CN104592884A - 紫外光固化弹性自修复涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种紫外光固化弹性自修复涂料组合物；所述组合物包括如下重量份数的各组分：弹性光固化树脂10～70份，光聚合单体10～70份，光引发剂1～5份，助剂0.05～1份；所述弹性光固化树脂为弹性性能优异的软硬段结构兼具的三官丙烯酸酯类不饱和聚合物。本发明的紫外光固化弹性自修复涂料组合物可涂覆于PET基材，紫外光固化后涂层具有优异的弹性自修复性能，同时涂层具有极好的附着力、耐磨及耐刮性能。

Description

紫外光固化弹性自修复涂料组合物

技术领域

本发明属于紫外光固化涂料技术领域，具体涉及一种紫外光固化弹性自修复涂料组合物。

背景技术

背光模组作为LCD显示的重要配件和亮度来源，对液晶显示器的亮度有非常重要的作用。人们尝试多种方式从背光模组方面去改进LCD显示亮度。在导光板和下层偏光片之间加入增亮膜是其中的方法之一。

通过模压工艺，将模具上特殊的棱形结构转移到基材上得到增亮膜。其中，增亮膜涂料性能的好坏能够决定增亮膜性能的优劣，是制作增亮膜的关键。在流水线生产过程中，尤其是在裁剪过程中增亮膜的尖角难免会刮伤表面的涂层，导致涂层上的棱镜结构有所损伤而成为次品，影响生产效率和成品率，传统的工艺是在涂层上贴一层保护膜。这种工艺繁杂且不能根本性的杜绝涂层受损的发生。

通过对现有文献的检索发现，日本专利JP2009-144065提供了一种水性弹性UV光固化涂料组合物，它包含一种聚氨酯丙烯酸酯水分散体、多官聚氨酯丙烯酸酯树脂和有机粒子。但是，聚氨酯丙烯酸酯水分散体合成的预聚体合成阶段，需要完全无水，因此对工艺控制要求比较高，反应设备及原料均要进行除水操作，造成工艺控制复杂，生产时间长的缺点。另外，该涂料只适用于普通场合，并未提及适用于增亮膜涂料。

中国专利CN102585575公开了一种溶剂型由弹性树脂和无机二氧化硅弹性粒子为主体的UV弹性涂料。由于使用无机粒子，体系存在分散稳定性问题。另外，该涂料组合物的性能除了纸带耐磨性能外，并没有体现出弹性自修复性能和耐锐物划伤性能。而且该组合物含有有机溶剂，存在环保、生产安全性、工艺复杂、成本高的缺点。另外，该涂料同样只适用于普通场合，并未提及适用于增亮膜涂料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种无溶剂的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其涂层具有很好的弹性手感、自修复和耐锐物划伤性能。在背光模组的增亮膜制备中，相比传统的在涂层上贴保护膜的方法，本发明的组合物经紫外光固化后形成的棱镜结构具有自修复功能的同时具有优异的耐磨及耐刮性能，能够在短时间内回弹而修复划痕，抗刮耐磨提高成品率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种紫外光固化弹性自修复涂料组合物，所述组合物包括如下重量份数的各组分：

所述弹性光固化树脂为软硬段结构兼具的三官丙烯酸酯类不饱和聚合物。所述硬段来源于2-苯氧基乙基丙烯酸酯加成部分，所述软段来源于1，6-己二胺部分以及聚乙二醇(200)双丙烯酸酯中的聚氧化乙烯链段。

更优选，弹性光固化树脂为50～70份，光聚合单体为30～70份，光引发剂3～5份，助剂0.05～1份。

作为优选方案，所述三官丙烯酸酯类不饱和聚合物是利用迈克尔加成反应，采取室温一锅法制备工艺，具体制备方法如下：

A、在室温下，以乙酸乙酯为溶剂，2-苯氧基乙基丙烯酸酯与1，6-己二胺先进行反应，待反应结束后，向反应体系中加入聚乙二醇(PEG-200)双丙烯酸酯进行反应，待反应结束后，向反应体系中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行反应；

B、待反应结束后，向反应体系中加入聚乙二醇(PEG-200)双丙烯酸酯进行反应，待反应结束后，用正己烷进行沉淀，再经真空干燥到100％固含量的三官丙烯酸酯类光固化树脂。

