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CN104628193A - 一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法 - Google Patents

一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法 Download PDF

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牛军峰
包月平
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Abstract

一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，本发明公开了一种可用于水中全氟辛烷磺酸的新型去除方法，采用可见光作为光源，与电化学技术相结合，从而提高其去除效率。该技术采用悬浮型光催化反应装置，将催化剂均匀分散于溶液中，并在反应前避光超声5min，实现催化剂的均匀分散和吸附作用。单独的光化学和电催化技术去除水中全氟化合物的实验作为对照，可看出联用技术有效提高了全氟化合物的去除效果。本发明旨在为水体中全氟辛烷磺酸的去除提供一种新型技术。

Description

一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，详言之，通过光化学和电化学联用的方法去除水中全氟化合物的方法，主要采用光照条件下进行电极催化去除目标污染物，主要涉及了水中全氟化合物去除的一种新型方法。
背景技术
全氟化合物(Perfluorochemicals PFCs)作为一种重要的工业原料，具有疏油、疏水特性，在近几十年内被广泛应用到纺织、造纸、农药、洗发香波等行业，是一种广泛存在的表面活化剂。在各种全氟化合物中最为典型的两种为全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)，这两种化合物也是多种全氟化合物的最终转化产物。目前PFOS已经被列入OSPAR公约(东北大西洋环境保护委员会)的优先控制化合物名单中。2005年联合国环境署将PFOS和PFOA列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”持久性有机污染物候选名单。全氟化合物中的C-F键具有极高的化学键能(约为110kcal/mol)，其稳定性好，不易被降解，可经受很强的热、光照、化学、生物等作用，同时可以随食物链在生物体内不断富集和放大，对生物体造成危害。对全氟化合物的毒理研究表明，其具有诱发肝中毒、发育毒性、免疫毒性、内分泌干扰及潜在的致癌性的危害。在目前的研究报道中，去除水体中PFOS/PFOA等全氟化合物的主要手段包括超声裂解和长时间的紫外光照射，Chad等在2008年提出通过超声和热裂解可将PFOS/PFOA基本完全去除，但由于实验条件限制，没有很好的应用前景，其他全氟化合物的处理方法比较常见主要包括超声裂解、光化学、电化学等，但由于成本高，条件限制大均没有得到很好的发展。
光催化技术是污水处理方法中的一种新工艺，由于其具有条件温和，降解能力强，节约能源等优点而得到广泛的关注。但是光催化反应的降解效率主要取决于光生电子和空穴的复合率，在一般的光催化反应中，由于光生电子和空穴的复合率较高，大大限制了光催化的降解效率。光电协同催化是在光催化技术的基础上发展起来的一项新型技术，它通过阳极的偏压作用，将阳极上的光生电子移走，从而减少了电子-空穴的复合率，大大提高了反应效率，使有机污染物得到彻底的矿化。目前的光电催化主要集中对于染料、氯代有机物、甲酸、苯胺等有机污染物的降解研究上。K.Vinodgopal等首次以固定化TiO2/SnO2膜作为光阳极对偶氮染料进行了光电催化降解的研究，表明偶氮染料在光电催化体系中能被迅速脱色并降解。王柱等利用光电催化处理水溶性染料废水，在4min中脱色率达到95％以上。对于有机氯代物的降解研究集中在对于氯酚类物质的研究上，K.Vinodgopal等利用水溶液中4-氯酚的光电化学反应阐明了反应原理和电助光催化技术的可行性。李景印等采用Sol-Gel法制备了纳米TiO2/导电玻璃薄膜电极，以上述电极为工作电极，研究了2,4-二氯苯酚溶液的光催化和光电催化降解行为。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，采用可见光-电化学催化联用技术进行处理，具有一定的可操作性和较低的成本。
本发明提供一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟化合物的步骤；加入电极后通电，使其发生电化学反应的步骤。
本发明所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述光催化剂为Sr掺杂beta-氧化铋光催化剂。
本发明所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述电流密度选自0.25～5.0mA/cm2的范围。
本发明所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述光催化剂的含量为1g/L。
本发明所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，通电前需先在避光条件下超声5分钟以上，使所述可见光催化剂充分分散。
本发明还提供一种悬浮式光电催化反应装置，其特征在于，用于本发明的第一方面所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法。
本发明的技术创新在于：
1.提供一种新型处理技术，为水体全氟化合物的去除提供一个新的思路；
2.操作简单，同时电化学实验中电流密度较小，能耗较低；
3.通过不同参数的调节，为实际水体中全氟化合物的去除提供一定的理论依据。
附图说明
图1示出悬浮式光电催化反应装置的工作原理图；
