CN104671283B - 超声波法及超声‑熔盐法合成钼酸铜纳米片抗菌粉体 - Google Patents
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Abstract
纳米片晶体以其独特的结构具有许多奇异的物理、化学和电学等性能而备受关注。本发明以Na2MoO4、Cu(NO3)2为原料，采用超声波法及超声‑熔盐法制备CuMoO4纳米片抗菌粉体。采用超声波法时温度控制在30‑60℃，超声时间15‑45min；超声‑熔盐法是以超声法制备的CuMoO4纳米片为原料，硝酸钠与硝酸锂为复合盐，反应温度210‑360℃。粉体的SEM分析表明，超声波法制备的CuMoO4纳米片厚度大约在50nm内，长×宽为250nm×400nm；超声‑熔盐法制备的CuMoO4纳片尺寸厚度大约在100nm内，长×宽为0.7μm×2.5μm；此纳米片抗菌粉体可用于抗菌纸及抗菌涂层等领域。
Description
技术领域
本发明属于粉体的制备技术，涉及采用超声波化学沉淀法以及超声-熔盐法合成钼酸铜纳米片抗菌粉体的方法。
背景技术
纳米薄片晶体以其独特的结构具有许多奇异的物理、化学和电学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景，其研究引起了人们的极大关注。
通过超声波法制备钼酸铜粉体主要是利用超声波波长短且易于提高聚焦能力的特点，其主要特征和作用机理是：①波长短，近似于直线传播，传播特性与处理介质的性质密切相关。②能量容易集中，因而可以形成很大的强度，在极短的时间内产生高温、高压和剧烈的振动，产生空化效应。超声波的空化作用和传统搅拌混合技术相比更容易实现均匀混合，消除局部浓度不均，提高化学反应速度，刺激新相的生成，晶体的生长和颗粒的团聚得到有效的控制。通过超声波法可以更容易地控制粉体的颗粒形状和尺寸，明显改变晶粒形貌及粒径大小。
在熔盐法中，盐的熔体起到了熔剂和反应介质的作用，与传统的固相法相比，熔盐法可以显著降低合成温度和缩短反应时间，这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。熔盐法通常可采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质。MoO4 2-和Cu2+在熔盐中都有一定的溶解度，由于其迁移率在熔盐中比在传统的固相反应中高，无明显的反应界面存在等，故大幅度地降低了CuMoO4晶相形成活化能，可在较低的反应温度下形成产物晶相。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成的产物。
熔盐法相对于传统的固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。另外，盐易分离，也可重复使用。不同的熔盐对产物的贡献也不近相同，本发明采用硝酸钠和硝酸锂的混合物作为复合熔盐，以期用不同的配比控制钼酸铜晶粒的形貌。由于熔盐法是在相对超声波法较高的温度及特定条件下合成化合物，熔盐法得到的钼酸铜产物结构比超声法得到的粉体结构更稳定。
发明内容
本发明一是采用超声化学沉淀法合成钼酸铜纳米片抗菌粉体；二是以超声化学沉淀法合成的钼酸铜粉体作原料再用熔盐法合成钼酸铜纳米片的抗菌粉体。
钼酸铜抗菌粉体反应过程中涉及到的主要化学沉淀反应：
Na2MoO4+Cu(NO3)2＝CuMoO4↓+2NaNO3(沉淀颜色为荧光绿色)
上述反应可由如下方法制得：
1.超声波法制备钼酸铜粉体(以下称其为CM1)
将Na2MoO4和Cu(NO3)2分别配制成浓度为0.2-0.4mol/L的水溶液，然后将Na2MoO4溶液缓慢倒入Cu(NO3)2水溶液中，按摩尔比为1∶1-2混合，共配置60～120ml混合溶液；超声加热温度30-60℃，反应时间15-45分钟，使该混合溶液充分混合同时完成化学沉淀反应，混合后，混合溶液有荧光绿色沉淀物生成；然后混合液经离心分离剩余沉淀物，以及蒸馏水洗涤沉淀物，再在温度70-90℃烘干8-12h，可得到荧光绿色CuMoO4抗菌粉体，即CM1。
