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CN104620435B - 锂电池用电解液及其制造方法、以及具备该锂电池用电解液的锂电池 - Google Patents

锂电池用电解液及其制造方法、以及具备该锂电池用电解液的锂电池 Download PDF

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CN104620435B CN201380047425.1A CN201380047425A CN104620435B CN 104620435 B CN104620435 B CN 104620435B CN 201380047425 A CN201380047425 A CN 201380047425A CN 104620435 B CN104620435 B CN 104620435B
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Abstract

提供了对于锂金属的稳定性优异的电池用电解液及其制造方法、以及具备该电解液的锂电池。锂电池用电解液的特征在于，含有由通式(1)表示的介离子化合物。

Description

锂电池用电解液及其制造方法、以及具备该锂电池用电解液的锂电池
技术领域
本发明涉及对于锂金属的稳定性优异的锂电池用电解液及其制造方法、以及具备该锂电池用电解液的锂电池。
背景技术
二次电池是除了能够将化学能转化为电能进行放电以外，能够通过使电流向与放电时相反的方向流动，将电能转化为化学能而积蓄(充电)的电池。在二次电池中，锂二次电池由于能量密度高，因此作为笔记本型个人电脑或便携式电话等便携设备的电源被广泛应用。
在锂二次电池中，在使用石墨(表示为C)作为负极活性物质的情况下，在放电时，在负极进行下述式(I)的反应。
LixC→C+xLi++xe-(I)
(上述式(I)中，0<x<1。)
通过上述式(I)产生的电子经由外部电路，通过外部负荷进行工作，随后到达正极。然后，通过上述式(I)产生的锂离子(Li+)从负极侧向正极侧通过电渗在被负极和正极夹持的电解质内迁移。
另外，在使用钴酸锂(Li1-xCoO2)作为正极活性物质的情况下，在放电时，在正极进行下述式(II)的反应。
Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2(II)
(上述式(II)中，0<x<1。)
在充电时，在负极和正极中，分别进行上述式(I)和式(II)的逆反应，由于通过石墨层间夹杂而进入了锂的石墨(LixC)在负极再生、钴酸锂(Li1-xCoO2)在正极再生，因此再放电成为可能。
在以往的锂二次电池中，由于使用具有可燃性、挥发性的有机溶剂为电解液，因此安全性的提高存在极限。
对此，作为为了提高安全性的对策，一直以来已知的有使用离子液体(常温熔融盐)为电解液的锂二次电池。在此，离子液体是指在100℃以下为液体的盐，其通常具有阻燃性、不挥发性。这样的阻燃性的电解液具有这样的优点：不仅能够使安全性提高，而且电位窗(电位区域)比较宽，并且显示比较高的离子传导性。
作为具备离子液体的锂二次电池的技术，在专利文献1中，记载了一种非水电解质二次电池的技术，其特征在于，具备正极、负极以及含有离子液体和磷酸烯丙酯的非水电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-035413号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1说明书的段落[0090]中，记载了使用在作为离子液体的一种的N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺中溶解了作为锂盐的一种的双三氟甲磺酰亚胺锂而得到的电解质。但是，本发明人研究的结果发现，使用了这样的以往的离子液体的电解质对于锂金属不稳定。
本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的在于，提供对于锂金属的稳定性优异的锂电池用电解液及其制造方法、以及具备该锂电池用电解液的锂电池。
用于解决课题的手段
本发明的锂电池用电解液的特征在于，含有由下述通式(1)表示的介离子化合物。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1为碳原子数1～3的脂肪族烃基，R2为由下述通式(2)、(3)或(4)中的任一个表示的基团。)
-ClH2l-(OCH2)m-CnH2n+1通式(2)
(上述通式(2)中，l和n为0以上的实数，m为1以上的实数，并且l、m及n之和为8以下。)
-CxH2x-(CH2OCH2)y-CzH2z+1通式(3)
(上述通式(3)中，x和z为0以上的实数，y为1以上的实数，并且x、2y及z之和为8以下。)
-CpH2p-(C2H4OCH2)q-CrH2r+1通式(4)
(上述通式(4)中，p和r为0以上的实数，q为1以上的实数，并且p、3q及r之和为8以下。)
在本发明中，所述通式(1)中，R2优选为选自由甲氧基甲基(-CH2OCH3)、2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)、3-甲氧基丙基(-C3H6OCH3)、4-甲氧基丁基(-C4H8OCH3)、甲氧基甲氧基甲基(-CH2OCH2OCH3)、(2-甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OC2H4OCH3)、2-(甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH3)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(-C2H4OC2H4OCH3)和2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH2OCH3)组成的组中的一个基团。
