CN104577119B - 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法。该方法以锰源化合物和铁源化合物为原料，分别配制富锰溶液和贫锰溶液，通过控制加样速度，用共沉淀法合成梯度结构的磷酸锰铁前驱体，再进行掺锂和高温煅烧，制备出梯度结构磷酸锰铁锂，即磷酸锰铁锂沿其颗粒半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高。本发明得到的具有梯度结构的磷酸锰铁锂正极材料具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异等特点，适合于锂离子动力电池应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是近五年来迅猛发展起来的一种高能电池，具有寿命长、能量密度大和电压平台高等显著优点，已经成为我国新能源产业发展的一个重要方向。
正极材料是动力电池的重要组成部分。橄榄石型结构的磷酸锰锂正极材料，因其电压平台高、质量能量密度大、环境友好、结构和性能稳定，被认为是最具发展潜质的下一代候选正极材料之一，并有望应用到电动车(EV)领域。但其实际比容量、离子/电子电导率、循环性能和倍率性能等特性都不及磷酸亚铁锂，这严重阻碍了磷酸锰锂的商业化。而磷酸锰铁锂的发展，结合了磷酸锰锂和磷酸亚铁锂的优点，是目前一个能源开发方面的热点，但锰离子易溶解在电解液中，导致结构坍塌、容量衰减严重和循环性差，因此针对磷酸锰铁锂的循环性，急需进行改善。有论文报道了磷酸铁锂包覆的磷酸锰铁锂核壳结构材料，核壳可以避免锰大面积直接接触电解液导致锰溶解、结构不稳定和容量衰减严重等问题的发生，但多次循环后会发生核壳结构界面分离现象等，影响了材料的寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法，锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的分子式为：LiMn1-xFexPO4，其中0＜x≤0.5，磷酸锰铁锂具有沿锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的颗粒半径从内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高的梯度结构；包括以下步骤：
(1)配制反应溶液
配制0.5～5mol/L富锰溶液：将锰源和铁源按照摩尔比为5～9∶1的比例溶于去离子水中；
配制0.5～5mol/L贫锰溶液：将锰源和铁源按照摩尔比为0.05～1∶1的比例溶于去离子水中；
配制0.5～5mol/L磷源溶液：将磷源溶于去离子水中；
(2)将贫锰溶液以1～3L/h的速度加入到富锰溶液中，混合均匀后，将混合溶液加入到磷源溶液中，控制混合溶液中金属离子与磷源摩尔比为1∶1，在氮气保护下，进行搅拌，并加热，洗涤干燥后，得到梯度结构的磷酸锰铁前驱体，即磷酸锰铁前驱体是沿其颗粒半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高的磷酸锰铁；
(3)称取锂源化合物和磷酸锰铁前驱体，按照锂源和磷酸锰铁前驱体摩尔比为1.0～1.2∶1的比例混合均匀，在混合物中加入5wt％～13wt％的碳源，氮气气氛中加热至250～500℃，并在250～500℃下持续煅烧2～8h，然后冷却至室温，得到磷酸锰铁锂前驱体；
(4)将磷酸锰铁锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至600～900℃，并在600～900℃下持续煅烧5～20h，然后冷却至室温，即可得到具有梯度结构的磷酸锰铁锂正极材料。
作为优选：
步骤(1)中锰源为碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种；铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的一种或几种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种。
步骤(2)中加热温度为50～100℃，反应时间为5～20h。
步骤(3)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或几种；碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、炭黑和乙炔黑中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
以锰源化合物和铁源化合物为原料，分别配制富锰和贫锰溶液，通过控制加样速度，用共沉淀法合成梯度结构的磷酸锰铁前驱体，再进行掺锂和高温煅烧，制备出梯度结构的磷酸锰铁锂，即磷酸锰铁锂沿半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高。本发明得到的具有梯度结构的磷酸锰铁锂正极材料具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异等特点，适合于锂离子动力电池应用领域。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的梯度结构锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的扣式电池充放电循环曲线(a)以及对比实施例1核壳结构磷酸锰铁锂循环曲线(b)。
图2为本发明实施例1制备的梯度结构锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的扣式电池0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C(1C＝170mA/g)下倍率放电性能(a)以及对比实施例1核壳结构磷酸锰铁锂倍率放电性能(b)。
具体实施方式
实施例1
(1)配制反应溶液
配制0.5mol/L富锰溶液A：将草酸锰和草酸亚铁按照摩尔比为5∶1的比例溶于去离子水中；
配制0.5mol/L贫锰溶液B：将草酸锰和草酸亚铁按照摩尔比为0.05∶1的比例溶于去离子水中；
配制0.5mol/L磷源溶液C：将磷酸二氢铵溶于去离子水中；
(2)将步骤(1)中的贫锰溶液B以1L/h速度加入到富锰溶液A中，混合均匀后，将混合溶液加入到磷源溶液C中，控制混合溶液中金属离子与磷源摩尔比为1∶1，在氮气保护下，进行搅拌，50℃加热20h，洗涤干燥后，得到梯度结构的磷酸锰铁前驱体，所述的前驱体是沿其颗粒半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高的磷酸锰铁；
