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CN104603184A - 具有非常低浓度的碳纳米填料的复合材料、其制备方法和所述材料的用途 - Google Patents

具有非常低浓度的碳纳米填料的复合材料、其制备方法和所述材料的用途 Download PDF

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CN104603184A
CN104603184A CN201380041303.1A CN201380041303A CN104603184A CN 104603184 A CN104603184 A CN 104603184A CN 201380041303 A CN201380041303 A CN 201380041303A CN 104603184 A CN104603184 A CN 104603184A
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composite
polymeric matrix
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CN201380041303.1A
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A.科尔曾科
P.德尔普拉特
C.布卢特奥
A.泰默申科
A.戈亚克金
D.扎卡罗夫
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及包含聚合物成分和非常低浓度的碳纳米填料(特别是碳纳米管)的复合材料，所述复合材料具有改进的机械性能。本发明还涉及用于制造所述复合材料的方法及其不同的用途。本发明进一步涉及浓度为0.1ppm至99ppm的碳纳米填料用于改进聚合物基体的机械性能(特别是拉伸性能)、同时使采用任何合适的技术(特别是注射、挤出、压缩或模塑)使其成形为复合物部件容易、和同时改善其静电耗散能力的用途，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种聚合物：单独的或与弹性体树脂基础物混合的热塑性聚合物。

Description

具有非常低浓度的碳纳米填料的复合材料、其制备方法和所述材料的用途
技术领域
本发明涉及基于聚合物成分(组合物)和非常低含量的基于碳的纳米填料(特别是碳纳米管)的复合材料、以及其制备方法和其多种用途，所述复合材料显示出改进的机械性能。
背景技术
碳纳米管(或CNT)是已知的且具有中空且封闭管状形式的特定晶体结构，其得自碳。CNT通常由围绕纵轴同心排列的一个或多个石墨片层组成。因此，可区分为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。
CNT是可商购的或可通过已知的方法制备。存在若干种用于合成CNT的方法，特别是放电、激光烧蚀和化学气相沉积(CVD)。这种CVD方法特别地在于在相对高的温度将碳源注入到催化剂上，所述催化剂可由负载在无机固体(例如氧化铝、二氧化硅或氧化镁)上的金属(例如铁、钴、镍或钼)组成。所述碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、实际上甚至包括一氧化碳和氢的混合物。
从机械的角度来看，与钢相比，CNT在极轻的同时显示出优异的刚度(通过杨氏模量测量)。此外，它们显示出优异的导电和导热性能，这使得可设想使用它们作为添加剂以向各种材料(特别是大分子材料，例如热塑性聚合物、弹性体和其它热固性聚合物)赋予这些性能。
然而，CNT被证明难以处理和分散，这是由于它们的小尺寸、它们的粉末状(dusty)性质和可能的当它们通过CVD技术获得时的它们的缠结结构，当为了改善制造和降低残留灰分含量，需要增加它们的质量产率时更加如此。纳米管之间的强的范德华相互作用的存在对于其分散性和所获得的复合材料的稳定性也是有害的。
CNT的差的分散性对于它们与它们被引入其中的聚合物基体形成的复合物的特性具有显著的影响。观察外观，特别是纳米裂纹，其在纳米管的聚集体处形成且导致复合材料变脆。此外，只要CNT分散不良，则必需增加它们的含量以实现给定的导电率和/或导热率。
为此，对于其电性能，如今CNT主要以相对高的含量(通常大于0.5重量％)使用。
已知将CNT引入聚合物基体中的技术困难，它们的效果也尚未被完全地研究。