2.超声-熔盐法制备钼酸铜粉体(以下称其为CM2)
将上述制备的CM1粉体为原料，硝酸钠与硝酸锂为复合盐，复合盐的质量比为1∶1.2-2；再按料、盐质量比为1-3∶10-20的比例混合，并在研钵内加入适量无水乙醇研磨1-3h，使原料与复合盐充分混合均匀；后将该混合物放入坩埚内，经70-110℃干燥2-5h后，再放入电炉内在温度210-360℃煅烧后保温3-7h；然后用蒸馏水充分浸泡、洗涤固化产物后过滤、干燥，除去剩余的熔盐，可得到土褐色CuMoO4粉体，即CM2。
图1是以金黄色葡萄球菌测试钼酸铜抗菌粉体抑菌圈直径变化图，由图1可知，钼酸铜粉体的抗菌效果均良好，其中超声法的抑菌圈直径略大于超声-熔盐法的；图2是超声法及超声-熔盐法制备CuMoO4抗菌粉体的XRD；由图2可以看出，超声法(a)和超声-熔盐法(b)制得的CuMoO4粉体的XRD的晶体衍射特征峰相似，衍射峰中杂峰多显示晶体存在缺陷畸变及无定形态结构，超声法的衍射峰趋于更不稳定的结构形态，因此活性较高体现在抗菌性能方面也较好。即超声法的抗菌性能稍优于超声-熔盐法的。图3超声法及超声-熔盐法制备CuMoO4抗菌粉体的SEM图；由图3(a)可知，超声法制备的CM1为较为均匀的片状晶体，；片晶尺寸厚度在50nm内，长×宽为250nm×400nm；由图3(b)可知，超声-熔盐法制备的CM2片状形貌更为突出地向二维方向发展，片晶尺寸厚度在100nm内，长×宽为0.7μm×2.5μm；活性较高的不稳定性片状结构可能使其具有较好的抗菌性能。
关于CuMoO4纳米片的生长机理，本发明认同以下观点：(1)对于超声法制备的纳米钼酸铜片的关键一是控制反应物溶液的浓度，二是超声环境诸如温度、时间等。在超声加热条件下以Na2MoO4、Cu(NO3)2为原料混合溶液生成CuMoO4的沉淀反应中，由于严格控制了各组分的摩尔浓度和溶液温度以及超声时间，合适的反应条件将导致结晶生长择优取向，使得晶体形成过程为开始的成核到无序的云团形以至于聚变为层片状，最终为纳米片结构。(2)对于超声-熔盐法制备纳米钼酸铜片来说，除了上述条件外，还需控制熔盐用料种类及配比、料盐比、煅烧温度及保温时间等。将CM1粉体与熔盐混合煅烧时，该粉体在融化的熔盐介质存在条件下，会迅速反应合成钨酸铜纳米细颗粒，合适的反应条件将导致结晶生长择优取向特定的晶面结合生长使得钨酸铜晶体在二维尺度上向外延伸，最终生长成具有二维结构的片状。
CuMoO4抗菌粉体的抗菌机理包括以下三个个方面
(1)Cu2+活性抗菌机理：目前认为钼酸铜抗菌机理是根据其的Cu2+活性抗菌机理；CuMoO4在使用过程中Cu2+会逐渐的游离出来，当微量Cu2+到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力使二者牢固吸附。Cu2+穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞中的巯基(-SH基)反应，使蛋白质变性，破坏细胞合成酶的活性，从而细胞丧失分裂增殖能力而死亡。在杀灭细菌后，Cu2+可以从细胞中游离出来，再与其他细菌接触，进入下一轮杀死细菌的循环过程。
(2)Cu2+光催化抗菌机理：CuMoO4也是良好的光催化剂材料，Cu2+能起到催化活性中心的作用，在光的作用下激活空气或水中的氧，产生羟基自由基(·OH)及活性氧离子(O2-)，其能破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌。
(3)Cu2+离子的静电吸附杀菌机理：所有细菌的细胞壁和细胞膜一般都带有负电荷(主要是由-COO-，-S-等阴离子基团产生的)，而Cu2+离子带有正电荷。由于异性电荷相吸，Cu2+离子很容易被各种细菌无选择地吸附，同时约束细菌的活动，使细菌的生存微环境紊乱失调，抑制其呼吸，最终导致细菌死亡。
