CN104694124A - 氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法。将稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的不发光的煅烧α-Al₂O₃工业产品颗粒，在90℃～99℃下持续反应2~10h，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以α-Al₂O₃颗粒为核心生长形成LnPO₄壳层；所述外壳材料中La:Ce:Tb的摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15；所述Al₂O₃:LnPO₄的摩尔比为1:0.2～1:6。经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得核-壳结构的荧光颗粒材料。本发明所提供的纳米稀土磷酸盐荧光材料的制备方法，其成本低廉，制备工艺简单，适于规模生产，对于发光照明和生物医学领域具有重要应用价值。

Description

氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土化合物荧光材料，特别是涉及氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法。 

背景技术

由于其物理化学稳定性良好、吸收能力强、转换效率高，发射能力强，稀土荧光材料在光学材料领域具有不可替代的重要地位。在稀土荧光材料中，关于稀土磷酸盐荧光材料LnPO₄（LnPO₄ =LaPO₄: Ce, Tb）的研究具有特别重要的意义。LnPO₄体相材料现已作为性能优良的绿色荧光粉而被广泛应用于发光照明等领域，目前三基色节能灯中所用的绿粉主要都是稀土磷酸盐LnPO₄。我国目前是节能灯用荧光粉的第一生产大国，而稀土矿藏储量有限，如能有效合理地降低稀土磷酸盐绿色荧光粉的生产成本，则将可望为照明工业带来显著的效益。制备核-壳结构材料是近年来合成新型荧光材料所采用的一个重要手段。SiO₂是制备核-壳结构荧光颗粒时常用的材料，如刘桂霞和洪广言等合成得到了SiO_2-Y₂O₃:Eu核-壳结构并在此基础上制备了Y₂O₃: Eu红色荧光粉空球，Liu, G.; Hong, G., Synthesis of SiO₂/Y₂O₃: Eu core-shell materials and hollow spheres, JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, 2005, 178(5): 1647–1651. Liu, G.; Hong, G.; Dong, X.; Wang, J., Synthesis of Y₂O₃: Eu³⁺ hollow Spheres using silica as templates,  JOURNAL OF RARE EARTHS, 2007,25(4): 407-411.，Yu等采用Pechini溶胶-凝胶法制备了SiO₂-LnPO₄ (Ln=La:Ce,Tb)。Yu, M.; Wang, H.; Lin, C.; Li, G.; Lin, J., Sol-gel synthesis and photoluminescence properties of spherical SiO₂/LaPO₄: Ce³⁺/Tb³⁺ particles with a core-shell structure, NANOTECHNOLOGY, 2006, 17(13): 3245-3252，但采用SiO₂来制备核-壳结构其合成成本仍然较高，本发明采用更为廉价的α-Al₂O₃工业产品直接作为内部核层，同时采用易于操作的均相沉淀法在其表面一次性包覆较厚的LnPO₄核层，从而得到核-壳结构荧光颗粒材料，因为内层不含有价格昂贵的稀土元素，且α-Al₂O₃本身价格低廉，故总体合成成本可以被有效地降低。此方法制备简单，成本低廉，易于操作，适合工业化规模生产，对于发光照明产业极具应用价值。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的稀土磷酸盐绿色荧光粉材料生产成本昂贵的缺点，提出一种制备简单、成本低廉、易于操作、适合工业化规模生产的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光颗粒材料的制备方法。 

本发明所提供的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构的荧光颗粒材料，核层为不发光的煅烧α-Al₂O₃工业产品，壳层为发绿光的LnPO₄荧光材料，LnPO₄=LaPO₄:Ce,Tb；所述内核和核-壳结构颗粒的尺寸为：内核大小为2~5μm；核-壳结构颗粒的厚度为7~12μm，所述外壳材料中La:Ce:Tb的摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15；所述Al₂O₃:LnPO₄的摩尔比为1:0.2～1:6。 