为了克服CNT的差的分散性(其能够显著影响它们被引入其中的聚合物基体的特性)，在现有技术中已提出了多种解决方案。在这些中可提及声处理或超声处理，然而声处理仅具有暂时的效果，超声处理具有部分地切割纳米管和产生含氧官能团的效果，所述含氧官能团可影响它们的性能中的一些，或者还可以提及接枝或官能化CNT的技术，然而所述技术显示出如下缺点：通常在能够损害、实际上甚至破坏纳米管的侵蚀性条件下进行。
最近，最新的发展已涉及如下的母料的制备：所述母料包括以高含量在工业规模上有效且均匀地分散在聚合物基体中的碳纳米管，所述聚合物基体基于热塑性聚合物、弹性体或热固性树脂。可提及例如描述这样的制备方法的以申请人公司名义的文献：EP 1 995 274；WO 2010/046606；WO 2010/109118和WO 2010/109119。
包含高含量的碳纳米管的这些母料随后可容易地处理，然后稀释在聚合物基体中，以形成具有低CNT含量的完全均匀的复合材料，所述复合材料意图用于制造复合物部件。
令人惊讶地，现已发现，以小于0.01重量％的极低含量将基于碳的纳米填料(例如碳纳米管)引入聚合物基体中使得可改进其机械性能(特别是其拉伸性能)，或者可在其转变成复合物部件期间赋予其新的性能。
文献WO 2004/097852、WO 2005/015574和WO 03/085681描述了基于聚合物基体和含量可为0.001％至50％的碳纳米管的组合物。它们涉及赋予聚合物基体传导性能。在这些教导中根本没有以小于0.01％的基于碳的纳米填料的含量改进复合材料的机械性能的问题。
因此，本发明的目的是提供具有非常低含量的基于碳的纳米填料的复合材料、制备所述复合材料的方法及其多种用途，所述复合材料显示出改进的机械性能。
发明内容
更具体地，本发明的主题是包括聚合物成分和基于碳的纳米填料的复合材料，所述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物，其特征在于基于碳的纳米填料的重量含量为0.1ppm至99ppm。
根据本发明，所述复合材料包括含有聚合物基体的聚合物成分，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种热塑性聚合物：烯烃的均聚物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚((甲基)丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚醚，例如聚(苯醚)、聚(甲醛)和聚(氧化乙烯)或聚(乙二醇)；聚苯乙烯；苯乙烯和马来酸酐的共聚物；聚(氯乙烯)；含氟聚合物，例如聚(偏氟乙烯)、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然橡胶或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚(苯硫醚)；乙酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；和它们的共混物；可能作为与弹性体树脂基础物的共混物。
本发明的另一主题是用于制备包括聚合物成分和基于碳的纳米填料的复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)将浓缩(富含)基于碳的纳米填料的母料与聚合物基体引入配混设备中，然后在配混设备中捏合，以获得预复合物，所述预复合物包括按质量计0.25％至3％的基于碳的纳米填料；
b)任选地以附聚固体形式、例如粒料或经研磨的粉末转变预复合物；
c)将所述预复合物引入聚合物基体中以获得复合材料，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种聚合物：单独的或作为与弹性体树脂挤出物的共混物的热塑性聚合物。
根据该方法能够获得的复合材料可包括按质量计0.1ppm至0.25％的基于碳的纳米填料，优选按质量计0.1ppm至0.1％的基于碳的纳米填料，和更优选0.1ppm至99ppm。
本发明的另一主题为根据本发明的复合材料或按照根据本发明的方法能够获得的复合材料在制造多种复合物产品(例如纱、膜、管、纤维、无纺物、例如织物或毡)中的用途，所述产品可用于光纤导管，缆线加工，废水或废气或工业用水或工业用气管道，挤出或模塑的涂层(涂料)，通过注塑、挤出、压缩或模塑制造的制品，用在机动车业中(机罩下的部件、外部或内部部件、密封等)，或用在农业领域中、特别是用于保护农业用地(温室和土壤)。
