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CN104600299B - 一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池 - Google Patents

一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池 Download PDF

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CN104600299B CN201510008100.3A CN201510008100A CN104600299B CN 104600299 B CN104600299 B CN 104600299B CN 201510008100 A CN201510008100 A CN 201510008100A CN 104600299 B CN104600299 B CN 104600299B
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Abstract

本发明提供一种锂离子/钠离子二次电池用负极活性材料、负极及电池，属于电化学及电池技术领域，负极活性材料包括磷锗化合物，或/和所述磷锗化合物与单质P或/和单质Ge所形成的第一复合物，或/和所述磷锗化合物与导电组元所形成的第二复合物；或/和所述第一复合物与导电组元所形成的第三复合物。本发明提供的负极包括如上所述负极活性材料。本发明负极具有比容量高、首次库仑效率高、充放电电压平台差别小、大电流充放电性能好的优点。

Description

一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池
技术领域
本发明属于电化学及电池技术领域，更具体地，涉及一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池。
背景技术
与镍氢、镍镉等电池相比，锂离子电池具有电压高、容量高、重量小的特性。因此，近年来，锂二次电池广泛用作移动通信仪器、便携式电子仪器、电动自行车、电动双轮车、电动汽车等的主电源。但是，随着通讯、电动汽车、电子设备和空间技术等方面迅速发展，对电池的性能提出了越来越高的要求，探寻新的能源储存系统来克服传统燃料储能系统已成为当今一项挑战。可充电锂电池具有价格低、循环寿命长、能量密度高以及优良的可逆性等优点，其已经成为诸多研究的焦点。
目前，可充电锂离子电池常采用石墨作为负极材料，但是，用于可充电锂电池中的商用石墨负极材料的容量仅为372mA h/g，并且锂离子在石墨中的嵌入电位较低，容易形成锂枝晶，进而造成电池短路，从而带来安全隐患。过渡金属氧化物也可作为电池的负极材料，其比容量能够达到较高水平，大概700-1500mA h/g，但是其首次库伦效率比较低，一般在60％以下，也不适合作商用锂电池负极材料。硅、锗、锡等与锂形成的合金具有较高的容量，但是其首次库伦效率也很难达到80％，应用前景仍然不佳。总之，目前二次锂离子电池中缺乏综合性能优良的负极。
虽然锂离子电池的应用前景十分广泛，但是地壳锂资源比较匮乏，而且分布不均，我国的锂资源更是匮乏。与锂资源相比，地壳中钠资源含量比较丰富，而且我国的钠资源储量很大，因此开发高性能的钠离子电池来替代锂离子电池成为降低二次电池成本的一条重要途径。目前室温钠离子电池负极材料缺乏，其中具有商业应用前景的硬碳容量仅为200mAh/g。如此低的容量严重限制了钠离子电池的能量密度。因此，目前室温钠离子电池中也缺乏综合性能优良的负极。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂离子/钠离子二次电池用负极活性材料、负极及电池，其目的在于提供一种比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台差别小、电压平台适中的适用于锂离子电池和钠离子电池的负极，并提供了包括该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存在容量不足或者首次库伦效率比较低的技术问题。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料，所述负极活性材料包括：
磷锗化合物；和/或所述磷锗化合物与单质P和/或单质Ge所形成的第一复合物；和/或所述磷锗化合物与导电组元所形成的第二复合物，所述导电组元自身具有导电能力；和/或所述第一复合物与导电组元所形成的第三复合物，其中，所述磷锗化合物包括下列物质的一种或者几种：
(i)由P和Ge所形成的二元整比化合物；
(ii)由P和Ge所形成的二元非整比化合物；
(iii)由P和Ge以及元素M共同形成的多元磷锗化合物，M取自Li，Si，Sn，Pb，Zn，Mn，Fe，Co和Cu中的一种或几种。
第一复合物可以是过量的Ge或/和P包覆在磷锗化合物的表面，也可以是磷锗化合物包覆在过量的Ge或/和P表面；还可以是磷锗化合物与过量的Ge或/和P所形成的固溶体，也可是单质Ge或/和P掺杂到磷锗化合物中。过量的Ge、P可以为晶态的，也可以是非晶态的，磷锗化合物可以是晶态的，也可以是非晶态的。
