CN104672355B

CN104672355B - 一种疏水缔合聚合物的复合引发剂及聚合物的制备方法

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Publication number: CN104672355B
Application number: CN201310616000.XA
Authority: CN
Inventors: 曹绪龙; 郭拥军; 刘坤; 宋新旺; 韩玉贵; 祝仰文; 李华兵; 何冬月; 窦立霞; 冯茹森; 李彬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shengli Geological Scientific Reserch Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shengli Geological Scientific Reserch Institute
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN104672355A

Abstract

本发明提供一种疏水缔合聚合物的复合引发剂及聚合物的制备方法，该复合引发剂由过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、尿素、硫脲、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐制成。该方法按如下步骤进行：a.在磁力搅拌状态下，依次将乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、AMPS‑Na、DiC₈AM加入到去离子水中，充分搅匀；b.向a步骤的混合溶液中通入高纯氮气，然后加入复合引发剂聚合，得疏水缔合聚合物胶体；c.将b步骤的疏水缔合聚合物胶体粗碎后加入氢氧化钠水解，然后在鼓风干燥箱中进行干燥，粉碎得产品。

Description

一种疏水缔合聚合物的复合引发剂及聚合物的制备方法

技术领域：

本发明属于水溶液聚合法合成疏水缔合聚合物领域，尤其是涉及一种可以合成出高分子量、低残余AM含量疏水缔合聚合物的复合引发剂。

背景技术：

疏水缔合聚合物(HydropHobically Associating Water‐Soluble Polymers，或称为疏水缔合水溶性聚合物)是指聚合物亲水性大分子链上含有少量疏水基团的一类水溶性聚合物，疏水基团含量一般低于5％mol。在水溶液中，疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。分子内缔合和分子间缔合作用与疏水缔合聚合物的浓度有关，其中在稀溶液中是以分子内缔合为主，大分子链卷曲，溶液粘度较低，而随着浓度的升高并高于某一浓度(临界缔合浓度)时，形成以分子间缔合为主的超分子网络结构，溶液粘度大幅度升高，表现出高效增粘性(Piotr Kujawa,Annie Audibert‐Hayet,Joseph Selb,and Francoise Candau.Effect of Ionic Strength on the RheologicalProperties of Multisticker Associative Polyelectrolytes.Macromolecules,2006,39(1):384‐392.)。疏水缔合聚合物优异的性能使其可用于三次采油、涂料和水处理等领域，是一类应用前景极为广阔的水溶性高分子聚合物。

众所周知，分子量和残余丙烯酰胺(AM)含量是疏水缔合聚合物产品质量的重要指标，高分子量可明显提高产品综合性能和降低使用成本，而残余AM含量更是与健康息息相关，若残余丙烯酰胺含量过高，长时间接触后将对人体产生极大的危害。丙烯酰胺属于中等毒性物质，主要引起神经毒性，可通过消化道、呼吸道和皮肤粘膜等多种途径被人体吸收。丙烯酰胺进入人体后生成活性环氧丙酰胺，并与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物，导致遗传物质损伤和基因突变的同时可致多种器官肿瘤，国际癌症研究机构(IARC)将丙烯酰胺列为2类致癌物(食品中丙烯酰胺危害的研究进展，楼方贺，浙江预防医学2010年第22卷第七期)。而对于丙烯酰胺类聚合物，要作为非致癌物，在最终产品中残余丙烯酰胺的含量必须低于0.1％。由此可见，保证高分子量、降低疏水缔合聚合物中残余丙烯酰胺的含量对产品性能、使用成本、人体健康和生态环境保护均等具有重要的意义。