在本发明中，优选进一步以0.32～1.4mol/kg的浓度含有锂盐。
本发明也可以是锂空气电池用的电解液。
本发明的锂电池是至少具备正极、负极以及介于该正极与该负极之间的电解质的锂电池，其特征在于，所述正极、所述负极和所述电解质中的至少任意一个包含上述锂电池用电解液。
本发明的锂电池用电解液的制造方法的特征在于，具有：分别准备由上述通式(1)表示的介离子化合物和锂盐的工序，以及至少混合所述介离子化合物和锂盐以制备水分浓度200ppm以下的锂电池用电解液的工序。
在本发明的制造方法中，所述通式(1)中，R2优选为选自由甲氧基甲基(-CH2OCH3)、2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)、3-甲氧基丙基(-C3H6OCH3)、4-甲氧基丁基(-C4H8OCH3)、甲氧基甲氧基甲基(-CH2OCH2OCH3)、(2-甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OC2H4OCH3)、2-(甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH3)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(-C2H4OC2H4OCH3)和2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH2OCH3)组成的组中的一个基团。
在本发明的制造方法中，在所述制备工序中，优选使电解液中的锂盐浓度为0.32～1.4mol/kg。
本发明的制造方法也可以是锂空气电池用电解液的制造方法。
在本发明的制造方法中，所述介离子化合物也可以是在碱性条件下合成的。
发明效果
根据本发明，通过包含在阳离子部分的侧链具有醚基的介离子化合物，在将介离子化合物中的阴离子部分的氧原子(-O-)与侧链的醚氧原子进行比较的情况下，由于该侧链的醚氧原子比该阴离子部分的氧原子更接近锂金属，因此，在锂电池中使用该锂电池用电解液时，能够防止该阴离子部分和锂金属的接触，其结果，与以往的电解液相比，能够使对于锂金属的稳定性提高。
附图说明
图1是示出根据本发明的锂电池的层结构的一个例子的图，并且是示意性地示出在层叠方向切断的截面的图。
图2是示出了实施例1的离子液体(MOEMTO)浸渍了锂金属1周后的状态的照片。
图3是重叠地示出实施例2和比较例2的循环伏安图的图。
图4是示出了比较例1的离子液体(EMTO)浸渍了锂金属1周后的状态的照片。
具体实施方式
1.锂电池用电解液
本发明的锂电池用电解液的特征在于，含有由下述通式(1)表示的介离子化合物。
[化学式2]
(上述通式(1)中，R1为碳原子数1～3的脂肪族烃基，R2为由下述通式(2)、(3)或(4)中的任一个表示的基团。)
-ClH2l-(OCH2)m-CnH2n+1通式(2)
(上述通式(2)中，l和n为0以上的实数，m为1以上的实数，并且l、m及n之和为8以下。)
-CxH2x-(CH2OCH2)y-CzH2z+1通式(3)
(上述通式(3)中，x和z为0以上的实数，y为1以上的实数，并且x、2y及z之和为8以下。)
-CpH2p-(C2H4OCH2)q-CrH2r+1通式(4)
(上述通式(4)中，p和r为0以上的实数，q为1以上的实数，并且p、3q及r之和为8以下。)
所谓介离子化合物是指用单一的共价键结构或离子结构无法充分表示的五元环(或者六元环)杂环化合物，并且在环内具有6π电子。本发明所使用的具有四唑介离子结构的介离子化合物具有由4个氮原子和1个碳原子构成的5元环，并认为通过将负电荷挤出环外氧，获得芳香性并稳定化。本发明所使用的四唑介离子化合物通过极化成为分子内盐(即变为离子性)，并通过烷基的选择，在室温下成为液体。另外由于是分子内盐，与分子间盐相比，沸点低并易于蒸馏。
如上所述，使用了以往的离子液体的电解质对于锂金属极不稳定。本发明人研究的结果发现，以往的电解质对于锂金属不稳定的原因归因于以往的离子液体的化学结构。
本发明人进行了潜心努力，结果发现，使用了由上述通式(1)表示的介离子化合物的电解液对于锂金属具有极其优异的稳定性，从而使本发明得以完成。
以往的介离子化合物，例如后述的比较例1所示的1-乙基-3-甲基四唑-5-羟基盐(以下，有时称为EMTO)，在阳离子部分的1位具有乙基。在具有如乙基那样刚直且短的烃基的介离子化合物中，带有负电荷的阴离子部分(-O-部分)容易与锂金属表面接触，因此，介离子化合物和锂金属容易反应。
另一方面，本发明所使用的介离子化合物的主要特征之一在于，在阳离子部分的1位的侧链具有醚基。具有醚基的侧链与由烃基构成的侧链相比，从化学结构的观点考虑，柔软性高，因此，该侧链的醚氧原子比该阴离子部分(-O-部分)的氧原子更接近锂金属表面。其结果，介离子化合物的阴离子部分与锂金属不易接触和反应，从而不易发生归由于该反应引起的介离子化合物的分解。
上述通式(1)中，R2只要是上述通式(2)、(3)或(4)所示那样的脂肪族烃基通过醚基串联连接的结构就没有特别限定。然而，此处所说的脂肪族烃基的总碳原子数为1～8。在总碳原子数为9以上的情况下，由于取代基过长，因此有可能粘性增高，离子传导性降低。予以说明，在通式(2)中，总碳原子数与l、m及n之和相等，在通式(3)中，总碳原子数与x、2y及z之和相等，在通式(4)中，总碳原子数与p、3q及r之和相等。另外，R2中的氧原子数为1以上，但其上限遵循上述通式(2)、(3)或(4)的化学结构，如果R2中的总碳原子数被确定，则氧原子数自然地被确定。
R2的总碳原子数优选为2以上，更优选为3以上。R2的总碳原子数优选为7以下，更优选为6以下。
