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CN104603996B - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN104603996B
CN104603996B CN201380045152.7A CN201380045152A CN104603996B CN 104603996 B CN104603996 B CN 104603996B CN 201380045152 A CN201380045152 A CN 201380045152A CN 104603996 B CN104603996 B CN 104603996B
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，提供高能量密度、且循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由通式LiNixCoyM(1‑x‑y)O2(式中，M为选自金属元素中的至少1种元素，0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.5)表示，且由微晶聚集而成的颗粒构成，该颗粒1个的压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下，前述颗粒的(110)矢量方向的微晶直径为100nm以上且300nm以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
对于非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，伴随着充放电循环，活性物质颗粒反复膨胀收缩中有时产生裂纹的现象(颗粒裂纹)。产生颗粒裂纹时，导致引起内部电阻上升等非水电解质二次电池的性能劣化。
为了抑制由该膨胀收缩导致的颗粒裂纹，已经致力于提高颗粒的压缩破坏强度。具体而言，通过增大微晶尺寸，从而提高颗粒的硬度。专利文献1中公开了，正极活性物质由被称为微晶的微小的单晶聚集而成的颗粒形成，使微晶和颗粒的形状在立体上为大致各向同性的形状，使微晶的(003)矢量方向的微晶直径为500～750埃，从而可以将伴随着充放电的Li的移动导致的晶体结构的破坏抑制为最低限度。另外，专利文献2中，通过增大颗粒的压缩破坏强度，可以实现基于颗粒彼此的滑动的高填充化，可以得到高容量的正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-308218号公报
专利文献2：国际公开第2004/082046号
发明内容
发明要解决的问题
如上述那样，增大微晶尺寸时，可以抑制晶体结构的破坏，可以提高颗粒的压缩破坏强度，但过度增大微晶尺寸时，锂离子的嵌入脱离被抑制，引起容量劣化。
本发明的目的在于，提供高能量密度、且循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。其他目的在于，提供具有这样的正极活性物质的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由通式LiNixCoyM(1-x-y)O2(式中，M为选自金属元素中的至少1种元素，0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.5)表示，且由微晶聚集而成的颗粒构成，该颗粒1个的压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下，前述颗粒的(110)矢量方向的微晶直径为100nm以上且300nm以下。
另外，本发明的非水电解质二次电池具备：包含前述正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的能量密度高，且循环特性优异。
附图说明
图1为本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的一例的一部分断面图。
图2为对于实施例和比较例、示出压缩破坏强度与容量维持率的相关性的图。
图3为对于实施例和比较例、示出(110)矢量方向的微晶直径与初始放电容量的相关性的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下所示的实施方式为用于使本发明的技术思想具体化的一例，本发明不限定于该实施方式。
图1为本发明的实施方式的非水电解质二次电池10的一例的一部分断面图。非水电解质二次电池10包括：包含正极活性物质的正极11、负极12、设置于正极11和负极12之间的分隔件13、和图1中未示出的包含非水溶剂的非水电解质。正极11和负极12介由分隔件13卷绕，构成卷绕电极体14。卷绕电极体14在其上下分别配置有绝缘板15、16，被收纳于圆筒形等的电池外壳罐17的内部。电池外壳罐17为兼有负极端子的例如钢制，若示出其尺寸的一例，则直径为约18mm、高度为约65mm。
而且，将负极12的集电片12a焊接于电池外壳罐17的内侧底部，并且将正极11的集电片11a焊接于组入了安全装置的电流切断封口体18的底板部。作为液体的非水电解质的非水电解液自该电池外壳罐17的开口部被供给到内部。供给非水电解液后，利用具备安全阀和电流切断装置的电流切断封口体18，将电池外壳罐17密闭。非水电解质二次电池10以如此被密闭的电池外壳罐17的集电片11a、12a作为两电极端子，在其内部包含正极11、负极12、分隔件13和非水电解质。以下，对非水电解质二次电池10的各构成构件详细叙述。
〔正极〕
正极11由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将铝等在正极的电位范围内稳定的金属配置于表层而成的薄膜等。正极活性物质层除正极活性物质之外，还包含导电剂和粘结剂等是适合的。