本发明的特点：
本发明采用超声加热化学沉淀法及超声-熔盐法引入到CuMoO4纳米片抗菌粉体的合成中，两种方法下都可制得性能良好的CuMoO4纳米片抗菌粉体，制备纳米片的必备条件是：超声化学沉淀法合成时需合理调整各组分的摩尔浓度和溶液温度、超声加热时间等；超声-熔盐法合成时需在前述超声合成粉体的基础上，选取合适的复合料盐配比、原料与熔盐的配比以及煅烧温度和保温时间等。
本发明合成的钼酸铜纳米片可在不同条件下使用；如果用于温度在300℃以下时，建议采用超声法制备的抗菌粉体CM1。如果使用温度300-900℃时，建议采用超声-熔盐法制备的粉体CM2。本发明用铜化合物代替银化合物，既降低抗菌剂成本，又扩大抗菌剂家族成员。该过程工艺简单、设备要求低、环境友好，价格低廉，抗菌效果较好。本发明可以广泛应用于抗菌纸、抗菌塑料及抗菌涂层等领域。
附图说明
图1超声法及超声-熔盐法制备CuMoO4抗菌粉体抑菌圈图；
图2超声法及超声-熔盐法制备CuMoO4抗菌粉体的XRD图；(a)超声法CM1；(b)超声-熔盐法CM2；
图3超声法及超声-熔盐法制备CuMoO4抗菌粉体的SEM图；(a)超声法CM1；(b)超声-熔盐法CM2；
具体实施方式
实施例1：
超声法制备钼酸铜粉体(以下称其为CM1)
将Na2MoO4和Cu(NO3)2分别配制成浓度为0.3mol/L的水溶液，然后将Na2MoO4溶液缓慢倒入Cu(NO3)2水溶液中，按摩尔比为1∶1混合，共配置90ml混合溶液；在超声加热条件下，温度控制在70℃，时间在35min，使该混合溶液充分完成混合反应。混合后混合液中有荧光绿色沉淀生成。混合液经离心分离剩余沉淀物，再用蒸馏水洗涤沉淀物，在温度90℃下烘干8h，可得到CuMoO4抗菌粉体，即CM1。
实施例2：
超声-熔盐法制备钼酸铜粉体(以下称其为CM2)
以CM1为原料，硝酸钠与硝酸锂为复合盐，按料盐质量比分别为1∶1∶10混合，并在研钵内加入适量无水乙醇研磨2h，使反应原料与复合盐充分混合均匀。然后将混合物放入坩埚内，经90℃干燥3h后，再放入电炉内在温度360℃煅烧后保温3h。用蒸馏水充分浸泡、洗涤固化产物后过滤，除去剩余的熔盐，再经过干燥后即可得到超声-熔盐法制备的钼酸铜粉体，即CM2粉体。
Claims (2)
1.一种超声波法合成钼酸铜纳米片抗菌粉体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将Na2MoO4和Cu(NO3)2分别配制成浓度为0.2-0.4mol/L的水溶液，然后将Na2MoO4溶液缓慢倒入Cu(NO3)2水溶液中，按摩尔比为1∶1-2混合，共配置60～120ml混合溶液；超声加热温度30-60℃，反应时间10-45分钟，使该混合溶液充分混合并完成化学沉淀反应，混合溶液有荧光绿色沉淀物生成；后混合液经离心分离滤下沉淀物，再用蒸馏水洗涤沉淀物，然后在温度70-90℃烘干8-12h，可得到荧光绿色CuMoO4抗菌粉体，即CM1。
2.一种超声-熔盐法制备钼酸铜粉体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：以权利要求1合成的CuMoO4抗菌粉体为原料，即以CM1为原料，硝酸钠与硝酸锂为复合盐，复合盐的质量比为1∶1.2-2；再按料、盐质量比为1-3∶10-20的比例混合，并在研钵内加入适量无水乙醇研磨1-3h，使原料与复合盐充分混合均匀；后将该混合物放入坩埚内，经70-110℃干燥2-5h后，再放入电炉内在温度210-360℃煅烧后保温3-7h；然后用蒸馏水充分浸泡、洗涤固化产物后过滤、干燥，除去剩余的熔盐，可得到土褐色CuMoO4抗菌粉体，即CM2。
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