本发明还适用于具有0.1ppm至99ppm含量的基于碳的纳米填料用于改善聚合物基体的机械性能(特别是拉伸性能)、同时使根据任何合适的技术(特别是通过注塑、挤出、压缩、模塑或纤维的纺丝)使其成形为复合物部件容易、和同时在这些复合物部件的制造期间改善其静电耗散能力的用途，所述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种聚合物：单独的或作为与弹性体树脂基础的共混物的热塑性聚合物。
具体实施方式
复合材料
本发明的复合材料包括基于碳的纳米填料和聚合物成分。现将更详细地描述这些组分。
基于碳的纳米填料
根据本发明，基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物。
碳纳米管可为单壁型、双壁型或多壁型。双壁纳米管可特别地如Flahaut等在Chem.Comm.(2003)，1442中所述地制备。多壁纳米管对于它们的部分可如文献WO 03/02456中所述地制备。根据本发明，优选根据化学气相沉积(或CVD)方法通过碳源(优选植物来源的)的催化分解获得的多壁碳纳米管，例如特别地描述于申请人公司的申请EP 1980530中的。
纳米管通常具有0.1至100nm、优选0.4至50nm、和还更好地1至30nm、实际上甚至10至15nm的平均直径，和有利地具有0.1至10μm的长度。它们的长度/直径比优选大于10，且通常大于100。它们的比表面为例如100至300m2/g，有利地200至300m2/g，和它们的堆密度可特别地为0.05至0.5g/cm3且更优选0.1至0.2g/cm3。多壁纳米管可例如包括5至15个片(或壁)，和更优选7至10个片。这些纳米管可经处理或可不经处理。
具体地，粗制(crude)碳纳米管的实例可以商品名C100从Arkema商购得到。
这些纳米管在它们用于本发明的方法之前可纯化和/或处理(例如氧化)和/或官能化。
纳米管可通过如下纯化：用硫酸的溶液洗涤，以使纳米管释放可能残留的无机和金属杂质，例如源自其制备过程的铁。纳米管与硫酸的重量比可具体地为1:2至1:3。此外，纯化操作可在90℃至120℃的温度进行例如5至10小时的时间。可有利地在该操作之后进行用水冲洗和干燥纯化的纳米管的步骤。在替换的形式中，纳米管可通过在典型地高于1000℃的高温的热处理来纯化。
纳米管的氧化有利地通过使纳米管与次氯酸钠溶液接触来进行，所述次氯酸钠溶液包括0.5至15重量％的NaOCl且优选1至10重量％的NaOCl，例如纳米管与次氯酸钠的重量比为1:0.1至1:1。所述氧化有利地在低于60℃的温度且优选在环境温度进行数分钟至24小时的时间。可有利地在该氧化操作之后进行过滤和/或离心、洗涤和干燥经氧化的纳米管的步骤。
纳米管可通过将反应性单元(例如乙烯基单体)接枝到纳米管表面来官能化。纳米管的组成材料在高于900℃于无水且无氧的介质中经受热处理之后用作自由基聚合引发剂，所述热处理意在从其表面除去含氧基团。因此，为了促进特别是碳纳米管在PVDF中的分散，可使甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯在碳纳米管表面处聚合。
在本发明中，可使用粗制纳米管，即既未氧化也未纯化也未官能化且尚未经受任何其它化学和/或热处理的纳米管。在替换的形式中，可使用纯化的纳米管，特别是通过在高温下的热处理纯化的纳米管。此外，优选碳纳米管未经研磨。
与碳纳米管类似，碳纳米纤维是由基于碳的来源通过化学气相沉积(或CVD)制造的纳米丝(纳米长丝，nanofilaments)，所述基于碳的来源在氢的存在下于500至1200℃的温度在催化剂上分解，所述催化剂包含过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu)。然而，这两种基于碳的填料在它们的结构上不同(I.Martin-Gullon等，Carbon，44(2006)1572-1580)。这是因为碳纳米管由一个或多个石墨烯片组成，所述一个或多个石墨烯片围绕纤维的轴同心地缠绕以形成具有10至100nm直径的圆筒。相反地，碳纳米纤维由相对有序的(有组织的)石墨区域(或湍层堆(turbostratic stacks))组成，其平面相对于纤维的轴以可变的角度倾斜。这些堆可采取堆叠以形成具有通常100nm至500nm、实际上甚至更大的直径的结构的小片、鱼骨或盘的形式。
优选使用具有100nm至200nm、例如约150nm(得自Showa Denko的)的直径和有利地具有100至200μm长度的碳纳米纤维。
术语“石墨烯”表示石墨的平坦的、分离的且单独的片，而且扩展到包括一个片至数十个片且显示出平坦或相对波状的结构的集合体。各石墨烯片由通过sp2型C-C键彼此结合的碳原子形成，形成二维的六角形网络。