本发明提供的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构的荧光颗粒材料的制备方法，将稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的不发光的煅烧α-Al₂O₃工业产品颗粒，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以α-Al₂O₃颗粒为核心生长形成LnPO₄壳层；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构的荧光颗粒材料。包括如下步骤： 

1、  配制稀土离子溶液：分别将0.45～0.60 molLa₂O₃、0.90～1.20 mol Tb(NO₃)₃6H₂O、0.90～1.20 mol Ce(NO₃)₃6H₂O溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.90～1.20 mol/L的稀土离子溶液；

2、  配制稀土离子混合溶液：从上述第一步所配制的稀土离子溶液中，按La³⁺:Ce³⁺:Tb³⁺摩尔比0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15，配制成30 mL稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至1.0～3.5，pH 值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液；

3、  配制三聚磷酸钠溶液：称取三聚磷酸钠，将其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至1.0～3.5，配制成摩尔浓度为0.0625～0.25 mol/L的三聚磷酸钠溶液；

4、  将上述第二步的稀土离子混合溶液，在持续搅拌的情况下，按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为1:0.5～1:2逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，搅拌，得到制备外壳材料的混合溶液；

5、  称取作为内核材料的α-Al₂O₃颗粒，按内核材料α-Al₂O₃和上述第二步混合溶液中稀土离子总量的摩尔比为1:0.2～1:6来进行称量，置入上述第四步制备外壳材料的混合溶液中，在保持搅拌的同时，置于90℃～99℃下持续反应2~10 h；

6、  反应结束后，将体系冷却至室温，用0.22 mm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水多次彻底洗涤后，置于25~60 ℃真空干燥箱中干燥10～50 h，得到Al₂O₃-LnPO₄核-壳荧光颗粒材料。

本发明制备的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光颗粒在受到紫外光激发时，会发出绿色荧光。其荧光发射图谱中峰的位置和相对强度与纯LnPO₄的发射图谱完全符合。 

本发明提供的核-壳结构的Al₂O₃-LnPO₄荧光颗粒材料，其合成成本低廉，制备工艺简单，适于批量生产，对于发光照明产业具有重要应用价值。 

附图说明

图1  作为内核的α-Al₂O₃颗粒的扫描电镜相片； 

图2  形成核-壳结构后的Al₂O₃-LnPO₄荧光颗粒的扫描电镜相片；

图3  作为内核的α-Al₂O₃颗粒与Al₂O₃-LnPO₄核-壳结构荧光颗粒的X射线衍射图对照；

图4  紫外光（λ=272 nm）激发下，Al₂O₃-LnPO₄核-壳结构荧光颗粒的荧光发射光谱图。

具体实施方式

实施例1 

Al₂O₃: LnPO₄的摩尔比为1:1核-壳结构荧光颗粒材料制备

1、  将0.50 molLa₂O₃、1.0 molTb(NO₃)₃6H₂O、1.0 molCe(NO₃)₃6H₂O溶解于1 L0.01 mol/L稀硝酸中，配制成稀土离子溶液;

2、  从上述第一步所配制的稀土离子溶液中各取适量，配制成稀土离子混合溶液30 mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5 mmol，其中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的物质的量分别为1.425 mmol、0.725 mmol、0.350 mmol。并用盐酸调节pH值至3.0，pH值由精密pH试纸测定；

3、  称取2.5 mmol三聚磷酸钠，将其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至3.0左右，配制成三聚磷酸钠溶液。pH 值由精密pH试纸测定；

4、  用磁力搅拌器持续搅拌，搅拌速度为300转/分，将上述第二步的稀土离子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土离子溶液的过程中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3.0左右。pH 值由精密pH试纸测定；

5、  称取作为内核材料的α-Al₂O₃2.5 mmol，将其置入上述第四步的混合溶液中；

6、  用磁力搅拌器保持搅拌，搅拌速度为300转/分，将上述第五步的混合溶液置于95℃下持续反应4 h；

7、  反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，静置10 min左右，用0.22 mm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水彻底洗涤，将所得沉淀置于40 ℃真空干燥箱中干燥30 h，制得氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料颗粒；