第二/三复合物不同于一般的物理混合，而是通过高能机械球磨等方式获得的复合物，在该复合物中，活性材料与导电组元均匀充分复合并且具有强烈的相互作用甚至成键，这种复合物的物质结构稳定，颗粒尺寸小，比表面积大，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子/钠离子和电子的传输，同时导电组元还可以缓冲活性成分在充放电过程中的体积膨胀。由于第二/三复合物中含有比较高的导电组元，做电极膜时也可以不再加入导电组分或导电剂，可直接由第二/三复合物与粘结剂混合均匀后涂覆于集流体上。
磷锗化合物、第一/二/三复合物用作锂/钠离子电池负极材料时，可以涂敷或直接生长在二维导电基底上如铜箔上，也可以涂覆或直接生长在三位导电基底上，如泡沫镍，碳布/碳纸或者其他的可以作为集流体的三维导电基底，也可以与碳纳米管、纳米金属、石墨烯等混合均匀后抽滤成膜成为具有自支撑结构的集成电极来直接用作锂/钠离子电池负极。
进一步的，其中所述由P和Ge所形成的二元整比化合物包括GeP、GeP2、GeP3、GeP4、GeP5、Ge2P2、Ge3P、Ge2P3以及Ge3P4中的一种或者几种。
进一步的，其中所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括以下物质的一种或者多种：
(i)化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(ii)化学通式为Ge1±a P2±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(iii)化学通式为Ge1±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(iv)化学通式为Ge1±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(v)化学通式为Ge2±a P2±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(vi)化学通式为Ge3±a P1±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(vii)化学通式为Ge2±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(xiii)化学通式为Ge1±a P5±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(ix)化学通式为Ge3±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2。
作为优选的，所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括以下物质的一种或者多种：
(i)化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(ii)化学通式为Ge1±a P2±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(iii)化学通式为Ge1±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(iv)化学通式为Ge1±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(v)化学通式为Ge2±a P2±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(vi)化学通式为Ge3±a P1±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(vii)化学通式为Ge2±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(viii)化学通式为Ge1±a P5±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15；
(ix)化学通式为Ge3±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.15，且0<b≤0.15。
作为更进一步的优选的，所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括以下物质的一种或者多种：
(i)化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(ii)化学通式为Ge1±a P2±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(iii)化学通式为Ge1±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(iv)化学通式为Ge1±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(v)化学通式为Ge2±a P2±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(vi)化学通式为Ge3±a P1±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(vii)化学通式为Ge2±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(viii)化学通式为Ge1±a P5±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1；