通过具有上述通式(2)、(3)或(4)所示那样的直链的取代基R2，可进一步发挥使介离子化合物的阴离子部分远离锂金属表面的效果。
上述通式(1)中，R2优选为选自由甲氧基甲基(-CH2OCH3)、2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)、3-甲氧基丙基(-C3H6OCH3)、4-甲氧基丁基(-C4H8OCH3)、甲氧基甲氧基甲基(-CH2OCH2OCH3)、(2-甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OC2H4OCH3)、2-(甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH3)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(-C2H4OC2H4OCH3)和2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH2OCH3)组成的组中的一个基团。其中，R2更优选为2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)。
根据本发明的锂电池用电解液优选除上述介离子化合物以外还含有锂盐作为支持盐。作为锂盐，例如可举出LiOH、LiPF6、LiBF4、LiClO4及LiAsF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA)、LiN(SO2C2F5)2及LiC(SO2CF3)3等有机锂盐。这样的锂盐可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
锂电池用电解液中的锂盐的浓度优选为0.10～2.4mol/kg。如果锂盐浓度低于0.10mol/kg，则锂盐浓度过低，锂离子的量过少，因此，有可能锂输送变差。另一方面，如果锂盐浓度超过2.4mol/kg，则锂盐浓度过高，因此，电解液的粘度变得过高，结果有可能锂输送变差。
锂电池用电解液中的锂盐的浓度更优选为0.32mol/kg以上，进一步优选为0.5mol/kg以上。另外，锂电池用电解液中的锂盐的浓度更优选为1.4mol/kg以下。
根据本发明的锂电池用电解液除上述介离子化合物和锂盐以外，还可以含有非水系电解质。
作为非水系电解质，可以使用非水系电解液及非水凝胶电解质。
非水系电解液通常含有上述的锂盐和非水溶剂。作为上述非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及它们的混合物等。另外，从能够将溶存的氧高效地用于反应的观点考虑，上述非水溶剂优选氧溶解性高的溶剂。非水系电解液中的锂盐的浓度例如在0.5～3mol/kg的范围内。
另外，本发明所使用的非水凝胶电解质通常是在非水系电解液中添加聚合物而凝胶化的电解质。例如可以通过在上述非水系电解液中添加聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物并进行凝胶化而得到。在本发明中，例如可以使用LiTFSA(LiN(CF3SO2)2))-PEO系的非水凝胶电解质。
根据本发明的锂电池用电解液的用途只要是作为锂电池材料的用途就没有特别限定。根据本发明的锂电池用电解液例如可以作为在电极间交换离子的电解质来使用，也可以作为用于提高电极内的离子传导性的电极用电解质来使用。
使用根据本发明的锂电池用电解液的电池的种类没有特别限定。根据本发明的锂电池用电解液例如可以用于锂空气电池，也可以用于锂二次电池。
2.锂电池
本发明的锂电池是至少具备正极、负极以及介于该正极和该负极之间的电解质的锂电池，其特征在于，所述正极、所述负极和所述电解质中的至少任意一个包含上述锂电池用电解液。
图1是示出根据本发明的锂电池的层结构的一个例子的图，并且是示意性地示出在层叠方向切断的截面的图。予以说明，根据本发明的锂电池不一定仅限于该例子。
锂电池100具有具备正极活性物质层2和正极集电体4的正极6、具备负极活性物质层3和负极集电体5的负极7、以及由正极6和负极7夹持的电解质1。
在本发明中，正极、负极和电解质中的至少任意一个包含上述根据本发明的锂电池用电解液。以下，对构成根据本发明的锂电池的正极、负极和电解质、以及可适用于根据本发明的锂电池的分隔体和电池壳体进行详细地说明。
本发明所使用的正极优选具备具有正极活性物质的正极活性物质层，通常，除此之外具备正极集电体以及与该正极集电体连接的正极引线。予以说明，在根据本发明的锂电池是锂空气电池的情况下，作为上述正极的替代，具有包含空气极层的空气极。
以下，对采用了具备正极活性物质层的正极作为正极的情况进行说明。
作为本发明所使用的正极活性物质，具体而言，可举出LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3和Li3V2(PO4)3等。其中，在本发明中，优选使用LiCoO2作为正极活性物质。
本发明所使用的正极活性物质层的厚度根据目标锂电池的用途等而不同，但优选为10～250μm，更优选为20～200μm，进一步优选为30～150μm。
作为正极活性物质的平均粒径，优选为1～50μm，更优选为1～20μm，进一步优选为3～5μm。这是因为，如果正极活性物质的平均粒径过小，则有可能操作性变差，如果正极活性物质的平均粒径过大，则有时难以获得平坦的正极活性物质层。予以说明，正极活性物质的平均粒径可以通过测定利用例如扫描型电子显微镜(SEM)观察到的活性物质载体的粒径，并进行平均来求出。
正极活性物质层可以根据需要含有导电性材料和粘结剂等。
作为本发明所使用的导电性材料，只要能够使正极活性物质层的导电性提高就没有特别限定，但例如可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑等。另外，正极活性物质层中的导电性材料的含量根据导电性材料的种类而不同，但通常为1～10质量％。