通常，本发明中使用的石墨烯以纳米尺寸的固体颗粒的形式提供，其显示出小于15nm的厚度和0.1μm至500μm的基本上垂直于所述厚度的至少一个横向尺度，且包括1至50个片，所述片能够以独立的片的形式彼此分离，例如在用超声处理的期间。
根据本发明的优选实施方式，基于碳的纳米填料包括单独的或作为与石墨烯的混合物的碳纳米管、优选根据化学气相沉积方法获得的多壁碳纳米管。
基于碳的纳米填料在本发明的复合材料中的量为0.1ppm至99ppm且优选1ppm至95ppm。
聚合物成分
根据本发明，聚合物成分包括聚合物基体，所述聚合物基体包括单独的或作为与弹性体树脂基础物的共混物的至少一种热塑性聚合物。
术语“热塑性聚合物”在本发明的意义中理解为意指在其加热时熔融且在熔融态可成形和再成形的聚合物。
该热塑性聚合物特别地选自：烯烃的均聚物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；丙烯酸类均聚物和共聚物和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚醚，例如聚(苯醚)、聚(甲醛)和聚(氧化乙烯)或聚(乙二醇)；聚苯乙烯；苯乙烯和马来酸酐的共聚物；聚(氯乙烯)；含氟聚合物，例如聚(偏氟乙烯)、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然橡胶或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚(苯硫醚)；乙酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；和它们的共混物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合物选自：烯烃的均聚物和共聚物，特别是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚碳酸酯；以及酰胺的均聚物和共聚物，例如聚酰胺6、6.6、6.10、6.12、11、12、10.10、12.12、4.6。
根据本发明，聚合物成分可包括作为与弹性体树脂基础物的共混物的热塑性聚合物。术语“弹性体树脂基础物”在本发明的描述中理解为意指在硫化之后形成弹性体的有机聚合物或有机硅聚合物，所述弹性体能够以实质上可逆的方式耐受高应变，即易于在环境温度(23℃)经受单轴应变(有利地其原始长度至少两倍的单轴应变)5分钟，然后一旦应力释放则恢复其初始尺寸，其中残留应变小于其初始尺寸的10％。
从结构的观点来看，弹性体通常由彼此连接以形成三维网络的聚合物链组成。更具体而言，其中聚合物链经由物理键(例如氢键或偶极-偶极键)彼此连接的热塑性弹性体有时区别于其中这些链经由构成化学交联点的共价键连接的热固性弹性体。这些交联点通过硫化过程使用硫化剂形成，所述硫化剂可例如根据弹性体的性质选自：基于硫的硫化剂，在二硫代氨基甲酸金属盐的存在下；与硬脂酸组合的氧化锌；任选地被卤化的双官能苯酚/甲醛树脂，在氯化锡或氧化锌的存在下；过氧化物；胺；含氢硅烷，在铂的存在下；等等。
本发明更具体地涉及包括如下或由如下组成的弹性体树脂基础物：热固性弹性体，其任选地作为与非反应性弹性体(即非可硫化的弹性体(例如氢化橡胶))的混合物。
根据本发明可使用的弹性体树脂基础物可特别地包括选自以下的一种或多种聚合物，实际上甚至由选自以下的一种或多种聚合物组成：氟碳或氟硅氧烷弹性体；丁二烯的均聚物和共聚物，任选地被不饱和单体官能化，所述不饱和单体例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、丙烯腈(NBR)和/或苯乙烯(SBR；SBS；SEBS)；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异丁烯(PIB)；聚异丙烯(PIP)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，且特别是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物；天然橡胶(NR)；卤化丁基橡胶；有机硅弹性体，例如具有乙烯基末端的聚(二甲基硅氧烷)；聚氨酯(PU)；包括C4、C5、C6、C8、C9或C12烯烃的塑性体；聚酯；丙烯酸类聚合物，例如携带羧酸或环氧官能团的聚(丙烯酸丁酯)；以及它们改性的或官能化的衍生物和它们的共混物，且该列表不是限制性的。
根据本发明优选使用弹性体树脂EPDM、SBR、SBS、SEBS、NBR、NR、PIB、PIP或PU，或C4、C5、C6、C8、C9或C12塑性体，或它们以所有比例的共混物。
根据本发明的优选实施方式，聚合物成分包括单独使用的至少一种热塑性聚合物。