(ix)化学通式为Ge3±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.1，且0<b≤0.1。
进一步的，由P和Ge所形成的二元非整比化合物也包括由P和Ge所形成的整比化合物与过量的单质P和/或Ge所形成的固溶体的一种或者多种。
进一步的，其中所述第二/三复合物中，所述导电组元的质量为所述第二/三复合物总质量的10％～70％。作为更进一步的优选，其中所述第二/三复合物中，所述导电组元的质量为所述第二/三复合物总质量的20％～60％。导电组元质量占所述第二/三复合物总质量的10％～70％时，第二/三复合物作为电池负极时，电池性能比较好。多次反复的试验还证明，导电组元质量占所述第二/三复合物总质量的20％～60％时，第二/三复合物作为二次电池负极时，电池的性能更优。磷锗化合物作为负极活性材料时，锂离子或钠离子会嵌入电极中，导致负极的体积膨胀，从而使电化学性能大幅度衰减。加入导电组元具有两方面的作用，一方面可以提高其电子的转移；另一方面也可以缓冲体积膨胀从而优化电极结构达到提升电化学性能的目的。
进一步的，所述导电组元包括具有导电能力的活性炭、天然石墨、人造石墨、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨氧化物、石墨烯、还原石墨烯、炭黑、乙炔黑、金属Ni、金属Cu、化合物RuO2、化合物TiC、聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯中的一种或者多种。事实上，导电组元只需具有良好的导电性能，即可用于提高活性材料的电化学性能。此处的导电组元还可以是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料。
按照本发明的另一个方面，还提供一种锂离子/钠离子电池用负极，所述负极包含：集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料，其中所述负极活性材料为如上所限定的负极活性材料。
按照本发明的第三个方面，还提供一种锂离子电池，其包含正极、负极、和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极。
按照本发明的第四个方面，还提供一种钠离子电池，其包含正极、负极、和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明方法所制备的磷锗化合物同时含有锗和磷，而磷和锗都具有高的储锂/钠活性，因此磷锗化合物具有高的储锂/钠容量，并且，试验证明，磷锗化合物用于锂离子/钠离子电池的负极材料时，其充放电曲线具有充放电压平台差别小，曲线平缓等优点，便于商业化应用。
2、本发明中的部分磷锗化合物具有类石墨层状结构或者固溶体结构，试验证明，无论是具有类石墨层状结构的磷锗化合物还是固溶体结构的磷锗化合物，其导电性均优于半导体。多元磷锗化合物中还含有锗之外的金属元素，该金属元素一方面可以传导电子，另一方面可以缓冲电极的体积膨胀，有利于提高电池的高倍率和循环寿命等性能。
3、本发明所制备的第一复合物中，过量的锗包覆在磷锗化合物的表面，金属锗具有较高的导电性，同时还可以形成活性材料与电解质之间的稳定界面从而提高电池的循环稳定性，这样的电极具备更高的倍率性能；过量的磷包覆在磷锗化合物表面时可以进一步提高容量，因为磷的储锂/钠容量比锗还高；磷锗化合物与单质磷或/和锗所形成的固溶体具有金属导电性，从而也有助于提高其电化学性能。
4、本发明所制备的第二/三复合物中，由于导电组元的引入，从而大大的提高了整个电极材料的电子传输能力，同时还增加了比表面积，更有利于电解液的浸润，可缩短锂离子/钠离子传输距离。由于导电组元的引入，磷锗化合物的颗粒尺寸变得更小甚至非晶化，当锂/钠嵌入这样的电极时，体积膨胀变化大大得到了缓冲，这样反复脱嵌不至于使电极材料从集流体上脱落，也不会引起活性材料的粉碎产生的电绝缘，因而避免了循环性能大幅度下降现象。将其中的GeP5与C形成的第二复合物作为实验电池的负极，进行电化学循环性能试验时，发现其循环50次后，容量几乎没有衰减，并且其在4A/g的高倍率下，电池仍然保持1400mA h/g的高容量。
5、本发明电极中磷锗化合物可直接采用将Ge粉和P粉进行球磨得到，球磨方法与传统的高压合成或者磨碎后高温烧结合成法相比，其工艺步骤少，且无需高温操作，方法更简单。
6、将单质P、单质Ge以及单质C进行高能球磨，可制备得到导电组元为C的第二复合物，这种导电组元为C的第二复合物的具体结构为碳包覆的非晶化材料，其可以直接与粘结剂混合以用作电极，不再需要添加导电剂，大大节省了电极的制备流程。
总之，本发明电极具有理论容量高、首次库伦效率高、充放电电压平台差别小、循环特性优良、寿命长等优点，并且能够维持高放电容量、高库伦效率、高倍率以及较低电压平台，其具有优良电化学性能，是一种很具有潜力的电极，该电极对于实现安全有效、性能稳定的电池而言具有重大意义。并且，本发明电极主要包括Ge、P及由Ge和P组成的化合物，可以采用球磨方式制备，该电极原料丰富、价格低廉、制备方法简单、便于推广以及大规模生产，是一种极具应用潜力的、适用于锂离子电池以及钠离子电池的电极。