作为本发明所使用的粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，正极活性物质层中的粘结剂的含量只要是能够固定正极活性物质等的程度的量即可，优选更少。粘结剂的含量通常为1～10质量％。
本发明所使用的正极集电体具有进行上述正极活性物质层的集电的功能。作为上述正极集电体的材料，例如可举出铝、SUS、镍、铁和钛等，其中优选铝和SUS。另外，作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等，其中优选箔状。
正极活性物质层可以进一步含有正极用电解质。在这种情况下，作为正极用电解质，除了可以使用根据本发明的锂电池用电解液以外，也可使用后述的电解液、凝胶电解质、固体电解质等。
制造本发明所使用的正极的方法只要是可得到上述正极的方法就没有特别限定。予以说明，形成正极活性物质层后，为了使电极密度提高，可以对正极活性物质层施压。
以下，对采用了具备空气极层的空气极作为正极的情况进行说明。本发明所使用的空气极层至少含有导电性材料。该空气极层可以根据需要进一步含有催化剂和粘结剂中的至少一者。
作为本发明所使用的导电性材料，只要具有导电性就没有特别限定，但例如可举出碳材料等。进而，碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有多孔结构，但在本发明中优选具有多孔结构。这是因为比表面积大，能够提供多的反应区。作为具有多孔结构的碳材料，具体可举出介孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体可举出石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维等。空气极层中的导电性材料的含量优选为65～99质量％，更优选为75～95质量％。这是因为，如果导电性材料的含量过少，则反应区减少，有可能发生电池容量的降低，如果导电性材料的含量过多，则催化剂的含量相对减少，有可能无法发挥充分的催化剂功能。
作为本发明所使用的空气极用的催化剂，例如可举出酞菁钴和二氧化锰等。作为空气极层中的催化剂的含量，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。这是因为，如果催化剂的含量过少，则有可能无法发挥充分的催化剂功能，如果催化剂的含量过多，则导电性材料的含量相对减少，反应区减少，有可能发生电池容量的降低。
从更顺利地进行电极反应的观点考虑，上述导电性材料优选载持有催化剂。
上述空气极层只要至少含有导电性材料即可，但优选进一步含有固定导电性材料的粘结剂。作为粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。空气极层中的粘结剂的含量没有特别限定，但优选为30质量％以下，更优选为1～10质量％。
上述空气极层的厚度根据空气电池的用途等而不同，但优选为2～500μm，更优选为5～300μm。
空气极层可以进一步含有空气极用电解质。在这种情况下，作为空气极用电解质，除了可使用根据本发明的锂电池用电解液以外，也可使用后述的电解液、凝胶电解质、固体电解质等。
本发明所使用的空气极除了空气极层以外，还可以具备空气极集电体以及与该空气极集电体连接的空气极引线。
本发明所使用的空气极集电体进行空气极层的集电。作为空气极集电体的材料，只要具有导电性就没有特别限定，但例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为空气极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网(网格)状等。其中，在本发明中，优选空气极集电体的形状为网状。这是因为集电效率优异。在这种情况下，通常在空气极层的内部配置网状的空气极集电体。进而，本发明的电池可以具备对由网状的空气极集电体集电的电荷进行集电的其它空气极集电体(例如箔状的集电体)。另外，在本发明中，后述的电池壳体可以兼备空气极集电体的功能。
空气极集电体的厚度优选为10～1000μm，更优选为20～400μm。
本发明所使用的负极优选具备含有负极活性物质的负极活性物质层，通常，除此以外，具备负极集电体以及与该负极集电体连接的负极引线。
本发明所使用的负极活性物质层含有包含金属、合金材料和碳材料中的至少任意一种的负极活性物质。负极活性物质层所使用的负极活性物质只要可进行金属离子的吸留和放出中的至少任意一者就没有特别限定。负极活性物质例如可以使用金属锂、锂合金、含有锂元素的金属氧化物、含有锂元素的金属硫化物、含有锂元素的金属氮化物以及石墨等碳材料等。另外，负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。
作为锂合金，例如可举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为含有锂元素的金属氧化物，例如可举出锂钛氧化物等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。另外，负极活性物质层也可以使用涂布有固体电解质的锂。
上述负极活性物质层可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质以外进一步含有导电性材料和粘结剂中的至少任意一种。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以是仅含有负极活性物质的负极活性物质层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以是具有负极活性物质和粘结剂的负极活性物质层。予以说明，导电性材料和粘结剂与上述正极活性物质层或空气极层中能够使用的导电性材料或粘结剂同样。