上述步骤A的第一步迈克尔加成反应中，2-苯氧基乙基丙烯酸酯与1，6-己二胺的摩尔用量比为2∶1，以便得到双端仲胺基化合物。

第二步反应时麦克加成聚合反应，其中聚乙二醇(PEG-200)双丙烯酸酯与1，6-己二胺的摩尔用量比为0.51-0.99，优选地为0.60-0.95，更优选地为0.8-0.9.最优选地为0.88.以便得到双端仲胺基加成聚合物。

第三步的迈克尔加成反应中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔用量为1，6-己二胺与聚乙二醇(PEG-200)双丙烯酸酯的摩尔用量之差的三分之一，以便得到三臂端仲胺基聚合物。

步骤B中，聚乙二醇(PEG-200)双丙烯酸酯的摩尔用量为步骤A中第三步反应中加入的三羟甲基丙烷的摩尔用量的三倍，最终得到三官丙烯酸酯类光固化树脂。

制得的三官丙烯酸酯类光固化树脂的结构式如下：

由结构式可以看出，该三官丙烯酸酯类不饱和聚合物中，硬段由2-苯氧基乙基丙烯酸酯加成部分贡献，软段来源于两部分，一部分来源于1，6-己二胺部分，另一部分来源于聚乙二醇(200)双丙烯酸酯中的聚氧化乙烯链段.因为树脂软硬段兼具，且软段部分含量较高，所以树脂在具有一定硬度和耐磨的基础上，具有很好的回弹性。常规光固化树脂为双官聚氨酯丙烯酸树脂。

作为优选方案，所述光聚合单体所述光聚合单体选自单官能丙烯酸酯，或双官丙烯酸酯单体与单官能丙烯酸酯的混合物。在本发明中，所述单官能丙烯酸酯主要起着活性稀释剂的效果，既可以降低粘度以便于涂布，还能提高涂膜对基材的附着力。所述双官丙烯酸酯单体主要提供涂层附着、耐磨、硬度等基础性能。

作为优选方案，所述双官丙烯酸酯单体和单官能丙烯酸酯的重量比为(1～2.5)∶1。

作为优选方案，单官能丙烯酸酯包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯硫基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选方案，所述双官丙烯酸酯单体包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选方案，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。

作为优选方案，所述助剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。

作为优选方案，所述流平剂选自二甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-聚醚共聚物、聚醚改性聚硅氧烷。

作为优选方案，所述消泡剂选自聚硅氧烷高分子、矿物油消泡剂、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等。

作为优选方案，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚。

本发明的涂料组合物，在紫外光固化后能够形成兼具有软段和硬段区域的交联网络。其中的弹性部分由弹性丙烯酸树脂的弹性部分贡献，硬段区域由弹性丙烯酸树脂的硬段部分、具有刚性骨架的双官或三官丙烯酸酯单体、及它们与弹性丙烯酸树脂及单官单体光聚合后形成的交联网络结构来提供，来保证涂层具有很好的弹性自修复性能同时，还具有耐刮、耐磨性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、利用本发明制备的弹性自修复UV光固化涂料组合物生产工艺简单，尤其是弹性丙烯酸酯树脂制备条件简单，在室温下就可进行反应。

2、本发明的弹性自修复UV光固化涂料组合物不含有任何有机溶剂，节能环保，可降低工艺成本。

3、本发明组合物光固化后涂层回弹时间在3秒以内，具有良好的弹性自修复效果能够很好地抵抗锐物的划伤。

4、本发明涂料组合物还具有成膜性好、脱模好、附着好等性能，能够很好地保存棱镜结构，将光源较好地聚拢从而提高光源利用率。

5、本发明涂层组合物的耐候性好，水煮30分钟后涂层表面无异样，附着牢度测试前后没有差异，均是5B。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为三官弹性光固化丙烯酸树脂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例及对比例的配方如表1所示，表中所述三官弹性光固化丙烯酸酯类树脂通过以下方法制备得到：

在室温下，100毫升三口瓶中，在氮气存在下，加入乙酸乙酯(30克)和1，6-己二胺(8.62克，0.05摩尔)，在30分钟内滴加2-苯氧基乙基丙烯酸酯(19.2克，0.10摩尔)，继续反应1小时后，TLC分析表明2-苯氧基乙基丙烯酸酯己经反应完毕后。再在30分钟内滴加聚乙二醇(200)双丙烯酸酯(13.39克，0.044摩尔)，继续室温反应2.5小时后，TLC分析表明聚乙二醇(200)双丙烯酸酯己经反应完毕。然后再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.59克，0.002摩尔)，再继续室温下反应1小时后，TLC分析表明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应完毕。然后再加入聚乙二醇(200)双丙烯酸酯(1.85克，0.006摩尔)，室温反应1小时后，TLC分析表明聚乙二醇(200)双丙烯酸酯反应完毕后，结束反应。得到100％固含量的三官丙烯酸酯类光固化树脂。用正己烷进行沉淀，再经真空干燥(42.27克，收率为97％)，其外观为浅黄色透明粘稠液体，折射率为1.510，黏度800cps。所得三官丙烯酸酯类树脂的核磁共振氢谱如图1所示。