8、  用扫描电镜（S-4800, 日本日立公司）和透射电镜（JEM-2100，日本JEOL公司）对作为内核的α-Al₂O₃颗粒与Al₂O₃-LnPO₄核-壳结构荧光颗粒进行了表面形貌分析（见附图1，附图2），结果表明作为内核材料的工业煅烧α-Al₂O₃颗粒表面较为平整光滑，其大小约为2~5 mm；形成核-壳结构后，颗粒表面不再光滑，而且颗粒尺寸明显增大，核-壳结构颗粒的大小约为7~12 mm。用X射线衍射仪（D8 Advance，德国 Bruker 公司）分析了形成核-壳结构前后颗粒的相组成，（见附图3）结果表明，形成核-壳结构后，内层的α-Al₂O₃基本被完全包覆，其相应衍射峰强度大大下降。与此同时，在核-壳结构颗粒的X射线衍射图中出现了新的衍射峰，它们的位置正好对应于壳层的LnPO₄。这说明确实形成了Al₂O₃-LnPO₄核-壳结构。在紫外光激发（λ=272 nm）下，对Al₂O₃及Al₂O₃-LnPO₄核-壳结构荧光颗粒进行了荧光发射光谱的测定（见附图4），结果表明，纯Al₂O₃并不产生荧光发射，而形成核-壳结构后，则产生了明显的荧光发射，所得谱图为典型的LnPO₄荧光发射光谱，谱图主要由四个Tb³⁺的跃迁发射峰（450-650 nm）以及一个位于紫外区属于Ce³⁺的d-f跃迁的较弱的发射峰所组成。此结果进一步证实了Al₂O₃-LnPO₄核-壳结构荧光颗粒的形成。

实施例2 

Al₂O₃: LnPO₄的摩尔比为1:0.2核-壳结构荧光颗粒材料制备

1、  将0.45 molLa₂O₃、0.90 molTb(NO₃)₃6H₂O、0.90 molCe(NO₃)₃6H₂O分别溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成稀土离子溶液；

2、  从上述第一步所配制的稀土离子溶液中各取适量，配制成稀土离子混合溶液30 mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5 mmol，其中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的物质的量分别为1.5 mmol、0.675 mmol、0.325 mmol。并用盐酸调节pH值至1.0，pH值由精密pH试纸测定；

3、  称取1.25 mmol三聚磷酸钠，将其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至1.0左右，配制成三聚磷酸钠溶液。pH 值由精密pH试纸测定；

4、  用磁力搅拌器持续搅拌，搅拌速度为300转/分，将上述第二步的稀土离子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土离子溶液的过程中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在1.0左右。pH 值由精密pH试纸测定；

5、  称取作为内核材料的α-Al₂O₃12.5 mmol，将其置入上述第四步的混合溶液中；

6、  用磁力搅拌器保持搅拌，搅拌速度为300转/分，将上述第五步的混合溶液置于95 ℃下持续反应2 h；

7、  反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，静置10 min左右，用0.22 mm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水彻底洗涤，将所得沉淀置于25 ℃真空干燥箱中干燥10 h，制得氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料颗粒；

8、  对上述第七步所得到的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光颗粒材料的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测，方法与实施例1中第八步相同。

实施例3 

Al₂O₃: LnPO₄的摩尔比为1:6核-壳结构荧光颗粒材料制备

1、  将0.60 molLa₂O₃、1.20 molTb(NO₃)₃6H₂O、1.20 molCe(NO₃)₃6H₂O分别溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成稀土离子溶液；

2、  从上述第一步所配制的稀土离子溶液中各取适量，配制成稀土离子混合溶液30 mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5 mmol，其中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的物质的量分别为1.5 mmol、0.675 mmol、0.325 mmol。并用盐酸调节pH值至3.5，pH值由精密pH试纸测定；