在疏水缔合聚合物(或丙烯酰胺类聚合物)研究领域，高分子量和低残余AM含量往往很难同时实现，一般降低残余AM含量的措施如提高反应温度、增加引发剂浓度等均明显降低产品分子量，而增加分子量的措施如降低反应温度和降低引发剂浓度等又不能保证聚合反应充分进行，残余AM含量极高(高分子化学第三版，潘祖仁，自由基聚合.)。尽管高分子量和低残余AM含量是疏水缔合聚合物极其重要的指标，但目前多数研究集中于高分子量疏水缔合聚合物的合成与应用，而同步实现高分子量和低残余丙烯酰胺含量，尤其是如何降低残余丙烯酰胺含量的研究相对较少。在聚合物残余丙烯酰胺含量的评价方法和具体研究方面，GB12005.3‐1989、GB12005.4‐1989和GB12005.5‐1989提供了聚丙烯酰胺中残余丙烯酰胺的检测方法；专利CN 101649022A介绍了一种降低阴离子型聚丙烯酰胺残余单体含量的制备方法，其核心内容是优化生产工艺合成了残余单体含量低于0.05％的AM/AMPS/AA共聚物；专利CN101111526A介绍了一种低残余单体含量的水溶性或水溶胀聚合物生产方法，其核心内容是在聚合单体溶液达到最大温度后进行电磁辐射，该方法虽然能提高单体转化率，实现低残余单体含量，但是却增加了电磁辐射生产工艺，增加了制造成本。

发明内容：

本发明旨在克服现有技术的不足，目的之一是提供一种使聚合反应平稳，单体转化率高，可以合成出高分子量、低残余AM含量疏水缔合聚合物的复合引发剂；目的之二是提供该疏水缔合聚合物的制备方法。

本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：

本发明提供的一种疏水缔合聚合物合成用引发体系，其基本思路为：以自由基聚合动力学理论为依据，根据引发剂分解温度差异选择多种氧化还原引发剂和热引发剂作为复合引发剂，使其在整个聚合过程中，随聚合体系温度的升高在不同的温度段缓慢分解，始终保持较低的自由基浓度，引发单体聚合，实现高分子量和低残余丙烯酰胺含量。

本发明提供的一种自由基水溶液聚合物法合成疏水缔合聚合物的复合引发体系，其核心内容是提供的复合引发体系由多种氧化还原引发剂和热引发剂复合而成，在绝热聚合的情况下，采用该复合引发体系可制备出分子量高，残余AM含量低于0.04％的疏水缔合聚合物。

该疏水缔合聚合物的复合引发剂由如下重量份配比的原料制成：

该疏水缔合聚合物的复合引发剂由如下重量份配比的原料制成为最优方案：

本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：

用上述复合引发剂制备疏水缔合聚合物的方法按如下步骤进行：

a.在磁力搅拌状态下，按照去离子水：十二烷基硫酸钠：丙烯酰胺＝100：1‐5：22‐32重量份和丙烯酰胺：乙二胺四乙酸二钠：甲酸钠：AMPS‐Na：DiC₈AM＝100：0.01‐0.1：0.001‐0.01：5‐20：1‐10重量份配比，依次将乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、AMPS‐Na、DiC₈AM加入到去离子水中，充分搅匀，并置于10‐20℃的恒温水浴中；

b.向a步骤的混合溶液中通入高纯氮气30‐60min，然后加入复合引发剂聚合4‐8h，得疏水缔合聚合物胶体；

c.将b步骤的疏水缔合聚合物胶体粗碎后加入疏水缔合聚合物胶体重量2.0‐3.5％的氢氧化钠水解2.5‐3.5h，然后在鼓风干燥箱中进行干燥，经粉碎筛分得到白色或微黄色的粉状疏水缔合聚合物。

本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：

a步骤所述的去离子水：十二烷基硫酸钠：丙烯酰胺＝100：2：25重量份，丙烯酰胺：乙二胺四乙酸二钠：甲酸钠：AMPS‐Na：DiC₈AM＝100：0.05：0.003：15：5重量份；c步骤所述的水解温度为95‐105℃、干燥温度95‐105℃，优选的水解温度为100℃、干燥温度100℃，氢氧化钠加量为胶体质量的2.5％。