正极活性物质包含具有通式LiNixCoyM(1-x-y)O2表示的层状岩盐型晶体结构的锂复合氧化物。此处，M为选自金属元素中的至少1种元素，0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.5。
作为一直以来被实用化的正极活性物质，可以举出LiCoO2，从成本以及高容量化等观点出发，期望为LiNiO2，因此镍(Ni)的量多为优选。如上述那样，x为0.3以上且小于1.0是适合的。例如，可以为LiNi0.35Co0.35M0.3O2，更优选为LiNi0.5Co0.2M0.3O2。
需要说明的是，上述通式中以0.3≤x＜1.0的范围具有镍(Ni)的锂复合氧化物中，Ni离子和Li离子的离子径基本等同，在合成过程中，为了以层状岩盐相作为稳定相而得到，必须将烧结温度设定为较低、Li量以一定程度过剩地添加。对于提高颗粒的压缩破坏强度、并且使微晶尺寸最佳化，与同样地制造一直以来被实用化的LiCoO2的情况相比是困难的。本发明人等发现：通过将比Li离子的离子径大的Na离子作为原料，从而烧结温度、Na量的控制幅度宽，上述通式中以0.3≤x＜1.0、0＜y≤0.5的范围具有镍(Ni)的锂复合氧化物中，可以提高颗粒的压缩破坏强度、并且使微晶尺寸最佳化。
另外，从成本以及安全性等观点出发，金属元素M优选含有锰(Mn)。另外，金属元素M也可以含有除锰(Mn)以外的其他金属元素。作为其他金属元素，例如可以举出：镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)等。另外，金属元素M进一步优选在锰(Mn)的基础上含有选自除锰(Mn)以外的上述其他金属元素中的至少一种。作为除锰(Mn)以外的其他金属元素，从热稳定性等的观点出发，特别优选铝(Al)。例如相对于镍(Ni)、钴(Co)和金属元素M的总量，以3质量％左右含有铝(Al)是适合的。
锂复合氧化物例如可以通过将钠复合氧化物的钠离子交换为锂来制作。作为将钠离子交换为锂的方法，例如可以举出：将选自由硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂、溴化锂、和氯化锂组成的组中的至少一种的锂盐的熔融盐床加入到含钠过渡金属氧化物中的方法。此外，还可以举出：将含钠过渡金属氧化物浸渍于包含这些至少一种的锂盐的溶液中的方法等。
接着，对锂复合氧化物的颗粒进行详述。此处，锂复合氧化物为包含表示被认为是单晶的最大限度的聚集的微晶聚集、即多数凝集而形成的颗粒的粉末，微晶构成一次颗粒，微晶聚集而成的颗粒意味着二次颗粒。
对于作为二次颗粒的颗粒的体积平均粒径(D50)，从正极制作时能使正极活性物质高填充化等方面出发，优选为5μm以上且20μm以下。体积平均粒径(D50)是以水为分散介质使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA制、商品名“LA-750”)测定的。另外，此处所谓体积平均粒径(D50)是指，粒径分布中体积累积值变为50％的中值粒径。
另外，具有上述体积平均粒径(D50)的颗粒的硬度是指，构成二次颗粒的微晶之间的密接程度，其通过求出作为二次颗粒的颗粒1个的压缩破坏强度来评价。压缩破坏强度(St)通过“日本矿业杂志”81卷、932期1965年12月号、1024～1030页所述的数学式St＝2.8P/πd2(式中，P表示对颗粒施加的负荷、d表示粒径)算出。如此，压缩破坏强度(St)由于除以粒径的2次方所以粒径的依存度高，颗粒越小变为压缩破坏强度(St)越大的结果。因此，对于压缩破坏强度(St)，优选以规定的粒径时的压缩破坏强度(St)计来限定。
具有上述体积平均粒径(D50)的颗粒1个的压缩破坏强度优选为200MPa以上且500MPa以下。进而，为300MPa以上且500MPa以下时，对具有锂复合氧化物的颗粒的非水电解质二次电池进行充电直至作为高电压的电池电压4.3～4.4V左右时，从循环特性可以得到效果等方面出发是优选的。需要说明的是，对充电电压的上限没有特别限定，以高容量为目标的高电压化下，更优选为4.4V、从抑制非水电解质的分解等的观点出发，优选为4.5V以下。
另外，微晶的大小可以由具有层状岩盐型的晶体结构的锂复合氧化物中重叠层的方向即(003)矢量方向的微晶直径和与其垂直的方向即(110)矢量方向的微晶直径来体现。此处，对(110)矢量方向的微晶直径进行评价。对于微晶直径，使用粉末X射线衍射测定装置(Bruker AXS公司制、商品名“D8ADVANCE”)求出粉末X射线衍射图谱，将该粉末X射线衍射图谱通过全粉末图谱分解法(whole powder pattern decomposition法、以下称为WPPD法)分析从而算出。
X射线衍射的测定条件如以下所述。
X射线输出功率：40kV×40mA
测角器半径：250mm
发散狭缝：0.6°
散射狭缝：0.6°
接收狭缝：0.1mm
梭拉狭缝：2.5°(入射侧、接收侧)
X射线衍射的测定法利用基于试样水平型的集中光学系统的2θ/θ法(测定2θ＝15～140°、步长0.01°)，设定扫描时间，使其主峰((111)面)的强度达到10000counts(计数)左右。
以下说明使用WPPD法的分析步骤。需要说明的是，通过其他分析步骤得到的微晶直径(nm)的值与通过本分析步骤得到的微晶直径(nm)的值有时也不同，但这些不从本发明的范围中排除。本发明中，应该取通过本分析步骤得到的微晶直径(nm)的值来进行判断。
步骤1：起动软件(TOPAS)，读入测定数据。
步骤2：设定Emission Profile。(Cu管球、选择Bragg Brentano集中光学系统)
步骤3：设定背景。(分布函数使用Legendre多项式，将项数设定为8～20)
步骤4：设定Instrument。(使用Fundamental Parameter，输入狭缝条件、灯丝长、样品长)
步骤5：设定Corrections。(使用Sample displacement。试样对试样容器的填充密度低时，也使用Absorption。上述情况下，Absorption用测定试样的线吸收系数固定)