附图说明
图1是本发明电极中包含的采用球磨方式制备的GeP的X射线衍射图；
图2是本发明电极中包含的采用球磨方式制备的GeP5的X射线衍射图；
图3是本发明实施例中GeP5的能谱图；
图4是本发明实施例中由GeP5和C形成的第二复合物的能谱图；
图5是本发明实施例中由GeP5和C形成的第二复合物的面扫面图，该图中(a)、(b)、(c)以及(d)分别为该复合物的SEM图片，锗元素分布图、磷元素分布图以及碳元素分布图；
图6是本发明实施例中采用球磨方式制备的GeP5的SEM图；
图7是本发明实施例电极中包含的GeP的储锂性能图；
图8是本发明实施例电极中包含的GeP的储钠性能图；
图9为本发明实施例电极中包含的GeP5的储锂性能图；
图10为本发明实施例电极中包含的GeP5的储钠性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的锂离子/钠离子二次电池用负极活性材料，是一种成分多样化的材料，其主要包含以下四大类材料中的一种或者多种：
(1)磷锗化合物；
(2)第一复合物；
(3)第二复合物；
(4)第三复合物；
磷锗化合物包含由P和Ge所形成的二元整比化合物、由P和Ge所形成的二元非整比化合物以及由P和Ge以及元素M共同形成的多元磷锗化合物；第一复合物为磷锗化合物与单质P和/或单质Ge所形成的复合物或者固溶体；第二复合物为所述磷锗化合物与导电组元所形成的复合物；第三复合物为第一复合物与导电组元所形成的复合物。
以下通过实施例对本发明的负极材料进行更具体的说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
＜磷锗化合物的实施例＞
(1)由P和Ge所形成的二元整比化合物
将纯度为99.8％的磷粉和纯度为99.9％的锗加入球磨罐中，采用的球料比为13:1，转速为350～600转/分钟，球磨2-20小时后获得由P和Ge所形成的二元整比化合物。通过调整磷粉和单质锗的质量比，以该球磨方式可制备获得各种由P和Ge所形成的二元整比化合物，经X射线衍射检测物相，该二元整比化合物有以下几种：GeP、GeP2、GeP3、GeP4、GeP5、Ge2P2、Ge3P、Ge2P3以及Ge3P4。根据磷粉和单质锗的质量比以及球磨时间的改变，产物还可能是以上二元整比化合物中多种的混合物，此时，经X射线衍射检测物相，可出现多个物质的相的衍射峰。表1为本发明实施例中的由P和Ge所形成二元整比化合物。该表格中没有将9种二元整比化合物的各种可能的组合情况一一列出，但是不能因此排除表1中没有列出的其他可能组合。
图1是本发明电极中包含的采用球磨方式制备的GeP的X射线衍射图，从图中可知，所有的衍射峰都能与标准的PDF卡片(该卡片的编号为44-1125)相对应，说明获得了纯相的GeP。
表1 为本发明实施例中部分的由P和Ge所形成二元整比化合物
实施例 XRD分析获得的物相
实施例1 GeP
实施例2 GeP2
实施例3 GeP3
实施例4 GeP4
实施例5 GeP5
实施例6 Ge2P2
实施例7 Ge3P4
实施例8 Ge2P3
实施例9 Ge3P
实施例10 GeP4、Ge3P以及GeP5按照质量比为10％、30％以及60％混合
实施例11 Ge3P4、GeP2以及GeP5按照质量比为20％、5％以及75％混合
图2是本发明电极中包含的采用球磨方式制备的GeP5的X射线衍射图，从图中可知，所有的衍射峰都能与标准的PDF卡片(该卡片的编号为24-0455)相对应，说明获得了纯相的GeP5。
图3是本发明实施例中GeP5的能谱图，从图中可知，其由元素Ge和P组成，且Ge与P的原子比为1:5，而其他的少量元素如铜，来自于做TEM的铜网，而碳来自于污染碳。
图6是本发明实施例中采用球磨方式制备的GeP5的SEM图，从图中可知GeP5的形貌为纳米颗粒，该颗粒为由较小的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，这样形成的二次颗粒一方面有利于电解液的浸透另一方面还有较高的振实密度，有利于提高整个电极的能量密度。
(2)由P和Ge所形成的二元非整比化合物
将纯度为99.8％的磷粉和纯度为99.9％的锗加入球磨罐中，采用球料比为15:1，转速为450转/分钟，球磨15小时的方式获得由P和Ge所形成的二元非整比化合物。通过调整磷粉和单质锗的质量比，以该球磨方式即可制备获得由P和Ge所形成的各种二元非整比化合物，该类化合物经过X射线衍射检测分析以及经过扫描电镜自带的面扫描功能进行成分分析，发现该类化合物对应的衍射峰中具有由P和Ge所形成的二元整比化合物的衍射峰、单质磷和单质锗的衍射峰，但是扫描电镜自带的面扫描成分分析功能检测分析，发现单质磷、单质锗均匀分布，说明二元非整比化合物中部分为固溶体结构。经过定量的成分分析，得知该二元非整比化合物具有的以下几种：
(i)化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge0.8P1.2、Ge1.2P0.8以及Ge1.2P1.2；
(ii)化学通式为Ge1±aP2±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge0.8P2.2、Ge1.2P1.8以及Ge1P1.9；
