CN104559901B

CN104559901B - 一种双组分胶粘剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104559901B
Application number: CN201410833464.0A
Authority: CN
Inventors: 邬全生; 刘龙华
Original assignee: DONGGUAN TENGWEI ELECTRONIC MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN TENGWEI ELECTRONIC MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: CN104559901A

Abstract

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种双组分胶粘剂及其制备方法和应用；本发明包括重量比为2～10:1的A组分和B组分，所述A组分包括羟基树脂100份、有机物3～40份、导热材料100～500份、除水剂1～20份、阻燃剂10～200份、触变剂0.1～10份、催化剂0.01～10份和添加剂0.1～10份；所述B组分包括含异氰酸官能团的树脂100份和脱水剂1～10份；本发明具有较低的固化收缩应力，和电芯、电芯保护膜有很好的附着力，并能把电池由于充、放电而产生的热量很快释放，提高电池的功效和使用寿命。

Description

一种双组分胶粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种双组分胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池电动车相对于传统的铅酸电池更高效、安全、环保，最重要的是，锂电电池轻巧耐用，使得电动车不会笨重，也更加美观，因而越来越得到大家的青睐。目前，锂电池电动汽车的电池是由很多小的电芯组合而成，是靠机械方法固定。汽车在运行过程中有很大的冲击力，靠机械方法固定会导致电芯之间相互摩擦而影响使用寿命；汽车发生剧烈的碰撞时可能导致电芯之间撞击力太大而导致电池快速放电而发生意外，如爆炸起火。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种双组分胶粘剂；该胶粘剂具有较低的固化收缩应力，和电芯、电芯保护膜有很好的附着力，并能把电池由于充、放电而产生的热量很快释放，提高电池的功效和使用寿命。

本发明的目的之二是提供了所述双组分胶粘剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供了所述双组分胶粘剂的施涂方法。

本发明的目的之四是提供了所述双组分胶粘剂的应用。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种双组分胶粘剂，包括粘度为10000～70000cps的A组分和粘度为150～10000cps的B组分，所述A组分和B组分之间的重量比为2～10:1；固化(可以室温固化，也可加温到40～100℃固化)后导热系数为0.4～2W/m.K，粘结强度>4MPa，阻燃性为UL-94V0。

所述A组分包括按照重量份计算的如下原料：

其中，所述的羟基树脂为100％固含量的树脂，所述有机物为乙烯基硅烷的均聚物和/或共聚物；

所述B组分包括按照重量份计算的如下原料：

含异氰酸官能团的树脂100份

脱水剂1～10份；

所述含异氰酸官能团的树脂为HDI加成物、HDI预聚体、XDI加成物、IPDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体、TDI-HDI混合多聚体、HDI-IPDI混合多聚体、TDI-TMP加成物、液化MDI、聚合MDI中的一种或几种混合。其中，混合多种异氰酸官能团的树脂，可以得到理想的固化时间、粘结强度、耐热性能。已商品化的产品如Bayer的Desmodur VT66，Mondur 44，Desmodur HZ1，DesmodurRN，Desmodur XP2625，Desmodur 3200，Desmodur N100，DesmodurN3300，Desmodur N3600，Desmodur N3800，Desmodur N3900，Desmodur 44P16，Desmodur 44V20L，Desmodur 4470L，Desmodur E22，Desmodur PC；日本三井化学株式会社的Cosmonate LL，Cosmonate MR-200，Cosmonate MR-400，Tankenate L75，Tankenate D-170N，Tankenate D-177N，Tankenate D-102，Tankenate D-204；烟台万华聚氨酯股份有限公司的Wannate P-100，WannateP-200，Wannate P-300，Wannate P-400，Wannate P-2025，Wannate 8001，Wannate8020，Wannate 8319，Wannate 6110等。

较佳地，所述的羟基树脂为羟基聚醚树脂、阻燃聚醚多元醇、羟基聚酯树脂、羟基聚醚酯树脂、环氧树脂、环氧聚氨酯油、蓖麻油改性多元醇、羟基丙烯酸树脂中的一种或几种混合。已商品化的产品如BASF的Sovermol 805，Sovermol 815，Sovermol 819，Sovermol 750，Sovermol 860，Sovermol 920；日本伊藤制油株式会社的Uric H-52，Uric H-81，Uric H-102，Uric H-420，UricAC-006；Bayer的Acrol 1003，Acrol 1007，Acrol 1011，Acrol 1048，Acrol 1053，Multranol 4034，Multranol 4050等。其中多元醇以采用2个官能团为主，配合少量的3官能团和4官能团的多元醇，以提高胶粘剂的强度和耐温性。