作为负极活性物质层的层厚，没有特别限定，但优选为10～100μm，更优选为10～50μm。
负极活性物质层可以进一步含有负极用电解质。在这种情况下，作为负极用电解质，除了可以使用根据本发明的锂电池用电解液以外，还可使用后述的电解液、凝胶电解质、固体电解质等。
作为负极集电体的材料和形状，可以采用与上述正极集电体的材料和形状同样的材料和形状。
本发明所使用的电解质保持在正极和负极之间，并具有在正极和负极之间交换金属离子的作用。
对于电解质，可以使用电解液、凝胶电解质和固体电解质等。这些可以仅一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为电解液，可以使用水系电解液和非水系电解液。
作为本发明所使用的水系电解液，通常使用含有金属盐和水的水系电解液。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为上述锂盐，例如可举出LiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等锂盐等。
本发明所使用的非水系电解液与可用于上述电池用电解液的非水系电解液同样。
本发明所使用的电解液可以包含根据本发明的锂电池用电解液。本发明所使用的电解液可以使用该电池用电解液本身。
本发明所使用的凝胶电解质与可用于上述电池用电解液的非水凝胶电解质同样。
作为固体电解质，可以使用硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质和聚合物电解质等。
作为硫化物系固体电解质，具体而言，可例示Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-Si2S、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4等。
作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
本发明所使用的聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
作为本发明所使用的固体电解质，除了上述以外，例如可举出Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。
根据本发明的电池可以在正极和负极之间具备含浸了上述电解液的分隔体。作为上述分隔体，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
根据本发明的锂电池通常具备收纳正极、电解液和负极等的电池壳体。作为电池壳体的形状，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。
在根据本发明的电池为锂空气电池的情况下，电池壳体可以是通大气型的电池壳体，也可以是密闭型的电池壳体。通大气型的电池壳体是至少具有空气极层可以充分与大气接触的结构的电池壳体。另一方面，在电池壳体为密闭型电池壳体的情况下，优选将气体(空气)的导入管和排气管设置于密闭型电池壳体。在这种情况下，优选被导入以及排出的气体氧浓度高，更优选为纯氧。另外，优选放电时提高氧浓度，充电时降低氧浓度。
3.锂电池用电解液的制造方法
本发明的锂电池用电解液的制造方法的特征在于，具有：分别准备由上述通式(1)表示的介离子化合物和锂盐的工序，以及至少混合所述介离子化合物和锂盐以制备水分浓度200ppm以下的锂电池用电解液的工序。
本发明所使用的介离子化合物具有由上述通式(2)、(3)或(4)表示的基团作为通式(1)中的R2。另外，R2优选为选自由甲氧基甲基(-CH2OCH3)、2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)、3-甲氧基丙基(-C3H6OCH3)、4-甲氧基丁基(-C4H8OCH3)、甲氧基甲氧基甲基(-CH2OCH2OCH3)、(2-甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OC2H4OCH3)、2-(甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH3)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(-C2H4OC2H4OCH3)和2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH2OCH3)组成的组中的一个基团。
以下，对本发明所使用的介离子化合物的制造方法的一个例子进行说明。但是，本发明所使用的介离子化合物的制造方法不一定仅限于该例子。
本制造例具有以下工序(1)和(2)。
(1)制造在1位具有由上述通式(2)、(3)或(4)表示的基团的四唑-5-硫酮衍生物的工序
(2)制造在1位具有由上述通式(2)、(3)或(4)表示的基团且在3位具有碳原子数1～3的烷基的四唑-5-羟基盐衍生物的工序
以下，对上述工序(1)和(2)详细地进行说明。
首先，在工序(1)中，如下述反应式(a)所示，使叠氮碱(MN3；M为碱金属)和异硫氰酸酯(R2NCS)反应，合成在1位具有由上述通式通式(2)、(3)或(4)表示的基团R2的四唑-5-硫酮衍生物。