(3)称取锂源化合物和步骤(2)得到的磷酸锰铁前驱体，按照碳酸锂和磷酸锰铁前驱体摩尔比为1.0∶1的比例混合均匀，在混合物中加入5wt％的葡萄糖，氮气气氛中加热至250℃，并在250℃下持续煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸锰铁锂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的磷酸锰铁锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至600℃，并在600℃下持续煅烧20h，然后冷却至室温，即可得到目标产物梯度结构的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
(1)配制反应溶液
配制5mol/L富锰溶液A：将氯化锰和氯化亚铁按照摩尔比为9∶1的比例溶于去离子水中；
配制5mol/L贫锰溶液B：将氯化锰和氯化亚铁按照摩尔比为1∶1的比例溶于去离子水中；
配制5mol/L磷源溶液C：将磷酸二氢铵溶于去离子水中；
(2)将步骤(1)中的贫锰溶液B以3L/h的速度加入到富锰溶液A中，混合均匀后，将混合溶液加入到磷源溶液C中，控制混合溶液中金属离子与磷源摩尔比为1∶1，在氮气保护下，进行搅拌，100℃加热5h，洗涤干燥后，得到梯度结构的磷酸锰铁前驱体，所述的前驱体是沿其颗粒半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高的磷酸锰铁；
(3)称取锂源化合物和步骤(2)得到的磷酸锰铁前驱体，按照氢氧化锂和磷酸锰铁前驱体摩尔比为1.2∶1的比例混合均匀，在混合物中加入13wt％的蔗糖，氮气气氛中加热至500℃，并在500℃下持续煅烧2h，然后冷却至室温，得到磷酸锰铁锂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的磷酸锰铁锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至900℃，并在900℃下持续煅烧5h，然后冷却至室温，即可得到目标产物梯度结构的磷酸锰铁锂正极材料。
对比实施例1
(1)将硝酸锰和磷酸铵按照摩尔比1∶1反应合成磷酸锰，80℃下洗涤，干燥10h得到核层磷酸锰前驱体。
(2)将步骤1核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A。
(3)将硫酸亚铁溶解于水中，配成溶液B。
(4)将步骤3中的溶液B加入到步骤2中的溶液A中，控制硫酸亚铁与核层磷酸猛的摩尔比为1∶4，在氮气保护下搅拌，50℃加热反应5h，洗涤80℃干燥10h后，得到核壳磷酸锰铁前驱体。
(5)称取碳酸锂和步骤4核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照碳酸锂与磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1.2∶1混合均匀，加入5wt％的蔗糖，氮气气氛中加热至500℃，并在500℃下持续煅烧2h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸锰铁锂前驱体。
(6)将步骤5得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至700℃，并在700℃下持续煅烧20h，然后冷却至室温，即得到磷酸锰铁锂正极材料，产物铁和锰元素摩尔比为1∶4。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (4)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法，所述锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的分子式为：LiMn1-xFexPO4，其中0＜x≤0.5，所述磷酸锰铁锂具有沿锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的颗粒半径从内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高的梯度结构；其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制反应溶液
配制0.5～5mol/L富锰溶液：将锰源和铁源按照摩尔比为5～9∶1的比例溶于去离子水中；
配制0.5～5mol/L贫锰溶液：将锰源和铁源按照摩尔比为0.05～1∶1的比例溶于去离子水中；
配制0.5～5mol/L磷源溶液：将磷源溶于去离子水中；
(2)将贫锰溶液以1～3L/h的速度加入到富锰溶液中，混合均匀后，将混合溶液加入到磷源溶液中，控制混合溶液中金属离子与磷源摩尔比为1∶1，在氮气保护下，进行搅拌，并加热，洗涤干燥后，得到梯度结构的磷酸锰铁前驱体，即磷酸锰铁前驱体是沿其颗粒半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高的磷酸锰铁；
(3)称取锂源化合物和磷酸锰铁前驱体，按照锂源和磷酸锰铁前驱体摩尔比为1.0～1.2∶1的比例混合均匀，在混合物中加入5wt％～13wt％的碳源，氮气气氛中加热至250～500℃，并在250～500℃下持续煅烧2～8h，然后冷却至室温，得到磷酸锰铁锂前驱体；
(4)将磷酸锰铁锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至600～900℃，并在600～900℃下持续煅烧5～20h，然后冷却至室温，即可得到具有梯度结构的磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰源为碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的一种或几种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加热温度为50～100℃，反应时间为5～20h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或几种；碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、炭黑和乙炔黑中的一种或几种。
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