较佳地，所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷聚合物、3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基硅基)丙基丙烯酸酯中的一种或几种混合。所述乙烯基三乙氧基硅烷聚合物中共聚单体包括甲基丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯中的一种或几种混合。聚合温度控制在100～150℃，反应时间为3～6小时，聚合度为3～15；优选聚合温度控制在110～130℃，反应时间为4～5小时，聚合度为7～10。由于此类有机物含有羟基和大量的烷氧基，在胶粘剂固化过程中羟基和固化剂反应，同时烷氧基可以和基材发生反应，能提高和基材的粘结强度和耐温性；有机物的添加量为羟基树脂总量的3～40％，优选为5～10％。

较佳地，所述除水剂为物理除水剂和化学除水剂组合物；所述化学除水剂为单环噁唑烷、双环噁唑烷、甲基磺酰异氰酸酯、原甲酸乙酯中的一种或几种混合；所述物理除水剂为氧化钙，分子筛，无水硫酸铝，无水氯化钙中的一种或几种混合。物理除水剂和化学除水剂配合使用，利用化学除水剂除去大部分的水分，再利用物理除水剂吸收剩余的水分。添加量为羟基树脂总量的1～20％，优选为3～10％。

较佳地，所述阻燃剂为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂组合物；所述反应型阻燃剂为N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酯酸、N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二甲酯、聚有机磷酸二醇、四溴邻苯二甲酸酯二醇、含溴含氯聚醚多元醇中的一种或几种混合；商业化的ExolitOP550，Exolit OP560，Levergard 4090N，Weston 430，Niax CS-22等。所述添加型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺盐、磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑中的一种或几种混合。本发明的阻燃剂采用添加型阻燃剂和反应型阻燃剂配合使用，至少含有一种2官能团的阻燃聚醚多元醇，以提高胶粘剂的强度和阻燃性。阻燃聚醚多元醇采用含磷、卤素、锑、氮等阻燃元素的起始剂与氧化烯烃开环聚合而成，由这些聚醚制成的胶粘剂具有一定的阻燃性能。与添加型阻燃剂相比，由于阻燃聚醚多元醇参与反应，稳定地结合到聚氨酯基体中，不会降低胶粘剂的强度，也不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性能。阻燃剂的添加量为羟基树脂总量的10～200％，优选为20～100％。

较佳地，所述触变剂包括气相白炭黑、膨润土、硅酸镁锂、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、改性脲中的一种或几种混合；添加量为羟基树脂总量的0.1～10％，优选为2～7％。

较佳地，所述催化剂为叔胺、哌嗪衍生物、吗啉类、咪唑衍生物、有机锡、羧酸钾类、钛酸酯类和稀土中的一种或几种混合；催化剂用于加快固化速度，缩短反应时间，提高生产效率，增加粘结强度。用量少，但作用很大。添加量为羟基树脂总量的0.01～10％，优选为0.1～3％。

较佳地，导热材料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、碳酸钙中的一种或几种混合。本发明选用的导热材料粒径从0.1微米到100微米，颗粒形状包括球形，半球形，片状，纤维状。为了提高导热性能，需尽量多加导热填料，但随着填料的添加量的增加，粘度会大幅度的增加，从而影响施工性能和胶粘剂的粘结强度。表面处理的填料和球形的导热填料可以提高添加量而对粘度和性能影响较少；氮化铝、氮化硼、碳化硅，由于它们自身的导热系数高，添加较少的量就可以得到较高的导热系数。球形氧化铝和氮化铝、氮化硼搭配使用，可以制得粘结性能好、导热系数高的胶粘剂。导热填料的添加量为羟基树脂总量的100～500％，优选为250～350％。

所述添加剂，任何传统的添加剂可以加入此发明，包括颜料、消泡剂、分散剂、流平剂、防沉剂等，取决于产品的用途。如颜料包括碳黑，钛白粉，酞青蓝等无机、有机颜料，用于改变胶粘剂的颜色。添加剂的用量为羟基树脂总量的0.1～10％，优先为1～5％。

制备所述双组分胶粘剂的方法：

(1)、有机物的合成：

把丙二醇甲醚加入反应釜中，加入噁唑烷，常温下搅拌1小时；加入所述乙烯基硅烷总量的30％，边搅拌升温至120～150℃；加入热引发剂异丙苯过氧化氢，搅拌均匀；控制反应温度在120～150℃，在3～6小时内滴加完剩余的70％的乙烯基硅烷；当反应物的粘度达到13～15秒涂四杯时，开真空蒸出丙二醇甲醚，制得所述有机物；