(iii)化学通式为Ge1±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge0.8P3.2、Ge1.2P2.8以及Ge1P2.9；
(iv)化学通式为Ge1±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge0.8P4.2、Ge1.2P3.8以及Ge1P3.9；
(v)化学通式为Ge2±a P2±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge1.8P2.2、Ge2.2P1.8以及Ge1.9P2.1；
(vi)化学通式为Ge3±a P1±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge2.8P1.2、Ge3.2P0.8以及Ge2.9P1.1；
(vii)化学通式为Ge2±a P3±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge1.8P3.2、Ge2.2P2.8以及Ge1.9P3.1；
(xiii)化学通式为Ge1±a P5±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge0.8P5.2、Ge1.2P4.8以及Ge0.9P5.1；
(ix)化学通式为Ge3±a P4±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，其中，高能球磨方式制备后，根据试验分析，证实有Ge2.8P4.2、Ge3.2P3.8以及Ge2.9P4.1；
表2为本发明实施例中由P和Ge所形成的二元非整比化合物，该表格中，并没将二元非整比化合物中的各种可能的配比一一列出来，但是不能因此排除表2中没有列出的其他可能的配比。
(3)由P和Ge以及元素M共同形成的多元磷锗化合物
制备时候，将磷粉、锗以及一种或几种的Li单质、Si粉、Sn粉、Pb单质、Zn单质、Mn单质、Fe粉、Co粉和Cu粉中混合在一起，将其加入球磨罐中，充入氩气保护，采用球料比为20：1，转速为500转/分钟，球磨20小时制备获得该多元磷锗化合物。
表2 本发明实施例中由P和Ge所形成的二元非整比化合物
经过X射线衍射检测分析以及经过扫描电镜自带的面扫描功能的成分分析，可知，多元磷锗化合物的化学式为：Li5GeP3、ZnGeP2、MnGeP2、Zn1-xMnxGeP2，多元磷锗化合物还可以是CdGeP2、GexPxS1-2x、Cd1-xMnxGeP2、Zn1-xMnxGeP2。表3列出了部分由P和Ge以及元素M共同形成的多元磷锗化合物。该表中仅仅列出了有限的几种多元磷锗化合物，但是并不能因此将其他没有列出的三元磷锗化合物排除在外。
表3 部分由P和Ge以及元素M共同形成的多元磷锗化合物
实施例 XRD分析获得的物相
实施例36 Li5GeP3
实施例37 ZnGeP2
实施例38 MnGeP2
实施例39 Zn1-xMnxGeP2
＜第一复合物实施例＞
表4 部分第一复合物的组成及质量百分比
单位：wt.％
实施例 GeP GeP2 GeP3 GeP5 单质P 单质Ge
实施例40 / / / 80 20 /
实施例41 / / / 70 / 30
实施例42 30 50 / 10 5 5
实施例43 20 / / / 80 /
实施例44 25 / / 30 / 45
实施例45 / / 40 10 30 20
实施例46 50 8 10 / 20 12
实施例47 2 3 5 60 / 30
将以上制备获得的磷锗化合物与纯度为99.8％的磷粉或/和纯度为99.9％的锗加入球磨罐中，采用球料比为18:1，转速为700转/分钟，球磨19小时获得第一复合物。经过X射线衍射检测分析以及经过扫描电镜自带的面扫描功能进行成分分析，发现衍射峰中具有单质磷、单质锗的峰，并且还具有以上所述的磷锗化合物的峰。
表4为部分第一复合物，表中仅仅列出了几种第一复合物，但是并不能因此将其他没有列出的第一复合物排除在外。
＜第二复合物实施例＞
将以上制备获得的磷锗化合物与导电组元混合后加入球磨罐中，采用的球料比为19:1，确定转速为400转/分钟，球磨10小时获得第二复合物。其中，导电组元可为具有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、人造石墨、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨氧化物，石墨烯，还原石墨烯、导电炭黑、乙炔黑、金属Ni、金属Cu、化合物RuO2、化合物TiC、聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯，或者是氮、硼、磷、硫中一种或者多种掺杂的碳材料。
表5为部分第二复合物，表中仅仅列出了几种第二复合物，但是并不能因此将其他没有列出的第二复合物排除在外。表6中列出了几种导电组元的成分和尺寸，但是并不能因此将该表中没有列的组元和成分排除在外。事实上，导电组元只需具有良好的导电性能，用于电子的传导即可用于提高活性材料的电化学性能。此处的导电组元还可以是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料或者是本发明中没有提及的其他具有导电能力的物质。