步骤6：进行晶体结构的设定。(设定为空间组R3-m。使用晶格常数·微晶直径·晶格应变。将基于微晶直径和晶格应变的分布的扩展设定为Lorentz函数)
步骤7：实行计算。(使背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直径、和晶格应变精密化，计算采用Le-ball式)
步骤8：如果微晶直径的标准偏差为精密化后的值的6％以下，则分析结束。大于6％时，进入步骤9。
步骤9：将基于晶格应变的分布的扩展设定为高斯函数。(微晶直径保持Lorentz函数)
步骤10：实行计算。(使背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直径、和晶格应变精密化)
步骤11：如果微晶直径的标准偏差为精密化后的值的6％以下，则分析结束。大于6％时，无法分析。
如上述那样求出的上述颗粒的(110)矢量方向的微晶直径为100nm以上且300nm以下、进而为150nm以上且300nm以下时，从可以提高离子传导性、变为高能量密度等的方面考虑，为优选。
再次返回到构成正极活性物质层的要素的说明，导电剂用于提高正极活性物质层的导电性。导电剂可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
粘结剂是为了维持正极活性物质和导电剂之间良好的接触状态、且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性而使用的。粘结剂例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结剂也可与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
〔负极〕
负极例如具备：金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将铜等在负极的电位范围内稳定的金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层除能够吸收·脱离锂离子的负极活性物质之外，还包含粘结剂是适合的。作为粘结剂，与正极的情况同样地也可以使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂可以与CMC等增稠剂组合使用。
负极活性物质可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸收了锂的碳以及硅、和它们的合金以及混合物等。
〔非水电解质〕
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于作为液体电解质的非水电解液，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂可以使用作为非水溶剂的通常使用的碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)等链状酯、γ-丁内酯(γ-GBL)等羧酸酯类、冠醚等环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类、或将上述非水溶剂的氢原子用氟原子等卤原子取代而成的卤素取代物、和它们的混合溶剂等。其中，将作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯、和作为低粘度溶剂的链状酯混合来使用是适合的。
电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用现有的非水电解质二次电池中作为支持盐而通常使用的物质。作为具体例，可以举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CPF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐可以使用1种，而且也可以组合2种以上来使用。
另外，非水电解质中可以适当含有添加剂。添加剂是为了在正负极上形成良好的覆膜等而使用的。添加剂可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙二醇酯(ES)、环己基苯(CHB)、和它们的改性体等。添加剂可以使用一种、或组合二种以上使用。对添加剂的比率没有特别限定，相对于非水电解质为0.05～10质量％左右是适合的。
〔分隔件〕
分隔件13可以使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是适合的。
实施例
以下，列举实施例和比较例，更具体地详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。制作图1所示的结构的非水电解质二次电池10，评价实施例1～5和比较例1～3。非水电解质二次电池10的具体的制作方法如以下所述。
<实施例1>
[正极的制作]
为了得到Na0.95Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(投料组成)，将硝酸钠(NaNO3)、氧化镍(II)(NiO)、氧化钴(II，III)(Co3O4)和、氧化锰(III)(Mn2O3)混合。之后，将该混合物在900℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物。
加入相对于所得含钠过渡金属氧化物5g为5倍当量(25g)的熔融盐床，所述熔融盐床是将硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)以摩尔％计为61:39的比率的方式混合而成的。之后，将该混合物在200℃下保持10小时，由此将含钠过渡金属氧化物的钠的一部分离子交换为锂。进而，将离子交换后的物质水洗，得到锂复合氧化物。