实施例1～5

实施例1～5分别提供了一种紫外光固化弹性自修复涂料组合物，各组合物对应的原料组分、重量份数及对应性能测试如表1所示；

分别将各实施例对应的原料组分按其重量份数混合，中速分散2小时，过滤，即得对应的弹性自修复UV光固化涂料组合物。

表1

表1中列举的物质为前述多种技术方案中的代表，实际实施时并不局限于表中所列物质。所述单官能丙烯酸酯还可选用2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。所述双官丙烯酸酯单体还可选用邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。所述光引发剂可选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。所述流平剂选自二甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-聚醚共聚物、聚醚改性聚硅氧烷。所述消泡剂选自聚硅氧烷高分子、矿物油消泡剂、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等。所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚。

表1中具体性能检测项目及对应的方法如下：

一、回弹时间

采用250um厚PET基材的尖脚对样张回弹时间进行测试。

测试方法：目视观察划痕消失所需要的时间。

评估方法：秒表计时。

二、平整度

将做好的增亮膜样张裁切为A4纸大小平整地铺在水平桌面上，观察样张是否平整没有翘曲。

测试方法：目视观察测试样张是否平整。

评估方法：样张平整地贴在水平桌面上，边缘没有超过0.5mm的翘曲。

三、附着力

采用不干胶带，百格法对样张附着力进行测试。

评估方法：完全没有脱落为优，有少量脱落为良，大量脱落为差。

四、辉度

裁切A4纸大小样张，平整放置，采用Optin系列XY TABLE辉度计进行测量。

评估方法：通过测量仪器自动计算平均值，均匀度，自动判定OK/NG，自动生成EXCEL报表。

五、样张外观

观察样张涂层是否有彩虹纹以及划痕、断线等外观缺陷。

测试方法：目视观察测试样张外观。

评估方法：样张表面图案完整饱满无彩虹。

六、耐磨实验

测试方法取A4纸大小样张固定在耐磨耗试验机上，在样张涂膜面紧贴偏光片，样张上负重500g砝码，然后开启耐磨耗试验机，往返5次。

评估方法：增亮片上的棱镜涂层结构未破损，为耐磨优。

七、耐水煮实验

测试方法：将样张放入沸水中煮30min后取出百格法测试涂层附着。

评估方法：完全没有脱落为优，有少量脱落为良，大量脱落为差。

由表1可知，实施例5与对比例1相比，实施例3与对比例2相比，附着力、耐老化性能及辉度均有提升，说明本发明的组合物体系中，采用自合成的软硬段结构兼具的三官丙烯酸酯类不饱和聚合物相比常规的光固化树脂--两官聚氨酯丙烯酸酯，能够有效地改善回弹性、平整度、附着力和辉度等性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份数的各组分：

所述弹性光固化树脂为软硬段结构兼具的三官丙烯酸酯类不饱和聚合物。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述三官丙烯酸酯类不饱和聚合物是利用迈克尔加成反应，采取室温一锅法制备而得，所述制备方法包括如下步骤：

在室温下，以乙酸乙酯为溶剂，2-苯氧基乙基丙烯酸酯与1，6-己二胺进行反应，待反应结束后，向反应体系中加入聚乙二醇-200双丙烯酸酯进行反应，待反应结束后，向反应体系中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行反应；

待反应结束后，向反应体系中加入聚乙二醇-200双丙烯酸酯进行反应，待反应结束后，用正己烷进行沉淀，再经真空干燥得到100％固含量的三官丙烯酸酯类光固化树脂。

3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述光聚合单体选自单官能丙烯酸酯，或双官丙烯酸酯单体与单官能丙烯酸酯的混合物。

4.根据权利要求3所述的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述双官丙烯酸酯单体和单官能丙烯酸酯的重量比为(1～2.5)∶1。

5.根据权利要求3所述的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述单官能丙烯酸酯包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯硫基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述双官丙烯酸酯单体包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的紫外光固化弹性自修复涂料组合物，其特征在于，所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。