(2)、A组分的制备程序如下：

把羟基树脂加入行星搅拌机中，边搅拌边加入有机物，再加入所述除水剂，在室温搅拌30分钟；加入导热材料和阻燃剂，高速分散60～180分钟，抽真空至-0.9MPa，控制温度80～105℃；冷却致温度小于80℃，添加触变剂、催化剂和添加剂搅拌均匀；真空脱泡30分钟；过滤包装，得到所述A组分；

(3)、B组分的制备程序如下：

把含异氰酸官能团的树脂加入行星搅拌机中，边搅拌边加入脱水剂，在室温搅拌60分钟；真空脱泡30分钟；过滤包装得到所述B组分。

所述双组分胶粘剂的施涂方法，电芯表面预处理-电芯表面施涂所述胶粘剂-电芯组装-底板施涂所述胶粘剂-底板安装-固化。电芯表面一般有PET保护膜，预处理的方法包括溶剂清洗、等离子体清洗、紫外光清洗等方法；电芯表面的施工方法可以用手工、双组分自动点胶机；电芯组装用夹具，从两个粘结面方向保持一定的压力；底板的施工方法可以用手工、双组分自动点胶机；底板安装可以用夹具固定，也可依靠电芯的重力固定；胶粘剂的固化可以在室温自然固化，也可加温至40～70℃固化。

所述双组分胶粘剂的用途，所述胶粘剂在汽车动力电池模组、变压器、电子的元件组装和灌封中使用；本发明用于电动汽车电池组装时用于电芯之间的粘接和电芯和底板之间的粘接，替代机械固定。

本发明包括粘度为10000～70000cps的A组分和粘度为150～10000cps的B组分，所述A组分和B组分之间的重量比为2～10:1；该胶粘剂具有较低的固化收缩应力，和电芯、电芯保护膜有很好的附着力，同时具有优异的阻燃效果，采用胶粘剂组装的电池，可以减缓电芯之间的摩擦，缓冲电芯之间的冲击力。电芯和底板之间的胶粘剂可以把电池冲放电时产生的热量快速释放，从而延长电池的使用寿命，避免发生意外。采用本发明的胶粘剂生产的汽车动力锂电池组的性能可以满足UN 38.3《金属锂电池和锂电池组》的规范要求。

具体的实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。

MS-Plus为单环噁唑烷，ALT-401为双环噁唑烷，M-5为气相二氧化硅。

有机物A的制备：

把2000克丙二醇甲醚加入反应釜中，加入20克噁唑烷，常温下搅拌1小时；加入480克乙烯基三乙氧基硅烷、120克甲基丙烯酸羟丙酯，边搅拌升温至110℃；加入20克异丙苯过氧化氢，搅拌均匀；控制反应温度在130℃，在3小时内滴加完剩余的1120克乙烯基三乙氧基硅烷和280克甲基丙烯酸羟丙酯的混合物；当反应物的粘度达到13～15秒(涂四杯)时，开真空蒸出丙二醇甲醚。制得有机物A.

有机物B的制备：

把1200克丙二醇甲醚和800克丁醇加入反应釜中，加入50克噁唑烷，常温下搅拌1小时；加入360克乙烯基三甲氧基硅烷、120克3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯和120克丙烯酸羟乙酯，边搅拌升温至110℃；加入30克异丙苯过氧化氢，搅拌均匀；控制反应温度在140℃，在4小时内滴加完剩余的840克乙烯基三乙氧基硅烷、240克3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯和240克丙烯酸羟乙酯的混合物；当反应物的粘度达到13～15秒(涂四杯)时，开真空蒸出丙二醇甲醚和丁醇。制得有机物B

实施例1

双组分胶粘剂的制备：

A组份的制备程序如下：

把Sovermol 805，Uric-52，Acrol 1011加入行星搅拌机中，边搅拌边加入有机物A，搅拌均匀，加入MS-plus，在室温搅拌30分钟；加入球型氧化铝、氢氧化铝和OP550，高速分散120分钟，抽真空至-0.9MPa，控制温度102℃；冷却致温度小于80℃，添加M-5、二月桂酸丁基锡、碳黑，搅拌均匀；真空脱泡30分钟；过滤包装。

B组份的制备程序如下：

把Desmodur N3300加入行星搅拌机中，边搅拌边加入Cosmonate MR-200，加入ALT-401，在室温搅拌60分钟；真空脱泡30分钟；过滤包装。

实施例2

双组分胶粘剂的制备：

A组份的制备程序如下：

把Sovermol 805，Sovermol 750，Acrol 1011加入行星搅拌机中，边搅拌边加入有机物B，搅拌均匀，加入MS-plus，在室温搅拌30分钟；加入球型氧化铝、氢氧化铝和Weston 430，高速分散150分钟，抽真空至-0.9MPa，控制温度94℃；冷却致温度小于80℃，添加M-5、三乙醇胺、碳黑，搅拌均匀；真空脱泡30分钟；过滤包装。