对于所得含锂复合氧化物，通过粉末X射线衍射法(使用Rigaku Corporation制造、粉末XRD测定装置RINT2200(射线源Cu-Kα)。以下同样。)分析，进行晶体结构的鉴定。所得晶体结构归属于层状岩盐型的晶体结构。另外，通过ICP发射光谱分析(使用ThermoFisher Scientific Inc.制造、ICP发射光谱分析装置iCAP6300。以下同样。)算出该含锂过渡金属氧化物的组成，结果为Li0.98Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
将如此得到的锂复合氧化物、即通式Li0.98Ni0.5Co0.2Mn0.3O2表示的体积平均粒径5μm以上且20μm以下的物质用作正极活性物质。
以该Li0.98Ni0.5Co0.2Mn0.3O2表示的正极活性物质为92质量％、作为导电剂的碳粉末为5质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末为3质量％的方式进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合制备浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于厚度15μm的铝制的集电体的两面，形成正极活性物质层。之后，使用压缩辊进行压缩，使短边的长度为55mm、长边的长度为600mm，将其作为实施例1的正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，准备将天然石墨、人造石墨、和用非晶质碳覆盖了表面的人造石墨这3种，使用将各种混合而成的物质。负极12如下制作。首先，将负极活性物质98质量％、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量％、和作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量％混合，将其与水混合制备浆料。通过刮刀法，将该浆料涂布于厚度10μm的铜制的集电体的两面，形成负极活性物质层。之后，使用压缩辊，进行压缩直至规定的密度，使短边的长度为57mm、长边的长度为620mm，制作负极。
[非水电解质的制作]
使作为电解质盐的LiPF6以1.6摩尔/L溶解于将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以等体积混合而成的非水溶剂中，作为非水电解液，将其用于电池制作。
[电池的制作]
使用如此制作的正极、负极、非水电解液，按照以下的步骤制作图1中说明的结构的非水电解质二次电池10。即，将如上述那样制作的正极11和负极12介由分隔件13卷绕，制作卷绕电极体14。接着，在该卷绕电极体14的上下分别配置绝缘板15、16，将该卷绕电极体14收纳于兼有负极端子的、钢制且直径18mm、高度65mm的圆筒形的电池外壳罐17的内部。然后，将负极12的集电片12a与电池外壳罐17的内侧底部焊接，并且将正极11的集电片11a与组入有安全装置的电流切断封口体18的底板部焊接。从该电池外壳罐17的开口部供给非水电解液，之后通过具备安全阀和电流切断装置的电流切断封口体18将电池外壳罐17密闭。
如此得到的非水电解质二次电池10的额定容量为1200mAh。需要说明的是，实施例1～5和比较例1～3中的任意非水电解质二次电池10中，均设为负极容量/正极容量＝1.1。
<实施例2>
实施例1的正极活性物质的制造方法中，变更为在1000℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物的方法，除此之外，利用与实施例1同样的制作方法，制作实施例2中使用的电池。
<实施例3>
实施例1的正极活性物质的制造方法中，变更为为了得到Na0.80Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(投料组成)，将硝酸钠(NaNO3)、氧化镍(II)(NiO)、氧化钴(II，III)(Co3O4)、和氧化锰(III)(Mn2O3)混合。之后，将该混合物在1000℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物的方法，除此之外，利用与实施例1同样的制作方法，制作实施例3中使用的电池。
<实施例4>
实施例1的正极活性物质的制造方法中，变更为在1050℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物的方法，除此之外，利用与实施例1同样的制作方法，制作实施例4中使用的电池。
<实施例5>
实施例1的正极活性物质的制造方法中，变更为在800℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物的方法，除此之外，利用与实施例1同样的制作方法，制作实施例5中使用的电池。
<比较例1>
实施例1的正极活性物质的制造方法中，变更为在750℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物的方法，而且变更正极活性物质的制造方法，除此之外，利用与实施例1同样的制作方法，制作比较例1中使用的电池。
<比较例2>
实施例1的正极活性物质的制造方法中，变更为为了得到Na1.00Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(投料组成)，将硝酸钠(NaNO3)、氧化镍(II)(NiO)、氧化钴(II，III)(Co3O4)、和氧化锰(III)(Mn2O3)混合。之后，将该混合物在1050℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物的方法，除此之外，利用与实施例1同样的制作方法，制作比较例2中使用的电池。
<比较例3>