作为异硫氰酸酯，例如可以按如下分别使用：在需要导入甲氧基甲基(-CH2OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸甲氧基甲酯(CH3OCH2NCS)；在需要导入2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸2-甲氧基乙酯(CH3OC2H4NCS)；在需要导入3-甲氧基丙基(-C3H6OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸3-甲氧基丙酯(CH3OC3H6NCS)；在需要导入4-甲氧基丁基(-C4H8OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸4-甲氧基丁酯(CH3OC4H8NCS)；在需要导入甲氧基甲氧基甲基(-CH2OCH2OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸甲氧基甲氧基甲酯(CH3OCH2OCH2NCS)；在需要导入(2-甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OC2H4OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸(2-甲氧基乙氧基)甲酯(CH3OC2H4OCH2NCS)；在需要导入2-(甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸2-(甲氧基甲氧基)乙酯(CH3OCH2OC2H4NCS)；在需要导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(-C2H4OC2H4OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(CH3OC2H4OC2H4NCS)；在需要导入2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH2OCH3)作为R2的情况下，使用异硫氰酸2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙酯(CH3OCH2OCH2OC2H4NCS)。
[化学式3]
接下来，在工序(2)中，如下述反应式(b)所示，通过将上述工序(1)中合成的四唑-5-硫酮衍生物用烷基化剂进行烷基化，进而用碱进行水解，从而合成上述四唑-5-羟基盐衍生物。
烷基化剂只要能够将碳原子数1～3的烷基导入四唑环的3位就没有特别限定，例如可以使用硫酸二烷基酯、碱金属的醇盐、烷基三氟甲磺酸酯等。碱只要能够使剩余的烷基化剂失活并且能够使烷基化的硫代四唑衍生物水解就没有特别限定。
作为烷基化剂，例如，在烷基R1的碳原子数为1的情况下，可以使用甲氧基钠(NaOCH3)和硫酸二甲酯((CH3O)2SO2)中的至少任意一种；在烷基R1的碳原子数为2的情况下，可以使用乙氧基钠(NaOC2H5)和硫酸二乙酯((C2H5O)2SO2)中的至少任意一种；在烷基R1的碳原子数为3的情况下，可以使用丙氧基钠(NaOC3H7)和硫酸二丙酯((C3H7O)2SO2)中的至少任意一种。
作为碱，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱以及它们的水溶液等。
[化学式4]
如上述反应式(a)和(b)所示，本发明所使用的介离子化合物可以是在碱性条件下合成的。在中性条件下或酸性条件下，特别地，反应式(b)所示的反应有可能不进行。予以说明，在反应结束(终止)时，即使反应溶液为中性或酸性也是可以的。
另外，由上述通式(1)表示的介离子化合物优选在中性条件下或碱性条件下使用。例如，在酸性条件下进行加热时，该介离子化合物有可能被破坏。
在制备工序中，至少混合介离子化合物和锂盐以制备水分浓度200ppm以下的锂电池用电解液。关于锂电池用电解液所使用的锂盐，如上所述。
特别地，通过使水分浓度为100ppm以下，可以将与水分反应而变质的电池材料与该锂电池用电解液一同用于电池，由此可以扩展电池材料的选择范围。作为与水分反应而变质的电池材料的例子，例如可举出锂金属、硫化物系固体电解质等。
作为使水分浓度为100ppm以下的锂电池用电解液的制备方法，例如可举出在将介离子化合物的液体蒸馏以充分除去水分后，在惰性气氛下的手套箱内与锂盐混合的方法等。另外，对于锂盐，与水合物相比，优选使用非水合物。作为水分浓度的测定方法，例如可以使用在JISK2275中规定的蒸馏法、卡尔·费歇尔式容量滴定法、卡尔·费歇尔式电量滴定法和氢化物反应法等。在卡尔·费歇尔式容量滴定法和卡尔·费歇尔式电量滴定法中可以使用市售的卡尔·费歇尔式水分计。
锂电池用电解液中的水分浓度优选越低越好。锂电池用电解液中的水分浓度的下限例如可以为0.1ppm，也可以为1ppm。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
1.离子液体的合成
[实施例1]
合成1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基四唑-5-羟基盐。
首先，作为工序(1)，按照下述反应式(a1)进行1,2-二氢-1-(2-甲氧基乙基)-5H-四唑-5-硫酮的合成。
[化学式5]
即，在反应容器中加入0.98g的叠氮化钠(15mmol，关东化学株式会社制)、1.1mL的异硫氰酸1-(2-甲氧基乙基)酯(10mmoL，和光纯药工业株式会社制)、15mL的水并在回流条件下搅拌24小时以使之反应。在放冷至室温(15～30℃)后，对反应溶液进行二氯甲烷萃取。接下来，向水相加入浓盐酸使其为酸性(pH<1)后，进行醚萃取。将二氯甲烷相、醚相分别干燥，馏去溶剂，从二氯甲烷相得到黄色液体(116mg)，从醚相得到1,2-二氢-1-(2-甲氧基乙基)-5H-四唑-5-硫酮(无色液体，1.3g，收率81％)。
1,2-二氢-1-(2-甲氧基乙基)-5H-四唑-5-硫酮
IR(neatcm-1)：3096，2939，2829，1502，1352，1113。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ3.39(s，3H)，3.88(t，J＝5.4Hz，2H)，4.50(t，J＝5.4Hz，2H)。