制备的粉状疏水缔合聚合物进行残余AM含量测试(参考GB12005.4‐89)和特性粘数测试(GB12005.1‐89)，其中残余AM含量低于0.04％，特性粘数大于2000mL/g。

实验1：反应温度与引发剂浓度对残余AM含量和分子量的影响：

研究了传统提高单体转化率方式(提高聚合反应温度、增加引发剂浓度)对疏水缔合聚合物残余丙烯酰胺含量与分子量的影响，实验步骤如下：

1)、聚合体系的配制：在1000ml烧杯中加入去离子水670.09g、在搅拌状态下依次加入乙二胺四乙酸二钠0.125g、甲酸钠0.0125g、十二烷基硫酸钠25.0g、丙烯酰胺250.0g、AMPS‐Na 37.5g、DiC₈AM 17.5g，充分搅匀。

该聚合物体系中，十二烷基硫酸钠的质量浓度为2.5％，丙烯酰胺的质量浓度为25％，乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、AMPS‐Na和DiC₈AM的质量浓度分别为丙烯酰胺质量的0.05％、0.005％、15％和7％；

2)、将步骤1)的溶液通入高纯氮气40min，加入引发剂过硫酸钾‐亚硫酸氢钠进行聚合，聚合时间为6h，得到疏水缔合聚合物胶体；

步骤2)中，聚合温度为20‐40℃；引发剂过硫酸钾‐亚硫酸氢钠浓度为0.05‐0.5％；

3)、将2)制备的疏水缔合聚合物胶体用剪刀剪成粒径约1mm的颗粒，然后加入胶体质量2.5％的氢氧化钠于100℃水解3h，然后在100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，经粉碎筛分得到白色或微黄色的粉状疏水缔合聚合物；

4)、参考GB12005.4‐89提供的方法检测步骤3)制备的疏水缔合聚合物干粉的残余丙烯酰胺含量；参考GB12005.4‐89提供的方法检测步骤2)制备的疏水缔合聚合物胶体中的残余丙烯酰胺含量；

5)、按照GB12005.1‐89的方法测试步骤3)制备的疏水缔合聚合物的特性粘数(测试值仅作为参考值)。

表1聚合温度对残余AM含量和特性粘数的影响

表2引发剂浓度对残余AM含量和特性粘数的影响

表1和表2的实验结果表明，通过提高聚合反应温度和增加引发剂浓度可以大幅度的提高单体转化率，并控制残余AM含量低于0.10％。但是，在残余AM含量低于0.10％的同时，特性粘数却大幅度降低，低于900mL/g，严重影响了产品的耐温抗盐性能。

因此，通过提高聚合反应温度和增加引发剂浓度等传统方式来提高单体转化率的方式，虽然可以明显的降低产品中的残余AM含量，但是却大幅度降低了分子量，不利于合成高分子量的聚合物，从而影响其应用性能。

实验2：引发体系组成对疏水缔合聚合物残余AM含量和分子量的影响：

研究了引发剂组成对疏水缔合聚合物残余丙烯酰胺含量与分子量的影响，实验步骤如下：

2)、将步骤1)的溶液通入高纯氮气40min，加入复合引发剂进行聚合，聚合时间为6h，得到疏水缔合聚合物胶体。

步骤2)中，复合引发剂组成为：氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化二苯甲酰的一种或几种；还原剂为三乙醇胺、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、尿素和硫脲的一种或几种；偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种；

3)、将2)制备的疏水缔合聚合物胶体用剪刀剪碎至粒径1mm左右，然后加入胶体质量2.5％的氢氧化钠于100℃水解3h，然后在100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，经粉碎筛分得到白色或微黄色的粉状疏水缔合聚合物；

4)、参考GB12005.4‐89提供的方法检测步骤3)制备的疏水缔合聚合物的残余丙烯酰胺含量；参考GB12005.4‐89提供的方法检测步骤2)制备的疏水缔合聚合物胶体中的残余丙烯酰胺含量；