表5 部分第二复合物的组成及质量百分比
单位：wt.％
实施例 GeP GeP2 GeP3 GeP5 导电组元
实施例48 / 5 25 60 10
实施例49 70 5 5 / 20
实施例50 / 5 65 / 30
实施例51 5 5 / 70 20
实施例52 10 40 / / 50
实施例53 20 5 / 15 60
实施例54 20 10 / / 70
实施例55 25 10 / 30 35
实施例56 / 30 / 10 60
实施例57 10 10 10 5 65
实施例58 2 3 5 40 50
表5为部分第二复合物，表中仅仅列出了几种第二复合物，但是并不能因此将其他没有列出的第二复合物排除在外。表6中列出了几种导电组元的成分和尺寸，但是并不能因此将该表中没有列的组元和成分排除在外。事实上，导电组元只需具有良好的导电性能，用于电子的传导即可用于提高活性材料的电化学性能。此处的导电组元还可以是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料或者是本发明中没有提及的其他具有导电能力的物质。
表6 部分导电组元的成分和含量
图4是本发明实施例中由GeP5和C形成的第二复合物的能谱图，从图中可知，其包含元素Ge、P、C，而其他的少量元素，如铜来自于做TEM的铜网。
图5是本发明实施例中由GeP5和C形成的第二复合物的面扫面图，该图中(a)、(b)、(c)以及(d)分别为该复合物的SEM图片，锗元素分布图、磷元素分布图以及碳元素分布图，从图中可知，碳元素与GeP5化合物均匀混合，且整体呈现出非晶态的特点。
＜第三复合物实施例＞
将第一复合物与导电组元进行球磨，还能得到第三复合物，表7中列出了部分的第三复合物的成分和含量，该表中仅仅给出了几种第三复合物，但是并不能因此将表中没有列出的其他第三复合物排出在外。并且，该表格中导电组元的质量百分数、磷锗化合物的质量百分数、单质P的质量百分数以及单质Ge的质量百分数之和为100％。
表7 部分第三复合物的成分和含量
单位：wt.％
实施例 GeP GeP2 GeP3 GeP5 单质P 单质Ge 导电组元
实施例59 / / 70 10 / 天然石墨
实施例60 / / / 70 10 人造石墨
实施例61 3 5 / 5 5 5 石墨氧化物
实施例62 20 / / / / / 金属Ni
实施例63 25 / / 30 / / 金属Cu
实施例64 / / / 10 30 / 还原石墨烯
实施例65 / 8 10 / / 12 聚噻吩
实施例66 2 3 5 / / 30 聚吡咯
采用本发明负极活性材料制备锂离子或者钠离子二次电池负极，该负极包括集电器和负极活性材料层，负极活性材料层形成在集电器的4个表面上，但是本发明中对负极活性材料层形成在集电器的表面数量不进行具体限定，负极活性材料层中包含有磷锗化合物、第一复合物、第二复合物以及第三复合物中的一种或者多种。
本发明中，采用GeP作为负极活性材料制备的负极进行电化学性能测试，获得其储锂和储钠的充放电曲线，如图7和图8所示，图7是本发明实施例中以GeP为活性材料制备的电极中的的储锂性能图，从图中可知，其储锂容量约为1897mA h/g，其具有90％以上的首次库伦效率。图8是本发明实施例中以GeP为活性材料制备的电极中的储钠性能图，从图中可知，其储钠容量约为850mA h/g，其具有接近90％的首次库伦效率。
本发明中，采用GeP5作为负极活性材料制备的负极进行电化学性能测试，获得其储锂和储钠的充放电曲线，如图9和图10所示，图9是本发明实施例中以GeP5为活性材料制备的电极的储锂性能图，从图中可知，其储锂容量约为2289mA h/g，其具有90％以上的首次库伦效率。图10是本发明实施例中以GeP5为活性材料制备的电极的储钠性能图，从图中可知，其储钠容量约为1250mA h/g，其具有接近90％的首次库伦效率。
表8列出了部分磷锗化合物和部分第二复合物作为电极活性材料制备的电极的储锂容量。从该表中可知，在磷锗化合物中GeP5的储锂容量最大，达到大约2289mA h/g，并且，在第二复合物中，GeP5与C形成的复合物的储锂容量最大，达到大约2389mA h/g。该表中仅仅给了有限的几种锗化合物和有限的几种第二复合物，但是并不能因此将没有列出的其他磷锗化合物和其他的第二复合物排除在外。
表9列出了部分磷锗化合物和部分第二复合物作为电极活性材料制备的电极的储钠容量。从该表中可知，在磷锗化合物中GeP5的储钠容量最大，达到1250mA h/g，并且，在第二复合物中，GeP5与C形成的复合物的储钠容量最大，达到大约1300mA h/g。该表中仅仅给了有限的几种磷锗化合物和有限的几种第二复合物，但是并不能因此将没有列出的其他磷锗化合物和其他的第二复合物排除在外。
表8 部分磷锗化合物和部分第二复合物作为电极活性材料制备的电极的储锂容量。
表9 部分磷锗化合物和部分第二复合物作为电极活性材料制备的电极的储钠容量
采用以上电极制备的锂离子或者钠离子电池，包含正极、负极、和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极，该负极包含磷锗化合物、第一复合物、第二复合物以及第三复合物，即，只要包含以上电极的钠离子电池或者锂离子电池，均属于本发明要求保护的范围，只要电极中包含以上的磷锗化合物、第一复合物、第二复合物以及第三复合物均属于本发明要求保护的范围。