实施例1的正极活性物质的制造方法中，变更为为了得到Na0.80Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(投料组成)，将硝酸钠(NaNO3)、氧化镍(II)(NiO)、氧化钴(II，III)(Co3O4)、和氧化锰(III)(Mn2O3)混合。之后，将该混合物在1100℃下保持10小时，由此得到含钠过渡金属氧化物的方法，除此之外，利用与实施例1同样的制作方法，制作比较例3中使用的电池。
[充放电循环特性的测定]
将实施例1～5和比较例1～3的各电池在25℃下以2It＝2400mA的恒定电流进行充电，直至电池电压变为4.35V，电池电压达到4.35V后，以2It＝2400mA的恒定电流进行放电，直至电池电压变为2.5V。将此时的放电容量作为初始容量。另外，将该充放电作为1次循环重复500次，将第500次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，将该值乘以100，将其作为充放电循环特性，求出500次循环后的容量维持率。
表1中归纳示出实施例1～5和比较例1～3中的压缩破坏强度、(110)矢量方向的微晶直径、初始容量、500次循环后的容量维持率。
[表1]
图2对于实施例1～5和比较例1～3示出压缩破坏强度与容量维持率的相关性。根据图2可知，实施例1～5与比较例1、3相比，显示出均优异的循环特性。即，通过使用压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下的锂复合氧化物的颗粒，可以得到良好的循环特性。另外，压缩破坏强度低于实施例5的比较例1中，容量维持率约60％左右，压缩破坏强度高于实施例4的比较例3中，容量维持率变为约70％左右，由于不在压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下的范围，所以容量维持率降低。这是在于，压缩破坏强度为200MPa以下时，作为颗粒的硬度的一次颗粒之间的密接程度小，如现有那样一次颗粒之间疏远，易于产生颗粒裂纹。因此，可以认为，通过从一次颗粒之间疏远的状态形成无空隙的致密的状态的适当的硬度的二次颗粒，从而利用充放电循环而在活性物质内锂嵌入·脱离重复的过程中作为二次颗粒的颗粒也难以破坏而可以得到循环特性良好的颗粒。另外，二次颗粒过硬时循环特性降低理由未必明确，但推测伴随着粉体烧结程度变高，粉体的反应面积变得过小，与非水电解液的界面电阻升高，Li离子的供给性受损，因此变成恶化要因。
另外，在现有上述范围的硬度内制作颗粒时，(110)矢量方向的微晶直径变为500nm～600nm左右的大小，锂的移动速度拖慢，嵌入·脱离受到抑制，因此引起容量劣化。因此，要求(110)矢量方向的微晶直径小。但是，(110)矢量方向的微晶直径过小，能够嵌入锂的空间也变小，因此容量变小。
图3示出对于实施例1～5和比较例1～3、(110)矢量方向的微晶直径与初始放电容量的相关性。对于比较例2，压缩破坏强度为450MPa，为硬的颗粒，容量维持率也为良好的值92％，但初始容量为135.6mAh/g，从额定容量1200mAh的电池的正极活性物质投料量来看，该容量不能说是良好的结果。本实施例中，通过本发明人等的发现的正极活性物质的制造方法，将颗粒的硬度最佳化、并且使(110)矢量方向的微晶直径为100nm以上且300nm以下，从而可以得到高容量的正极活性物质。
如此，具备包含压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下、且(110)矢量方向的微晶直径为100nm以上且300nm以下的锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质的非水电解质二次电池10的能量密度高、且循环特性优异。
附图标记说明
10非水电解质二次电池，11正极，11a、12a集电片，12负极，13分隔件，14卷绕电极体，15、16绝缘板，17电池外壳罐，18电流切断封口体。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，
该正极活性物质由通式LiNixCoyM(1-x-y)O2表示，式中，M为选自金属元素中的至少1种元素，0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.5，且由微晶聚集而成的颗粒构成，所述颗粒1个的压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下，所述颗粒的(110)矢量方向的微晶直径为100nm以上且300nm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述颗粒的体积平均粒径(D50)为5μm以上且20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述金属元素M含有选自锰(Mn)、镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述金属元素M至少含有锰(Mn)，还含有选自镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种其他金属元素。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：包含正极活性物质的正极、负极、和非水电解质，
所述正极活性物质由通式LiNixCoyM(1-x-y)O2表示，式中，M为选自金属元素中的至少1种元素，0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.5，且由微晶聚集而成的颗粒构成，所述颗粒1个的压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下，所述颗粒的(110)矢量方向的微晶直径为100nm以上且300nm以下。
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