5)、按照GB12005.1‐89的方法测试步骤3)制备的疏水缔合聚合物的特性粘数(测试值仅作为参考值)；

6)、按照步骤1‐5)的方法，仅在步骤2)时改变复合引发剂的组成，得到不同复合引发剂条件下疏水缔合聚合物的残余AM含量和特性粘数。

复合引发剂组成对残余AM含量和特性粘数的影响见表3，对聚合物体系升温速率的影响见图1。

表3：复合引发剂组成对残余丙烯酰胺含量和特性粘数的影响

^*采用D和E两种复合引发剂时，引发温度和聚合温度均为45℃。

序号A/B/C—氧化还原引发体系；

序号D/E—无机热引发剂+偶氮类引发剂；

序号F—氧化还原氧化剂+偶氮类引发剂；

序号G/H—氧化还原引发剂+无机热引发剂+偶氮类引发剂。

表3的实验结果表明，引发剂组成对疏水缔合聚合物的残余丙烯酰胺含量和特性粘数具有较大的影响：

a)、单独采用过硫酸盐/亚硫酸盐体系尤其是过硫酸钾/亚硫酸氢钠(表3中的A、B)可以制备高特性粘数的疏水缔合聚合物，但是单体转化率较低，残余丙烯酰胺含量较高，大于0.25％；

b)、采用过硫酸盐‐复合还原剂(亚硫酸盐、三乙醇胺和尿素组成)作为复合引发剂(表3中的C)制备的疏水缔合聚合物残余丙烯酰胺含量相对于过硫酸盐‐亚硫酸盐引发体系偏低，但仍高达0.23％；

c)、采用过硫酸盐/偶氮引发剂作为复合引发剂时(表3中的D、E)，制备的疏水缔合聚合物残余丙烯酰胺含量相对较低，但仍大于0.10％，且疏水缔合聚合物的特性粘数明显降低；

d)、采用过硫酸盐‐亚硫酸盐/尿素/偶氮引发剂或过硫酸盐/BPO‐亚硫酸盐/尿素/硫脲/偶氮引发剂作为复合引发剂(表3中的F、G、H)，制备的疏水缔合聚合物残余丙烯酰胺含量低于0.05％，且特性粘数没有明显降低，大于1900mL/g，甚至达到2000mL/g。

表3的实验结果证明了通过优化引发体系的组成可以提高疏水缔合聚合物的单体转化率，降低产品中的残余AM含量，在各组分引发剂的浓度设计合理时能够制备高分子量的疏水缔合聚合物。

实验3：引发剂浓度对疏水缔合聚合物残余AM含量和分子量的影响：

研究了各引发剂浓度对疏水缔合聚合物残余丙烯酰胺含量及特性粘数的影响，实验步骤如下：

2)、将步骤1)的溶液通入高纯氮气40min，加入复合引发剂进行绝热聚合，同时监测体系的温度变化情况，聚合时间6h，得到疏水缔合聚合物胶体。

步骤2)中，复合引发剂组成见表4；

3)、将2)制备的疏水缔合聚合物胶体用剪刀剪碎至粒径约1mm，然后加入胶体质量2.5％的氢氧化钠于100℃水解3h，然后在100℃的鼓风干燥箱中进行干燥，经粉碎筛分得到白色或微黄色的粉状疏水缔合聚合物。

对步骤3)制备的粉状疏水缔合聚合物，按照GB12005.4‐89提供的方法检测残余丙烯酰胺含量，按照GB12005.1‐89提供的方法对特性粘数进行测试。实验结果见表4。

表4引发剂浓度对残余AM含量和特性粘数的影响

上表的实验结果表明，当KPS浓度为0.01‐0.10％wt、APS浓度为0.01‐0.10％wt、BPO浓度为0.005‐0.05％wt、亚硫酸氢钠浓度为0.01‐0.10％wt、亚硫酸钠浓度为0.01‐0.10％wt、三乙醇胺浓度为0.001‐0.01％wt、尿素浓度为0.005‐0.05％wt、硫脲浓度为0.005‐0.05％wt、AIBN浓度为0.0005‐0.005％wt、V50浓度为0.0005‐0.005％wt时，采用由上述各组分形成的复合引发体系可制备低残余AM和高分子量的疏水缔合聚合物，其残余AM含量低于0.04％，特性粘数大于2000mL/g。这说明在不改变制备工艺的条件下通过优化引发剂的组成和浓度完全可以实现低残余AM含量和高分子量。