13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ46.9，58.9，68.4，164.2。
接着，作为工序(2)，按照下述反应式(b1)合成1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基四唑-5-羟基盐(MOEMTO)。
[化学式6]
即，在反应容器中，加入160mg(1.0mmol)的1,2-二氢-1-(2-甲氧基乙基)-5H-四唑-5-硫酮、0.38mL的硫酸二甲酯(4.0mmol，ナカライテスク株式会社制)，在90℃下搅拌3小时。放冷后进行冰冷，向冰浴中的反应溶液加入氢氧化钾水溶液(将280mg(5mmol)的KOH溶解于5.0mL的水而成的氢氧化钾水溶液)，返回到室温后搅拌1小时。在向该反应溶液加入浓盐酸使其为酸性(pH<1)后，进行醚清洗。进而，加入0.8g的氢氧化钾(ナカライテスク株式会社制)以使水相为碱性(pH＞13)，进行二氯甲烷萃取。使二氯甲烷相和醚相都干燥并馏去溶剂。其中，从二氯甲烷相得到1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基四唑-5-羟基盐(无色液体，97mg，收率61％)(实施例1的离子液体。以下，有时称为MOEMTO)。该无色液体在后述的试验等之前，收集规定的量并通过Kugelrohr蒸馏(170-190℃、4-5mmHg)进行精制。另外，从醚相得到1,2-二氢-1-(2-甲氧基乙基)-4-甲基-5H-四唑-5-硫酮(黄色液体，28mg，收率18％)。
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基四唑-5-羟基盐
IR(neatcm-1)2936，1692，1334，1134。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ3.37(s，3H)，3.76(t，J＝5.1Hz，2H)，4.12(s，3H)，4.23(t，J＝5.3Hz，2H)。
13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ41.9，43.6，58.1，68.2，161.1。
对于C5H10N4O2Na(M+Na+)计算的HRMS(ESI)：181.0701；发现：181.0709。
[比较例1]
合成1-乙基-3-甲基四唑-5-羟基盐。
在上述工序(1)中，使用异硫氰酸乙酯(东京化成株式会社制)代替异硫氰酸1-(2-甲氧基乙基)酯(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，与1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基四唑-5-羟基盐的合成法同样，通过两阶段的反应工序得到1-乙基-3-甲基四唑-5-羟基盐(比较例1的离子液体。以下，有时称为EMTO)。
2.锂金属浸渍试验
使锂金属(本城化学制)分别浸渍于实施例1和比较例1的离子液体，并在氩气氛下放置1周。图4是示出了比较例1的离子液体(EMTO)浸渍了锂金属1周后的状态的照片。由图4可知，在刚浸渍后无色透明的离子液体也在1周后变色为红褐色，而且，可看到被认为是源自离子液体的分解的发泡。
图2是示出了实施例1的离子液体(MOEMTO)浸渍了锂金属后1周后的状态的照片。由图2可知，锂金属粉(由插入图2的箭头的尖端表示)观察到与刚浸渍后同样的状态，在MOEMTO中，即使使锂金属浸渍1周也未看到分解变色。
通过以上，证实了本发明的电池用电解液所使用的介离子化合物对于锂金属具有极其优异的稳定性。
3.锂电池用电解液的制备
[实施例2]
将双三氟甲磺酰亚胺锂(株式会社高纯度化学研究所制。以下，有时称为LiTFSA)以浓度成为1.0mol/kg的方式称量并与实施例1的离子液体(MOEMTO)混合，使其均匀溶解，随后搅拌3小时，制备实施例2的锂电池用电解液。
[比较例2]
将LiTFSA以浓度成为1.0mol/kg的方式称量并与比较例1的离子液体(EMTO)混合，使其均匀溶解，随后搅拌3小时，制备比较例2的锂电池用电解液。
4.CV试验
对实施例2和比较例2的锂电池用电解液实施CV试验。试验的详细情况如下。
测定池
·工作电极：镍电极(直径1.5mm)
·参比电极：银/氯化银电极(Ag/Ag+)
·对电极：铂电极
测定装置：恒电位仪/恒电流仪(Solatron)
测定方法：循环伏安测定法(CV)：-1.7～1.3V(相对于Ag/Ag+)
测定温度：60℃(在试验开始前于恒温槽中静置3小时)
测定气氛：纯氧(在试验开始前对测定池进行30分钟的氧置换)
图3是重叠地表示实施例2和比较例2的循环伏安图的图。在图3中，分别用粗线表示实施例2的循环伏安图，用细线表示比较例2的循环伏安图。
由图3可知，在比较例2的循环伏安图中，均没有观测到起因于锂金属的析出或溶解的电流的峰。
另一方面，如图3中的箭头所示，在实施例2的循环伏安图中，分别在还原波的-3.5V(相对于Ag/Ag+)处，观测到起因于锂金属的析出的电流的峰，在氧化波的-3.3V(相对于Ag/Ag+)处，观察到起因于锂金属的溶解的电流的峰。这些峰被观测到意味着在实施例2的锂电池用电解液中锂金属存在的同时具有电极活性。另外，即使重复循环CV波形也没有大的偏离，因此从循环特性的观点考虑，也可知锂金属的溶解析出稳定地发生。根据这些结果，可认为实施例2的锂电池用电解液对于锂金属具有优异的稳定性。
通过以上可知，实施例2的锂电池用电解液与以往的比较例2的锂电池用电解液相比，对于锂金属的稳定性大幅地提高。
符号说明
1电解质
2正极活性物质层
3负极活性物质层
4正极集电体
5负极集电体
6正极
7负极
100锂电池

Claims (15)