3、  称取5.0 mmol三聚磷酸钠，将其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至3.5左右，配制成三聚磷酸钠溶液。pH 值由精密pH试纸测定；

4、  用磁力搅拌器持续搅拌，搅拌速度为300转/分，将上述第二步的稀土离子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土离子溶液的过程中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3.5左右。pH 值由精密pH试纸测定；

5、  称取作为内核材料的α-Al₂O₃0.42 mmol，将其置入上述第四步的混合溶液中；

6、  用磁力搅拌器保持搅拌，搅拌速度为300转/分，将上述第五步的混合溶液置于99 ℃下持续反应10 h；

7、  反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，静置10 min左右，用0.22 mm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水彻底洗涤，将所得沉淀置于60 ℃真空干燥箱中干燥50 h，制得氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料颗粒；

8、  对上述第七步所得到的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光颗粒材料的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测，方法与实施例1中第八步相同。

Claims (4)

1.一种氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法，其特征是：

核层为不发光的煅烧α-Al₂O₃工业产品，壳层为发绿光的LnPO₄荧光材料，LnPO₄=LaPO₄:Ce,Tb；所述内核和核-壳结构颗粒的尺寸为：内核大小为2~5μm；核-壳结构颗粒的厚度为7~12μm，所述外壳材料中La:Ce:Tb的摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15；所述Al₂O₃:LnPO₄的摩尔比为1:0.2～1:6；

    先将La₂O₃、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O分别溶解于稀硝酸中，配制成稀土离子溶液；再按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15配制成稀土离子混合溶液，取适量三聚磷酸钠，将其溶于水中，用盐酸调节pH值，配制成摩尔浓度为0.0625～0.25 mol/L的三聚磷酸钠溶液，将稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的不发光的煅烧α-Al₂O₃工业产品颗粒，置于90℃～99℃下持续反应2~10 h，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以α-Al₂O₃颗粒为核心生长形成LnPO₄壳层；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得核-壳结构的Al₂O₃-LnPO₄荧光颗粒材料。

2.如权利要求1所述的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的制备方法，采用以下工艺步骤：

（1）、配制稀土离子溶液：分别将0.45～0.60 molLa₂O₃、0.90～1.20 mol Tb(NO₃)₃·6H₂O、0.90～1.20 mol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.90～1.20 mol/L的稀土离子溶液；

（2）、配制稀土离子混合溶液：取上述配制的稀土离子溶液，按La³⁺:Ce³⁺:Tb³⁺摩尔比0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15，配制成30 mL稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至1.0～3.5，得到稀土离子混合溶液； 

（3）、配制三聚磷酸钠溶液：取三聚磷酸钠0.0625～0.25 mol，将其溶于975～985 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至1.0～3.5，将溶液定容为1 L，配制成摩尔浓度为0.0625～0.25 mol/L的三聚磷酸钠溶液；

（4）、将上述第二步的稀土离子混合溶液，在持续搅拌的情况下，按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为1:0.5～1:2逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，搅拌，得到制备外壳材料的混合溶液；

   （5）、称取作为内核材料的α-Al₂O₃颗粒，按内核材料α-Al₂O₃和上述第二步混合溶液中稀土离子总量的摩尔比为1:0.2～1:6来进行称量，置入上述第四步制备外壳材料的混合溶液中，在保持搅拌的同时，置于90℃～99℃下持续反应2~10 h；

（6）、反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水彻底洗涤并进行真空干燥后，即可得到氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料。

3.如权利要求2所述的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料荧光材料的软模板水热制备方法，其特征是：所述LnPO₄为发绿光的荧光材料，其中La:Ce:Tb的摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15。

4.如权利要求2所述的氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的软模板水热制备方法，其特征是：内核为不发光的煅烧α-Al₂O₃，其大小为2~5μm；氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构颗粒的厚度为7~12μm，所述Al₂O₃:LnPO₄的摩尔比为1:0.2～1:6。