根据本发明，基于碳的纳米填料以非常低的含量引入没有使得聚合物成分具备传导性成为可能，但使得可达到设想的应用所需的机械性能。
其它组分
除了上述组分之外，本发明的复合材料可包括其它添加剂，其特别地选自非聚合物添加剂或聚合物添加剂。
任选地包含在根据本发明的复合材料中的非聚合物添加剂特别地包括非聚合物的增塑剂，表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠，无机填料例如二氧化硅、二氧化钛、滑石或碳酸钙，UV遮蔽剂(特别是基于二氧化钛的)，阻燃剂，用于聚合物的溶剂，热稳定剂或光稳定剂(特别是基于苯酚或亚磷酸酯的)，和它们的混合物。
作为聚合物添加剂，可提及分散或增塑聚合物，特别是改进纳米填料在聚合物基体中的分散的分散聚合物。
分散剂的化学性质取决于通过基于碳的纳米填料增强的聚合物基体的化学性质。作为分散剂，可提及例如环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(特别是得自Cyclics的100树脂)，天然蜡，合成蜡，聚烯烃蜡，脂肪酸和它们的衍生物，酯/酰胺，皂化脂肪酸，硬脂酸锌，酸的脱水山梨糖醇酯，甘油酯，有机酸的衍生物，有机硅烷的有机部分例如氨基硅烷(SCA1100)、氯丙基硅烷(SCA 930)、环氧基硅烷(SCA 960)、甲基丙烯酰氧基硅烷(SCA 974)或乙烯基硅烷(SCA 971和SCA 972)，接枝的聚合物(Polymer-G-MAH、Polymer-G-GMA)，钛酸盐(酯)和锆酸盐(酯)(Tyzor)，倍半硅氧烷低聚物(POSS)，支化的添加剂和聚合物(其以名称Boltorn H20、H30、H40、H20、H30、H40、S 1200、D 2800、P/S801200、DEO7508500、H 1500、H/S801700、HV 2680、P 1000、PS 1925、PS 2550、H311、H2004、P500、P1000、W3000、U3000等、DSM Hybrane、BYK-C 8000(得自Byk Company)出售)等。
制备方法
现在更详细地描述根据本发明的用于制备包括聚合物成分和基于碳的纳米填料(其选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物)的复合材料的方法。
该方法包括第一步骤a)：将浓缩基于碳的纳米填料的母料稀释在聚合物基体中，以获得包含0.25％至3％的基于碳的纳米填料的预复合物。
术语“浓缩基于碳的纳米填料的母料”理解为意指包括分散在聚合物基体中的5％至50％的基于碳的纳米填料(特别是碳纳米管)的母料，所述聚合物基体基于热塑性聚合物、基于弹性体树脂基础物和/或基于分散聚合物。
在可使用的母料中，可提及例如可商购得到的申请人公司的CM级，特别是CM 12-30、CM 13-30、CM 1-20、CM 2-20、CM 3-20、CM 6-20和CM 7-20级。
稀释步骤可通过在配混设备中捏合来实施，且直接产生包含0.25％至3％的基于碳的纳米填料的预复合物。
在替换的形式中，稀释步骤以至少两个相继步骤进行，以精制分散体，第一个步骤产生包含按质量计2.5％至10％、优选按质量计2.5％至5％的基于碳的纳米填料的预复合物，和第二个步骤产生包含按质量计0.25％至3％的基于碳的纳米填料的预复合物。
根据这种替换的形式，可精确地实现在分散体中非常低含量的纳米填料，同时避免在分散体中的基于碳的纳米填料附聚的风险。
术语“配混设备”在本说明书中理解为意指常规用于塑料工业中的器械。在这种器械中，使用高剪切设备(例如共捏合机或包括同向旋转或反向旋转的两个螺杆的挤出机)共混聚合物成分和母料。
根据本发明可使用的共捏合机的实例为MDK 46共捏合机和MKS或MX系列的那些(由Buss AG出售)，它们全部由如下构成：具有螺棱的螺杆轴，其安置在任选地由若干部件组成的加热筒中，所述筒的内壁具有能够与螺棱相互作用以产生捏合材料的剪切的捏合齿。通过发动机使该轴旋转，并向其提供在轴向上的振荡运动。这些共捏合机可配有用于制造粒料的系统，例如安装到它们的出口孔，其可由挤出螺杆或泵组成。
根据本发明可使用的共捏合机优选具有7至22、例如10至20的螺杆L/D比，而同向旋转挤出机有利地具有15至56、例如20至50的L/D比。
作为配混设备，可使用辊式(双辊或三辊)混合器或磨机，特别是在其中聚合物基体包含固体弹性体树脂基础物的情况下。
根据按照本发明的方法的步骤a)，将浓缩的母料和聚合物基体引入配混设备中可以多种方式实施，同时在两个独立的引入装置中，或者相继地在混合器的同一个进料区中。