实验4：低残余AM含量的疏水缔合聚合物的合成(一)

研究不同共聚单体比例条件下疏水缔合聚合物的合成情况，考察本发明提供的复合引发体系对残余AM含量和特性粘数的影响。

1)、聚合体系的配制：在1000ml烧杯中加入去离子水662.36g、在搅拌状态下依次加入乙二胺四乙酸二钠0.125g、甲酸钠0.0125g、十二烷基硫酸钠25.0g、丙烯酰胺250.0g、AMPS‐Na 50g、DiC₈AM 12.5g，充分搅匀。

该聚合物体系中，十二烷基硫酸钠的质量浓度为2.5％，丙烯酰胺的质量浓度为25％，乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、AMPS‐Na和DiC₈AM的质量浓度分别为丙烯酰胺质量的0.05％、0.005％、20％和5％；

步骤2)中，复合引发剂组成见表5；

对步骤3)制备的粉状疏水缔合聚合物，按照GB12005.4‐89提供的方法检测残余丙烯酰胺含量，按照GB12005.1‐89提供的方法对特性粘数进行测试。实验结果见表5。

表5引发剂浓度对残余AM含量和特性粘数的影响

表5的实验结果表明，在上述共聚单体组成的条件下，采用本发明提供的复合引发体系可制备低残余AM和高分子量的疏水缔合聚合物。

实验5：低残余AM含量的疏水缔合聚合物的合成(二)

1)、聚合体系的配制：在1000ml烧杯中加入去离子水694.86g、在搅拌状态下依次加入乙二胺四乙酸二钠0.125g、甲酸钠0.0125g、十二烷基硫酸钠25.0g、丙烯酰胺250.0g、AMPS‐Na 25g、DiC₈AM 5g，充分搅匀。

该聚合物体系中，十二烷基硫酸钠的质量浓度为2.5％，丙烯酰胺的质量浓度为25％，乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、AMPS‐Na和DiC₈AM的质量浓度分别为丙烯酰胺质量的0.05％、0.005％、10％和2％；

步骤2)中，复合引发剂组成见表6；

对步骤3)制备的粉状疏水缔合聚合物，按照GB12005.4‐89提供的方法检测残余丙烯酰胺含量，按照GB12005.1‐89提供的方法对特性粘数进行测试。实验结果见表6。

表6引发剂浓度对残余AM含量和特性粘数的影响

表6的实验结果表明，在上述共聚单体组成的条件下，采用本发明提供的复合引发体系可制备低残余AM和高分子量的疏水缔合聚合物。

实验6：疏水缔合聚合物分子结构表征

采用D₂O做溶剂，用ARX 400核磁共振仪(400M Hz，Bruker公司)对实施实例3制备的疏水缔合聚合物的分子结构组成进行了¹H NMR分析，并利用端甲基上的氢和主链上亚甲基的氢的峰面积比确定了HAWSP的分子结构(Valeria Castelletto；Ian W.Hamley；WeiXue；Cornelia Sommer；Jan Skov Pedersen；Peter D.Olmsted.Rheological andStructural Characterization of Hydrophobically Modified PolyacrylamideSolutions in the Semidilute Regime,Macromolecules,2004,37(4),1492‐1501.)。HAWSP的¹H NMR谱图见图2。