1.锂电池用电解液，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的介离子化合物，
上述通式(1)中，R1为碳原子数1～3的脂肪族烃基，R2为由下述通式(2)、(3)或(4)中的任一个表示的基团：
-ClH2l-(OCH2)m-CnH2n+1通式(2)
上述通式(2)中，l和n为0以上的实数，m为1以上的实数，并且l、m及n之和为8以下；
-CxH2x-(CH2OCH2)y-CzH2z+1通式(3)
上述通式(3)中，x和z为0以上的实数，y为1以上的实数，并且x、2y及z之和为8以下；
-CpH2p-(C2H4OCH2)q-CrH2r+1通式(4)
上述通式(4)中，p和r为0以上的实数，q为1以上的实数，并且p、3q及r之和为8以下。
2.如权利要求1所述的锂电池用电解液，其中，所述通式(1)中，R2为选自由甲氧基甲基(-CH2OCH3)、2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)、3-甲氧基丙基(-C3H6OCH3)、4-甲氧基丁基(-C4H8OCH3)、甲氧基甲氧基甲基(-CH2OCH2OCH3)、(2-甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OC2H4OCH3)、2-(甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH3)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(-C2H4OC2H4OCH3)和2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH2OCH3)组成的组中的一个基团。
3.如权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其中，进一步以0.32～1.4mol/kg的浓度含有锂盐。
4.如权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其中，该电解液为锂空气电池用的电解液。
5.如权利要求3所述的锂电池用电解液，其中，该电解液为锂空气电池用的电解液。
6.锂电池，其至少具备正极、负极和介于该正极与该负极之间的电解质，其特征在于，
所述正极、所述负极和所述电解质中的至少任意一个包含权利要求1～5任一项所述的锂电池用电解液。
7.锂电池用电解液的制造方法，其特征在于，包括：
分别准备由下述通式(1)表示的介离子化合物和锂盐的工序，以及
至少混合所述介离子化合物和锂盐以制备水分浓度为200ppm以下的锂电池用电解液的工序，
上述通式(1)中，R1为碳原子数1～3的脂肪族烃基，R2为由下述通式(2)、(3)或(4)中的任一个表示的基团：
-ClH2l-(OCH2)m-CnH2n+1通式(2)
上述通式(2)中，l和n为0以上的实数，m为1以上的实数，并且l、m及n之和为8以下；
-CxH2x-(CH2OCH2)y-CzH2z+1通式(3)
上述通式(3)中，x和z为0以上的实数，y为1以上的实数，并且x、2y及z之和为8以下；
-CpH2p-(C2H4OCH2)q-CrH2r+1通式(4)
上述通式(4)中，p和r为0以上的实数，q为1以上的实数，并且p、3q及r之和为8以下。
8.如权利要求7所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，所述通式(1)中，R2为选自由甲氧基甲基(-CH2OCH3)、2-甲氧基乙基(-C2H4OCH3)、3-甲氧基丙基(-C3H6OCH3)、4-甲氧基丁基(-C4H8OCH3)、甲氧基甲氧基甲基(-CH2OCH2OCH3)、(2-甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OC2H4OCH3)、2-(甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH3)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(-C2H4OC2H4OCH3)和2-(甲氧基甲氧基甲氧基)乙基(-C2H4OCH2OCH2OCH3)组成的组中的一个基团。
9.如权利要求7或8所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，在所述制备水分浓度为200ppm以下的锂电池用电解液的工序中，使电解液中的锂盐浓度为0.32～1.4mol/kg。
10.如权利要求7或8所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，该制造方法是锂空气电池用电解液的制造方法。
11.如权利要求9所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，该制造方法是锂空气电池用电解液的制造方法。
12.如权利要求7或8所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，所述介离子化合物是在碱性条件下合成的。
13.如权利要求9所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，所述介离子化合物是在碱性条件下合成的。
14.如权利要求10所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，所述介离子化合物是在碱性条件下合成的。
15.如权利要求11所述的锂电池用电解液的制造方法，其中，所述介离子化合物是在碱性条件下合成的。
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