B组份的制备程序如下：

把Desmodur N3300加入行星搅拌机中，边搅拌边加入Desmodur XP2625、Wannate P-200，加入ALT-401，在室温搅拌60分钟；真空脱泡30分钟；过滤包装。

实施例3

双组分胶粘剂的制备：

A组份的制备程序如下：

把Sovermol 750，Sovermol 860，Uric-52加入行星搅拌机中，边搅拌边加入有机物A，搅拌均匀，加入MS-plus，在室温搅拌30分钟；加入球型氧化铝、氢氧化铝和Weston 430，高速分散150分钟，抽真空至-0.9MPa，控制温度105℃；冷却致温度小于80℃，添加M-5、二月桂酸丁基锡、碳黑，搅拌均匀；真空脱泡30分钟；过滤包装。

B组份的制备程序如下：

实施例4

双组分胶粘剂的制备：

A组份的制备程序如下：

把Uric-52，Acrol 1011入行星搅拌机中，边搅拌边加入有机物B，搅拌均匀，加入MS-plus，在室温搅拌30分钟；加入球型氧化铝、氢氧化铝和OP550、Weston 430，高速分散60分钟，抽真空至-0.9MPa，控制温度82℃；冷却致温度小于80℃，添加M-5、二月桂酸丁基锡、碳黑，搅拌均匀；真空脱泡30分钟；过滤包装。

B组份的制备程序如下：

把Cosmonate MR-200加入行星搅拌机中，边搅拌边加入Wannate P-200，加入ALT-401，在室温搅拌60分钟；真空脱泡30分钟；过滤包装。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

上述实施例按以下质量比例混合，制备各种测试样品，固化条件为45C*3hrs+25C*72hrs.测试测试胶粘剂的硬℃、粘结强度、导热系数和阻燃性。

Claims

1.一种双组分胶粘剂，其特征在于，包括粘度为10000～70000cps的A组分和粘度为150～10000cps的B组分，所述A组分和B组分之间的重量比为2～10:1；

所述A组分包括按照重量份计算的如下原料：

其中，所述的羟基树脂为100％固含量的树脂；

所述B组分包括按照重量份计算的如下原料：

含异氰酸官能团的树脂 100份

脱水剂 1～10份；

所述含异氰酸官能团的树脂为HDI加成物、HDI预聚体、XDI加成物、IPDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体、TDI-HDI混合多聚体、HDI-IPDI混合多聚体、TDI-TMP加成物、液化MDI、聚合MDI中的一种或几种混合；所述有机物为乙烯基硅烷的均聚物。

2.如权利要求1所述双组分胶粘剂，其特征在于，所述的羟基树脂为羟基聚醚树脂、阻燃聚醚多元醇、羟基聚酯树脂、羟基聚醚酯树脂、蓖麻油改性多元醇、羟基丙烯酸树脂中的一种或几种混合。

3.如权利要求1所述双组分胶粘剂，其特征在于，所述除水剂为物理除水剂和化学除水剂组合物；所述化学除水剂为单环噁唑烷、双环噁唑烷、甲基磺酰异氰酸酯中的一种或几种混合；所述物理除水剂为氧化钙、分子筛、无水硫酸铝、无水氯化钙中的一种或几种混合。

4.如权利要求1所述双组分胶粘剂，其特征在于，所述阻燃剂为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂组合物；所述反应型阻燃剂为N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酯酸、N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二甲酯、含溴含氯聚醚多元醇中的一种或几种混合；所述添加型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺盐、磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑中的一种或几种混合。

5.如权利要求1所述双组分胶粘剂，其特征在于，所述触变剂为气相白炭黑、膨润土、硅酸镁锂、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、改性脲中的一种或几种混合；

所述催化剂为叔胺、哌嗪衍生物、吗啉类、咪唑衍生物、有机锡、羧酸钾类、钛酸酯类和稀土中的一种或几种混合；

所述导热材料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、碳酸钙中的一种或几种混合。

6.制备权利要求1-5中任意一项所述双组分胶粘剂的方法，其特征在于：

(1)、有机物的合成：

(2)、A组分的制备程序如下：

(3)、B组分的制备程序如下：

7.权利要求1-5中任意一项所述双组分胶粘剂的施涂方法，其特征在于：电芯表面预处理—电芯表面施涂所述胶粘剂—电芯组装—底板施涂所述胶粘剂—底板安装—固化。

8.权利要求1-5中任意一项所述双组分胶粘剂的用途，其特征在于：所述胶粘剂在汽车动力电池模组、变压器、电子的元件组装和灌封中使用。