聚合物基体可具有与构成浓缩的母料的聚合物基体相同的性质。在替换的形式中，浓缩的母料包含分散剂，且聚合物基体可不同于构成浓缩的母料的聚合物基体。
在步骤a)结束时，预复合物可任选地以附聚固体的物理形式，例如以粒料、或经研磨的粉末的形式，或以棒、带或膜的形式转变(步骤b)。
根据按照本发明的方法的步骤c)，将预复合物引入聚合物基体中，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种聚合物：单独的或作为与弹性体树脂基础物的共混物的热塑性聚合物，例如以上所述的。
步骤c)可使用任何常规设备实施，特别是使用密炼机或辊式(双辊或三辊)混合器或磨机实施。引入到聚合物基体中的预复合物的量取决于为了获得所得复合材料所需的机械性能而需要添加到该基体中的基于碳的纳米填料的含量。
该聚合物基体包含至少一种聚合物(其可与用于制造母料或用于制备预复合物中的相同(或不同))和任选的各种添加剂，例如润滑剂、颜料、稳定剂、填料或增强剂、抗静电剂、杀菌剂、阻燃剂、溶剂、发泡剂、流变改性剂和它们的混合物。
得到的复合材料可如下成形：根据任何合适的技术，特别是通过注塑、挤出、压缩或模塑，之后在其中聚合物基体包含弹性体树脂基础物的情况中进行硫化或交联处理。
在替换的形式中，根据步骤c)的将预复合物引入聚合物基体中可直接在用于使所述复合材料成形的机器(例如注塑设备)中干地进行。
根据本发明的复合材料或根据本发明的方法能够获得的复合材料显示出改进的机械性能，特别是改进的拉伸性能。
基于碳的纳米填料以低至0.1ppm至小于100ppm的含量的存在改善了在复合物部件(纤维、膜、物体等)的制造期间聚合物基体的静电耗散能力，而不影响它们的机械性能，且从而使得可更容易地使它们成形用于目标用途。此外，基于碳的纳米填料的存在基本上改进了由根据本发明的复合材料获得的最终产品(成品)的表现(presentation)，尤其是在样子(aspect)、表面外观和光学品质方面。
考虑到以下非限定性且纯说明性的实施例，得到本发明的更好理解。
实施例
实施例1：CNT对聚丙烯的机械性能的影响
使用得自Arkema的CM 12-30级，其包含完全分散在树脂中的30％的CNT(MWNT)。
使用Buss共捏合机使CM 12-30分散在PPH聚丙烯(具有20的MFI)中，以获得包含按质量计0.5％的CNT的预复合物。该分散体以2个步骤制造，第一步骤产生包含10％的CNT的预复合物，和第二步骤由在PPH中稀释20倍组成。
在复合材料产品的通过注射的成形单元中直接地用PPH(MFI 20)干地稀释包含0.5％的CNT的预复合物，以获得包含按重量计25ppm、50ppm和95ppm的CNT的复合材料，分别表示为复合材料1、复合材料2和复合材料3，它们以6×6×0.3cm的板、条和哑铃的形式提供。
使这些复合材料产品经受根据标准ISO 572-2的拉伸测试，其在MTS拉伸测试设备上以50mm/分钟的速率从小的哑铃H1开始实施，以将它们的机械性能与不含CNT的PPH的机械性能进行比较。
这些测试的结果整理于下表1中。
表1
对于非常低含量的CNT，发现在环境温度下PPH的拉伸性能的显著的改进。
实施例2：CNT对挤出过程中的静电的影响
包含在聚乙烯中0.3％的CNT的预复合物由包含在PE中2.5％的CNT的母料通过配混制备，且在用于制备PE膜的挤出机中计量以95ppm计量(供给)。
观察到静电荷从400-450W/m2降低至大约5-9W/m2的值，这显著改善器械和人员的安全水平，并且使得在制造复合物部件或物体期间用于静电放电的其它系统的使用变得多余。

Claims (12)

1.包括聚合物成分和基于碳的纳米填料的复合材料，所述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物，其特征在于，所述基于碳的纳米填料的重量含量为0.1ppm至99ppm，且所述聚合物成分包括聚合物基体，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种热塑性聚合物：烯烃的均聚物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚((甲基)丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚醚，例如聚(苯醚)、聚(甲醛)和聚(氧化乙烯)或聚(乙二醇)；聚苯乙烯；苯乙烯和马来酸酐的共聚物；聚(氯乙烯)；含氟聚合物，例如聚(偏氟乙烯)、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然橡胶或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚(苯硫醚)；乙酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；和它们的共混物；其可能作为与弹性体树脂基础物的共混物。