从图2的表征结果可以看出：

1)、化学位移δ＝2.0214ppm对应主链上的次甲基Hb、Hd、Hf和Hh；

2)、化学位移δ＝3.4643ppm对应AMPS‐Na中的H^j，证实了含有AMPS‐Na结构单元；

3)、化学位移δ＝1.1442ppm对应亚甲基单元。通过峰面积可以看出，δ＝1.1442ppm对应亚甲基峰的面积与δ＝2.0214ppm对应次甲基峰的面积之比大于2，说明了δ＝1.1442ppm处对应的亚甲基峰不仅含有主链上的亚甲基H^a、H^c、H^e和H^g，还含有DiC₈AM中的亚甲基单元，证实了DiC₈AM的存在；

4)、化学位移δ＝0.9964ppm对应端甲基单元。通过峰面积可以看出，δ＝0.9964ppm处对应端甲基峰面积(1.1983)与δ＝2.0214ppm处对应的次甲基峰面积(3.3951)之比为35.2950％，这与投料比(优化后摩尔比AM:AMPS‐Na:DiC₈AM＝1.549:0.073:0.026)中的端甲基摩尔数(由AMPS‐Na和DiC₈AM中的端甲基组成，为0.5907mol)与次甲基摩尔数(1.6477mol)的摩尔比值35.8500％非常接近，说明化学位移δ＝0.9964ppm对应端甲基单元由AMPS‐Na和DiC₈AM中的端甲基组成，证实了AMPS‐Na和DiC₈AM的存在。

本发明具有以下有益效果：

1)、本发明采用水溶液聚合物法制备疏水缔合聚合物，尤其是采用了一种多组分复合引发剂，通过优化引发剂的组成和浓度使聚合反应均匀缓慢，单体转化率高，制备了残余丙烯酰胺含量低于0.04％的高分子量疏水缔合聚合物；

2)、本发明提供的制备低残余AM含量的疏水缔合聚合物方法，在不改变制备工艺的前提下，通过优化引发体系的组成和浓度同时实现了低残余AM含量和高分子量。在优化的引发体系条件下，制备的疏水缔合聚合物残余丙烯酰胺含量低于0.04％，特性粘数大于2000mL/g。

附图说明：

图1是本发明的复合引发剂条件下低残余AM含量疏水缔合聚合物合成体系的升温曲线图；

图2是疏水缔合聚合物的¹H NMR谱图。

具体实施方式：

实施例1：

该复合引发剂制备疏水缔合聚合物的方法按如下步骤进行：

a.在磁力搅拌状态下，按照去离子水：十二烷基硫酸钠：丙烯酰胺＝100：1：32重量份和丙烯酰胺：乙二胺四乙酸二钠：甲酸钠：AMPS‐Na：DiC₈AM＝100：0.1：0.001：20：1重量份配比，依次将乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、AMPS‐Na、DiC₈AM加入到去离子水中，充分搅匀，再置于10℃的恒温水浴中；

b.向a步骤的混合溶液中通入高纯氮气60min，然后加入复合引发剂聚合4h，得疏水缔合聚合物胶体；所述的复合引发剂由如下重量份配比的原料制成：

c.将b步骤的疏水缔合聚合物胶体粗碎后加入疏水缔合聚合物胶体重量2.0％的氢氧化钠于105℃下水解2.5h，然后在鼓风干燥箱中于105℃下进行干燥，粉碎得产品。

实施例2：

该复合引发剂制备疏水缔合聚合物的方法按如下步骤进行：

a.在磁力搅拌状态下，按照去离子水：十二烷基硫酸钠：丙烯酰胺＝100：5：22重量份和丙烯酰胺：乙二胺四乙酸二钠：甲酸钠：AMPS‐Na：DiC₈AM＝100：0.01：0.01：5：10重量份配比，依次将乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、AMPS‐Na、DiC₈AM加入到去离子水中，充分搅匀，再置于20℃的恒温水浴中；