本发明实施例中，对于导电组元的尺寸、导电组元的具体成分、以及导电组元与化合物的具体配比与组合、或者化合物与单质P或者单质Ge的具体配比以及组合不限于以上具体的实施例，事实上，本发明实施例中导电组元为优选的，还可以选用其他导电性的物质，导电组元的尺寸还可以更小或更大，原则上均可行，并且所述导电组元的质量占所述第二/三复合物总质量的10％～70％，均是可行的，并限定为以上实施例中的具体数值。多次反复的试验还证明，导电组元质量占所述第二/三复合物总质量的20％～60％时，第二/三复合物作为二次电池负极时，电池的性能更优。本发明电极中，对化合物、第一复合物、第二复合以及第三复合物中的具体配比不进行限定。
本领域的技术人容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子/钠离子电池用负极，所述负极包含：
集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料，
其中所述负极活性材料为如下7项中任一项所限定的负极活性材料，
(1)所述负极活性材料包括：
磷锗化合物、
所述磷锗化合物与单质P和/或单质Ge所形成的第一复合物、
所述磷锗化合物与导电组元所形成的第二复合物、
所述第一复合物与导电组元所形成的第三复合物中的一种或者多种，所述导电组元自身具有导电能力，
其中，所述磷锗化合物包括下列物质的一种或者几种：
(i)由P和Ge所形成的二元整比化合物；
(ii)由P和Ge所形成的二元非整比化合物；
(iii)由P和Ge以及元素M共同形成的多元磷锗化合物，M取自Li，Si，Sn，Pb，Mn，Fe，Co和Cu中的一种或几种，
(2)在第(1)项所述的负极活性材料基础上，进一步的，其中所述由P和Ge所形成的二元整比化合物包括GeP、GeP2、GeP3、GeP4、GeP5、Ge2P2、Ge2P3、Ge3P以及Ge3P4中的一种或者几种，
(3)在第(1)项所述的负极活性材料基础上，进一步的，其中所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括以下物质的一种或者多种：
(i)化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(ii)化学通式为Ge1±aP2±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(iii)化学通式为Ge1±aP3±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(iv)化学通式为Ge1±aP4±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(v)化学通式为Ge2±aP2±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(vi)化学通式为Ge3±aP1±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(vii)化学通式为Ge2±aP3±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(viii)化学通式为Ge1±aP5±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2；
(ix)化学通式为Ge3±aP4±b的化合物，其中0<a≤0.2，且0<b≤0.2，
(4)在第(1)项所述的负极活性材料基础上，进一步的，其中，所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括由P和Ge所形成的整比化合物与过量的单质P和/或单质Ge所形成的固溶体的一种或多种，
(5)在第(1)项所述的负极活性材料基础上，进一步的，其中所述第二/第三复合物中，所述导电组元的质量为所述第二复合物总质量的10％～70％，
(6)在第(1)项所述的负极活性材料基础上，进一步的，其中所述第二/第三复合物中，所述导电组元的质量为所述第二复合物总质量的20％～60％，
(7)在第(1)项所述的负极活性材料基础上，进一步的，其中所述导电组元包括具有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、人造石墨、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨氧化物、还原石墨烯、炭黑、乙炔黑、金属Ni、金属Cu、化合物RuO2、化合物TiC、聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯中的一种或者多种。
2.一种锂离子电池，其包含：
正极；
负极；和
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述负极为权利要求1中所限定的负极。
3.一种钠离子电池，其包含：
正极；
负极；和
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述负极为权利要求1中所限定的负极。
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