立地为C1-C8烷基。
10.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述空间受阻胺催化剂包括至少一种空间受阻叔胺催化剂和至少一种空间受阻仲胺催化剂，所述空间受阻叔胺催化剂中各R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基，所述空间受阻仲胺催化剂中R1和R2独立地为C1-C8烷基。
11.权利要求1的多元醇预混物组合物，所述组合物还包含非胺催化剂，所述非胺催化剂包括包含以下物质的有机金属化合物：铋、铅、锡、钛、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、钾、钠或其组合。
12.权利要求1的多元醇预混物组合物，所述组合物还包含非胺催化剂，所述非胺催化剂包括硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑、乙二醇锑、羧酸的亚锡盐、羧酸的锌盐、羧酸的二烷基锡盐、甘氨酸盐、叔胺三聚物催化剂、季铵羧酸盐、碱金属羧酸盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸酯、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁锡或其组合。
13.可发泡组合物，所述组合物包含有机多异氰酸酯与权利要求1的多元醇预混物组合物的混合物。
14.权利要求13的可发泡组合物，其中所述有机多异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或其组合。
15.制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括使有机多异氰酸酯与权利要求1的多元醇预混物组合物反应。
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