CN104558684A - 一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 - Google Patents
一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
DOPO与对苯醌在有机溶剂反应制得到中间体Ⅰ；新戊二醇与三氯氧磷在氯仿作用下制得中间体Ⅱ；中间体Ⅰ与中间体Ⅱ在有机溶剂中反应得到含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂，外观为白色，该产品热稳定好，阻燃率高，纯度达99.5％。该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、ABS树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明的含DOPO的双氧己内磷酸酯属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法及其应用，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
背景技术
高聚物材料被广泛的应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门，但大多数高聚物属于石油基可燃材料，燃烧时热释放速率高，热值大，火焰传播速度快，不易熄灭，一般还会产生浓烟和有毒气体，对人们的生命财产安全造成的巨大威胁。传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。因此，人们对高分子材料阻燃的要求越来越严格，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保阻燃剂已开始成为人们追求的目标。磷系阻燃剂已成为阻燃剂中的主力军，磷酸酯阻燃剂具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移性等优点，在高分子材料中起阻燃和增塑等作用，具有很好的发展前景。
DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有活泼的磷-氢键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，且无卤、无烟、环保，不易迁移。然而DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂及其的制备方法和应用。
本发明的目的是这样实现：一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：
含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法：
A：在氮气保护下，将DOPO加入到有机溶剂中溶解，再加入对苯醌，在90-120℃下搅拌并反应3-8h(进一步优选为在100℃下搅拌并反应5h)，反应完成后将所得沉淀物冷却至室温过滤，用甲醇重结晶，干燥后即可得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：将新戊二醇、氯仿溶液混合后，搅拌并滴加三氯氧磷，滴完后，在50-80℃下反应5-9h(进一步优选为在65℃下反应6h)，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到双氧杂环己内磷酰氯中间体Ⅱ；
C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，逐渐升温至60-90℃后(进一步优选为升温至70℃)，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末：
该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；
(2)本发明提供的阻燃剂是将DOPO、对苯氧基结构单元引入到双氧己内磷酸酯中，具有较高磷含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃；
(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99.5％；
(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将DOPO、双氧杂环己内磷酸酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含DOPO的双氧己内磷酸酯的复合型阻燃剂。
实施例1：
一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，步骤为：
在氮气保护下向三颈烧瓶中，加入12g DOPO(0.055mol)和300mL甲苯，加热搅拌到，DOPO完全溶于甲苯后，加入5g对苯醌(0.046mol)，在100℃下搅拌反应5h。将所得沉淀物冷却至室温过滤，用甲醇重结品，干燥得到中间体Ⅰ，白色固体。
将52.0g(0.5mo1)新戊二醇和200mL氯仿加入到烧瓶中，在搅拌下，缓慢滴加84.3g(0.55mo1)三氯氧磷，滴加完后，在65℃反应6h。反应完成后，蒸出氯仿及过量的三氯氧磷，得到白色固体，经重结晶、干燥得到中间体Ⅱ，收率91.2％。
在装有100mL乙腈的圆底烧瓶中，加入中间体Ⅰ3.24g(0.01mol))，搅拌使其溶解，分批加入4.23g(0.023mol)中间体Ⅱ，在冰浴中滴加2.33g(0.022mo1)三乙胺，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至70℃，TLC跟踪反应进程，反应结束后蒸出乙腈，有白色固体析出，过滤得到浅黄色固体。用丙酮-水混合溶剂重结晶两次，白色固体，产率89.8％。
本发明制备化合物的化学反应式为：
本发明制得的化合物外观为白色晶体，熔点为233-235℃；其热稳定性较好，当温度达到85℃时，失重1.5％，当温度达到550℃时，失重为13.5％，800℃成炭率为46.3％；该化合物能溶于DMSO溶剂。
本发明制得的一种含DOPO的双氧己内磷酸酯的分析结果如下：
化合物其外观为白色固体，熔点为232-235℃，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3025附近为苯环C-H伸缩振动峰，1230，1042附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1249附近为P＝O伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):8.17-7.95(m,4H,ArH),7.68-7.43(m,3H,ArH),7.38-7.29(m,4H,ArH),3.56(s,8H,CH2),0.98(s,12H,CH3)。
实施例2：
溶剂换成THF，其它同实例一，其目标化合物收率85.1％，熔点为233-235℃。
溶剂换成DMF，其它同实例一，其目标化合物收率83.2％，熔点为233-235℃。
实施例3：
将中间体Ⅱ的量增大至4.79g(0.026mol)，其它同实例一，其目标化合物收率90.5％，熔点为233-235℃。
实施例4：
将中间体Ⅱ的量增大至5.15g(0.028mol)，其它同实例一，其目标化合物收率88.3％，熔点为233-235℃
实施例5：
将中间体Ⅱ的量增大至5.52g(0.03mol)，其它同实例一，其目标化合物收率86.3％，熔点为233-235℃
本发明提供的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的阻燃添加剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-3。
表1本发明实施例1合成的阻燃剂作为环氧树脂阻燃添加剂的阻燃效果
表2本发明实施例1合成的阻燃剂作为聚氨酯阻燃添加剂的阻燃效果
表3本发明实施例1合成的阻燃剂作为ABS阻燃添加剂的阻燃效果
Claims (8)
1.一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：
该阻燃剂含DOPO及双氧己内磷酸酯结构。
2.权利要求1所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
A：在氮气保护下，将DOPO加入到有机溶剂中溶解，再加入对苯醌，在90-120℃下搅拌并反应3-8h，反应完成后将所得沉淀物冷却至室温过滤，用甲醇重结晶，干燥后即可得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：将新戊二醇、氯仿溶液混合后，搅拌并滴加三氯氧磷，滴完后，在50-80℃下反应5-9h，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到双氧杂环己内磷酰氯中间体Ⅱ；
C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，逐渐升温至60-90℃后，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末：
3.根据权利要求2所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：
A：在氮气保护下，将DOPO加入到有机溶剂中溶解，再加入对苯醌，在100℃下搅拌并反应5h，反应完成后将所得沉淀物冷却至室温过滤，用甲醇重结晶，干燥后即可得到中间体Ⅰ；
B：将新戊二醇、氯仿溶液混合后，搅拌并滴加三氯氧磷，滴完后，在65℃下反应6h，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到双氧杂环己内磷酰氯中间体Ⅱ；
C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，逐渐升温至70℃后，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，即为含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂。
4.根据权利要求2或3所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，有机溶剂是甲苯，DOPO与对苯醌的物质的量之比为1:1.1-1.5，甲苯的重量为DOPO、对苯醌总重量的8-12倍。
5.根据权利要求2或3所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，新戊二醇与三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1:1.5，氯仿的重量为三氯氧磷、新戊二醇总重量的5-8倍。
6.根据权利要求2或3所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ的物质的量之比为1:2.3-3.0，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ与中间体Ⅱ总重量的5-9倍。
7.根据权利要求6所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、DMF中的任一种。
8.权利要求1-7所述的任意一项所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂在环氧树脂、聚氨酯、ABS的阻燃添加剂上的应用。
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