b.向a步骤的混合溶液中通入高纯氮气30min，然后加入复合引发剂聚合8h，得疏水缔合聚合物胶体；所述的复合引发剂由如下重量份配比的原料制成：

c.将b步骤的疏水缔合聚合物胶体粗碎后加入疏水缔合聚合物胶体重量3.5％的氢氧化钠于95℃下水解3.5h，然后在鼓风干燥箱中于95℃下进行干燥，粉碎得产品。

实施例3：

该复合引发剂制备疏水缔合聚合物的方法按如下步骤进行：

a.在磁力搅拌状态下，按照去离子水：十二烷基硫酸钠：丙烯酰胺＝100：2：25重量份和丙烯酰胺：乙二胺四乙酸二钠：甲酸钠：AMPS‐Na：DiC₈AM＝100：0.05：0.003：15：5重量份配比，依次将乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、AMPS‐Na、DiC₈AM加入到去离子水中，充分搅匀，再置于15℃的恒温水浴中；

b.向a步骤的混合溶液中通入高纯氮气45min，然后加入复合引发剂聚合6h，得疏水缔合聚合物胶体；所述的复合引发剂由如下重量份配比的原料制成：

c.将b步骤的疏水缔合聚合物胶体粗碎后加入疏水缔合聚合物胶体重量3.0％的氢氧化钠于100℃下水解3.0h，然后在鼓风干燥箱中于100℃下进行干燥，粉碎得产品。

Claims

1.一种疏水缔合聚合物的复合引发剂，其特征在于它由如下重量份配比的原料制成：

过硫酸钾 1-10 过硫酸铵 1-10

过氧化二苯甲酰 0.5-5 亚硫酸氢钠 1-10

亚硫酸钠 1-10 三乙醇胺 0.1-1

尿素 0.5-5 硫脲 0.5-5

偶氮二异丁腈 0.05-0.5 偶氮二异丁脒盐酸盐 0.05-0.5。

2.根据权利要求1所述的一种疏水缔合聚合物的复合引发剂，其特征在于它由如下重量份配比的原料制成：

过硫酸钾 5 过硫酸铵 5

过氧化二苯甲酰 1 亚硫酸氢钠 5

亚硫酸钠 5 三乙醇胺 0.5

尿素 1 硫脲 1

偶氮二异丁腈 0.1 偶氮二异丁脒盐酸盐 0.1。

3.一种用权利要求1的复合引发剂制备疏水缔合聚合物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

a.在磁力搅拌状态下，按照去离子水：十二烷基硫酸钠：丙烯酰胺＝100：1-5：22-32重量份和丙烯酰胺：乙二胺四乙酸二钠：甲酸钠： AMPS-Na：DiC₈AM＝100：0.01-0.1：0.001-0.01：5-20：1-10重量份配比，依次将乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、AMPS-Na、DiC₈AM加入到去离子水中，充分搅匀，并置于10-20℃的恒温水浴中；

b.向a步骤的混合溶液中通入高纯氮气30-60min，然后加入复合引发剂聚合4-8h，得疏水缔合聚合物胶体；所述的复合引发剂由KPS浓度为0.01-0.10%wt、APS浓度为0.01-0.10%wt、BPO浓度为0.005-0.05%wt、亚硫酸氢钠浓度为0.01-0.10%wt、亚硫酸钠浓度为0.01-0.10%wt、三乙醇胺浓度为0.001-0.01%wt、尿素浓度为0.005-0.05%wt、硫脲浓度为0.005-0.05%wt、AIBN浓度为0.0005-0.005%wt、V50浓度为0.0005-0.005%wt形成；

c.将b步骤的疏水缔合聚合物胶体粗碎后加入疏水缔合聚合物胶体重量2.0-3.5%的氢氧化钠水解2.5-3.5h，然后在鼓风干燥箱中进行干燥，粉碎得产品。

4.根据权利要求3所述的制备疏水缔合聚合物的方法，其特征在于a步骤所述的去离子水：十二烷基硫酸钠：丙烯酰胺＝100：2：25重量份，丙烯酰胺：乙二胺四乙酸二钠：甲酸钠：AMPS-Na：DiC₈AM＝100：0.05：0.003：15：5重量份。

5.根据权利要求3所述的制备疏水缔合聚合物的方法，其特征在于c步骤所述的水解温度为95-105℃、干燥温度95-105℃。