图2a、图2b、图2c示出用于可见光-电化学催化降解水中全氟化合物的反应装置的构造图；
图3a和图3b为实施例中所采用Sr掺杂beta-氧化铋光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例中所采用Ti/SnO2-Sb电极的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为不同条件下PFOS/PFOA的去除效果对比图。
具体实施方式
下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
在本发明中，图1示出悬浮式光电催化反应装置的工作原理图；图2a、图2b、图2c示出用于可见光-电化学催化降解水中全氟化合物的反应装置的构造图；图3a和图3b为实施例中所采用Sr掺杂beta-氧化铋光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；图4为实施例中所采用Ti/SnO2-Sb电极的扫描电子显微镜(SEM)图；图5为不同条件下PFOS/PFOA的去除效果对比图。以下，参考附图，可以更清楚地看到本发明的发明效果。
实施例
本发明提供的可见光-电化学催化降解水中全氟化合物的方法，包括以下两个部分：
制备Sr掺杂beta-氧化铋光催化剂，其包括以下步骤，光催化剂的制备步骤，包括：
1)将氯化锶、无水硝酸铋和嵌段共聚物溶于无水乙醇中形成复合溶胶前驱液；
2)将步骤1)中所得前驱液陈化5h后转移至密封的高压釜内，在120℃下溶剂热晶化形成凝胶，然后使用去离子水洗涤3次，在室温下蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末；
3)将步骤2)中所得前驱体粉末在440℃的空气气氛中焙烧2小时，制备得到锶参杂氧化铋粉末，研磨后备用。
除此之外，本发明还可以使用其它市售的可见光催化剂。
在本发明的方法中，可见光催化剂的制备步骤中，所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，其中，各组分的摩尔比为：氯化锶:五水硝酸铋:无水乙醇:嵌段共聚物＝1:9.5:260:0.046。
在本发明中，利用可见光催化剂在可见光下催化降解水中全氟化合物的步骤中，光源采用氙灯(例如，CHF-XM-1000W，Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(例如，SCF-S50-42，Sigma，日本)获取波长大于420nm的可见光。
实验中分别量取200mL浓度为100ppb的PFOS水溶液倒入反应装置内，加入Sr掺杂beta-氧化铋光催化剂0.20g，避光条件下超声5min使催化剂充分分散于反应体系中。
实施例1
利用电化学工作站控制反应的电流密度，在恒流模式下，选择电流密度为0.25mA/cm2进行反应实验，反应时间为120min，极板间距均为20mm，电解质为10mmol L-1的NaClO4。
实施例2
利用电化学工作站控制反应的电流密度，在恒流模式下，选择电流密度为0.5mA/cm2进行反应实验，反应时间为120min，极板间距均为20mm，电解质为10mmol L-1的NaClO4。
实施例3
利用电化学工作站控制反应的电流密度，在恒流模式下，选择电流密度为1.0mA/cm2进行反应实验，反应时间为120min，极板间距均为20mm，电解质为10mmol L-1的NaClO4。
实施例4
利用电化学工作站控制反应的电流密度，在恒流模式下，选择电流密度为2.0mA/cm2进行反应实验，反应时间为120min，极板间距均为20mm，电解质为10mmol L-1的NaClO4。
实施例5
利用电化学工作站控制反应的电流密度，在恒流模式下，选择电流密度为2.5mA/cm2进行反应实验，反应时间为120min，极板间距均为20mm，电解质为10mmol L-1的NaClO4。
实施例6
量取200mL浓度为100ppb的PFOS水溶液加入反应器内，控制电流密度为1.0mA/cm2，催化剂含量为1.0g L-1，调节反应液的初始pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0。实验的反应时间均为120min，极板间距为20mm，电解质为10mmol L-1的NaClO4。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易对本实施例做出各种修改，并把在此说明的原理应用到其它实例施而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，不脱离本发明范畴所做出改进和修改都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟化合物的步骤；
加入电极后通电，使其发生电化学反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述光催化剂为Sr掺杂beta-氧化铋光催化剂。
3.根据权利要求1所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述电流密度选自0.25～5.0mA/cm2的范围。
4.根据权利要求1或2所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述光催化剂的含量为1g/L。
5.根据权利要求1或2所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，通电前需先在避光条件下超声5分钟以上，使所述可见光催化剂充分分散。
6.一种悬浮式光电催化反应装置，其特征在于，用于权利要求1至5中任一项所述的以可见光-电联合催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法。
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