2.权利要求1的材料，其特征在于，所述基于碳的纳米填料为单独的或作为与石墨烯的共混物的碳纳米管。
3.权利要求1或2的材料，其特征在于，所述热塑性聚合物选自：烯烃的均聚物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚碳酸酯；以及酰胺的均聚物和共聚物。
4.前述权利要求任一项的材料，其特征在于，所述弹性体树脂基础物选自氟碳或氟硅氧烷弹性体；丁二烯的均聚物和共聚物，其任选地由不饱和单体官能化，所述不饱和单体例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、丙烯腈(NBR)和/或苯乙烯(SBR；SBS；SEBS)；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异丁烯(PIB)；聚异丙烯(PIP)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，且特别是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物；天然橡胶(NR)；卤化丁基橡胶；有机硅弹性体，例如具有乙烯基末端的聚(二甲基硅氧烷)；聚氨酯(PU)；包括C4、C5、C6、C8、C9或C12烯烃的塑性体；聚酯；丙烯酸类聚合物，例如携带羧酸或环氧官能团的聚(丙烯酸丁酯)；以及它们改性的或官能化的衍生物和它们的共混物。
5.用于制备复合材料的方法，所述复合材料包括聚合物成分和基于碳的纳米填料，所述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物，所述方法包括以下步骤：
a)将浓缩基于碳的纳米填料的母料与聚合物基体引入配混设备中，然后在配混设备中捏合，以获得预复合物，所述预复合物包含按质量计0.25％至3％的基于碳的纳米填料；
b)任选地以附聚固体形式、例如粒料或经研磨的粉末转变预复合物；
c)将预复合物引入聚合物基体中以获得复合材料，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种聚合物：单独的或作为与弹性体树脂基础物的共混物的热塑性聚合物。
6.权利要求5的用于制备复合材料的方法，其特征在于，步骤a)以至少两个相继的步骤实施，第一个步骤产生包含按质量计2.5％至10％、优选按质量计2.5％至5％的基于碳的纳米填料的预复合物，和第二个步骤产生包含按质量计0.25％至3％的基于碳的纳米填料的预复合物。
7.权利要求5或6的用于制备复合材料的方法，其特征在于，步骤a)的聚合物基体与步骤c)的聚合物基体相同。
8.权利要求5或6的用于制备复合材料的方法，其特征在于，根据步骤c)的将预复合物引入聚合物基体中直接在用于使所述复合材料成形的机器例如注塑设备中干地进行。
9.根据权利要求5-8任一项的方法能够获得的复合材料。
10.权利要求9的材料，其特征在于，它包含按质量计0.1ppm至0.25％的基于碳的纳米填料，优选按质量计0.1ppm至0.1％的基于碳的纳米填料，更优选0.1ppm至99ppm的基于碳的纳米填料，所述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物。
11.根据权利要求1-4任一项或根据权利要求9或10的复合材料在制造各种复合物产品中的用途，所述复合物产品例如纱、膜、管、纤维、无纺物，例如织物或毡，所述产品可用于光纤导管，缆线加工，废水或废气或工业用水或工业用气管道，挤出或模塑的涂层，通过注塑、挤出、压缩或模塑制造的制品，用在机动车业中，或用在农业领域中、特别是用于保护农业用地。
12.具有0.1ppm至99ppm含量的基于碳的纳米填料用于改善聚合物基体的机械性能、特别是拉伸性能、同时使根据任何合适的技术、特别是通过注塑、挤出、压缩、模塑或纤维的纺丝使其成形为复合物部件容易、和同时在这些复合物部件的制造期间改善其静电耗散能力的用途，所述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些物质以所有比例的混合物，所述聚合物基体包括选自以下的至少一种聚合物：单独的或作为与弹性体树脂基础物的共混物的热塑性聚合物。
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